CN1031543A

CN1031543A - 有机矿物泡沫材料及其制备方法

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Publication number: CN1031543A
Application number: CN87105839A
Authority: CN
Inventors: 哈拉德·伯德
Original assignee: F Willich Berg- und Bautechnik & Co GmbH
Current assignee: Foscro International Limited
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1987-07-24
Publication date: 1989-03-08
Also published as: GR3004422T3; DE3625278C2; EP0255064A2; ZA875454B; AU7608987A; CS560687A2; DD261367A5; US4920155A; CS273328B2; IN169784B; DE3625278A1; AU588474B2; RU1797613C; ES2032409T3; BG50935A3; EP0255064B1; EP0255064A3; KR910004044B1; PL267001A1; KR880001723A

Abstract

本发明的内容为有机矿物发泡材料以及在不使用发泡剂的条件下通过使聚异氰酸酯与水玻璃反应制备这种有机矿物泡沫材料的方法。在本发明的方法中，通过加入一种聚硅氧烷和聚醚的嵌段共聚物而控制了异氰酸酯基与水反应中释放出的CO₂，从而使反应混合物的发泡得到了控制。

Description

本发明涉及的是有机矿物泡沫材料，以及通过使聚异氰酸酯与碱金属硅酸盐水溶液（水玻璃）在不加物理发泡剂情况下反应来制备这些材料的方法。

由西德专利DE-A-2460834可知一不易燃的有机矿物泡沫材料，它主要是水玻璃与至少具有二个异氰酸酯基团的化合物的反应产物，同时还公开了该泡沫材料的制备方法。该方法是使水玻璃溶液与至少含二个异氰酸酯基团的化合物在一种或多种催化剂和一种或多种作为发泡剂的挥发性物质存在下发生反应。所用催化剂是已知在聚氨酯化学中作为诱导物的胺类和氨基醇类，优选的是2，4，6-三（二甲基氨甲基）酚。作为“物理”发泡剂的挥发性物质是在水玻璃与异氰酸酯反应产生热效应时能够蒸发的液体，例如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷和三氯三氟乙烷。

在DE-A-2460834所公开的方法中还可混入其它添加剂如以聚硅氧烷为基质的硅氧烷油以调整其胞状结构、表面活性物质（同时也作为泡沫稳定剂）以及燃烧抑制助剂。

已知的方法均要小心地使用发泡剂以便得到低表观密度（小于100Kg/m³）的泡沫，通常加入卤代烷烃如三氯氟甲烷，它们主要起着对反应混合物发泡作用。聚异氰酸酯和水玻璃反应中产生的二氧化碳在现有方法中当NCO/Me₂O比例适当（＞2）时的逸出是不可控制的，因而它对泡沫的形成不起作用，或者说其作用是微不足道的（在Me₂O式中Me表示碱金属原子）。

现有的方法中采用卤代烷作为所需的物理发泡剂，从环境保护角度考虑很不利。此外，传统方法所得的有机矿物泡沫材料在其细密泡囊中含有残存的发泡剂，随着时间的推移，它们会释放到大气中，这也是不利的。因此，有必要找到一种不需要使用特定掺合发泡剂的制备有机矿物泡沫（有机/无机混合泡沫材料）的方法。

本发明的目的是提供一种新的有机矿物泡沫材料，它们不含残存的发泡剂如卤代烷。

本发明的另一目的是提供一种新的制备有机矿物泡沫材料的方法，在该方法中不必使用物理发泡剂。

本发明的另一个目的是提供一种新的制备有机矿物泡沫材料的方法，该方法中不必使用物理发泡剂，所形成的有机矿物泡沫产品具有确定的和可再现的密度，并且不含残存的发泡剂。

本发明所提出的任务是由如下的令人惊奇的发现得到解决：只要适当调整反应混合物，使其含有一定量的疏水聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物，就可以使异氰酸酯基团与水反应而生成的CO₂用于可控发泡，从而使形成的泡沫材料不含所不希望的发泡剂。

根据本发明，提供了这种新的有机矿物泡沫材料，它是通过在催化剂存在下，使异氰酸酯与碱金属硅酸盐溶液反应而制得（其中在聚异氰酸酯中NCO基团与碱金属硅酸盐溶液中Me₂O基团摩尔比大于2），其特征在于该有机矿物泡沫材料中至少含有2%（重量，基于产品的总重量）的疏水聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物，分子通式为Ⅰ：

其中P表示分子式为-（C₂H₄O）_x（C₃H₆O）y-R的基团，其中R为氢原子或烷基，n.m.x.y为整数（相应于各自的聚合度），聚硅氧烷嵌段与聚醚嵌段由一不水解的SiC键相连，在聚醚嵌段中环氧乙烷单元的比例为30～80%。

本发明还提供了一种在催化剂存在下，使聚异氰酸酯与碱金属硅酸盐溶液反应而制备有机矿物泡沫材料的方法，其特征在于反应是在聚异氰酸酯中NCO基团与水玻璃中Me₂O基团的摩尔比大于2的条件下，并在通式（Ⅰ）的疏水聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物存在下进行。

我们惊奇地发现，如果在反应混合物中加入疏水聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物，异氰酸酯基团与水反应中产生的二氧化碳可以有控制地应用以使反应混合物发泡。除了增强乳化作用外，这些物质对气体形成有一成核作用，还能稳定所形成的泡沫材料。这样，加入疏水聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物可获得可再生的特定的最终产品，即具有低燃烧性的有机矿物泡沫。加入聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物促进了异氰酸酯基团与水玻璃反应过程中CO₂的形成，同时也防止使气体迅速及不可控制地从反应物中逸出。

通过改变疏水聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物的量，可仔细调整最终产品的密度。使反应按照本发明所希望的那样进行的前提条件是保证NCO基团和水玻璃中Me₂O组分的摩尔比大于2，以便首先有足够NCO基团与水进行反应，从而生成CO₂。

用于按本发明的方法制备可控密度的有机矿物泡沫材料的反应混合物之必要成分为：水玻璃溶液、聚异氰酸酯、催化剂和聚硅氧烷与聚醚疏水嵌段共聚物。

为了制备本发明的有机矿物泡沫材料，可采用在本领域内常用的碱金属硅酸盐水溶液。如EP-B-579和DE-A-2460834中描述的水玻璃溶液。因钠水玻璃易得，粘度小，价格低、故应优选之。

优选采用的水玻璃溶液具有较高的固体含量，无机固体占重量的28～60%，最好是40～60%。

SiO₂和Na₂O的摩尔比较好的是在2.0～4.0，最好是2.0～3.2。

若采用钾水玻璃，SiO₂和K₂O的摩尔比为2.8～4.1，优选的是2.8～3.4，钾水玻璃的固体含量为28～45%，优选为35～45%（重量）。

对于异氰酸酯组分，可以考虑采用脂肪族、环脂族、芳脂肪族（araliphatic）、芳香族和杂环聚异氰酸酯。在异氰酸酯工业生产中得到的含有异氰酸酯基团的蒸馏残渣也可采用。

例如，可采用EP-B-579和DE-A-2460834中所提到的化合物，也可以采用在聚氨酯生产中已知的和在DE-A-2460834中描述的NCO预聚物。

从实际考虑，优选采用的是工业上易得的聚异氰酸酯，如2，3和2，6-二异氰酸甲苯酯、以及这些异构体（“TDI”）的任何所需的混合物，由苯胺/甲醛缩合然后使缩合物与光气（碳酰氯）反应而制得的这类聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯（粗MDI”），以及含有碳化二亚胺基、尿烷基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基和缩二脲基的聚异氰酸酯（“改性的聚异氰酸酯”）。特别优选的是NCO含量在28～32.5%的“粗MDI”。

本发明方法制备有机矿物泡沫材料所需的第三种组分是催化剂。在聚氨酯化学中已知的催化剂也适用。

适当的催化剂的实例有：叔胺如三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-可口吗啉、N、N、N′、N′-四甲基乙二胺、1，4-二氮杂二环（2.2，2）辛烷、N-甲基-N′-二甲氨基乙基哌嗪、N、N-二甲基苄胺、二-（N，N-二乙氨基乙基）己二酸、N，N-二乙基苄胺、五甲基二乙撑三胺、N、N-二甲基环己胺、N、N、N′、N′-四甲基-1，3-丁二胺、N、N-二甲基-β-苯乙胺、1，2-二甲基咪唑，2-甲基咪唑和六氢化三嗪衍生物;含有碳硅键的硅胺，如德国专利1229290中所述的2，2，4-三甲基-2-硅吗啉和1，3-二乙氨基甲基-四甲基二硅氧烷;含氮的碱如氢氧化四烷基铵，碱金属氢氧化物如氢氧化钠，碱金属的酚盐如酚钠或金属的醇化物如甲醇钠;有机金属化合物，尤其是有机锡化合物，优选含碳酸的锡（Ⅱ）盐，如乙酸锡（Ⅱ），辛酸锡（Ⅱ），乙基己酸锡（Ⅱ）和月桂酸锡（Ⅱ）以及含碳酸的二烷基四价锡盐、如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡或二乙酸二辛锡;以及那些能催化加成反应和/或异氰酸酯聚合或三聚作用的催化剂，如2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚。

本发明方法中优选的催化剂为2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚，二甲基环己胺和四甲基六亚甲基二胺。

本发明方法中所用催化剂的量一般是异氰酸酯重量的0.001～10%，优选0.3～4.0%。

按本发明方法制备有机矿物泡沫材料所需的第四种组分是“疏水的”聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物。该聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物具有如下通式Ⅰ：

其中P表示分子式为：

-（C₂H₄O）_x（C₃H₆O）_y-R

的基团，其中R为氢原子或烷基、以含1～4个碳原子为好，n、m、x和y均为整数，相应于各自的聚合度。

分子式（Ⅰ）中的聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物以及作为稳定剂用在聚氨酯硬质泡沫塑料生产中是已知的，参见H.J.Kollmeier等人在“Goldschmidt informiert”（由Goldschmidt公司发表的信息材料）1983年第58期上发表的文章。在聚氨酯泡沫生产中这些嵌段共聚物是与发泡剂一起使用的。

本发明所用的嵌段共聚物其硅氧烷嵌段通过不可水解的硅-碳键与聚醚嵌段相连。另一个特点是聚醚中环氧乙烷和环氧丙烷的比例：环氧乙烷基团占30～80%，优选50～75%。聚醚嵌段的端基为氢原子或烷氧基，优选烷氧基，因其在异氰酸酯中的稳定性。

本发明所用的聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物是“疏水”聚合物，测定其疏水性的标志是其4%水溶液的浊点。本发明适用的嵌段共聚物浊点不大于60℃，浊点取决于聚醚嵌段中环氧乙烷的含量。

在本发明的方法中，制备无机或有机泡沫材料的反应混合物中不需要加入“物理”发泡剂。这意味着在泡沫材料生产中可以避免使用在生态学上所不希望的卤代烷烃。

根据有机矿物泡沫材料所需要的性质，还可在反应混合物中加入其它的添加剂。例如可加入成核物质，即细粉状固体如二氧化硅或氧化铝，如果需要还可与硬酯酸锌、或无定形硅酸或金属硅酸盐结合使用。优选的成核剂是胶体水玻璃溶液中沉淀的二氧化硅。

此外，反应混合物中还可加入具有可与异氰酸酯基团进行游离基反应之基团（优选氢原子）的有机化合物，例如多元醇如聚酯多元醇和聚醚多元醇以及磷酸酯如磷酸三-β-氯乙基酯或磷酸三-β-异丙基酯，具有活性氢原子的叔胺如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、N-乙基-二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺以及它们与环氧烷如环氧丙烷和/或环氧乙烷的反应产物（这些物质同时可作为催化剂）。

为了降低无机或有机泡沫材料的可燃性，可在本发明方法中向反应混合物加入燃烧抑制物质。在塑料化学中已知的燃烧抑制物质或阻燃剂如磷酸盐和硼酸盐也适用于此。燃烧抑制物质的含量是异氰酸酯组分重量的2～30%。

在反应组分经机械处理的时，燃烧抑制添加剂也用来调节给定的NCO/Me₂O的比例。

此外，在反应混合物中还可加入能强化泡沫产品的聚集剂和添充剂。合适的填充剂的例子有硅藻土、氧化铝水合物、硅酸镁、石棉粉、白垩、石棉绒和纤维玻璃。所加入的添充剂的量主要取决于混合物的粘度。优选的是所用水玻璃溶液重量的0.1～30%。根据需要，也可在反应混合物中加入颜料或染料。

根据本发明的方法，欲制有机矿物泡沫材料，最好先制备二种组分（A）和（B）。组分（A）由水玻璃溶液构成，还含有催化剂，如果需要还有其氢原子对异氰酸酯呈活性的有机化合物如多元醇等添加剂，以及燃烧抑制助剂，填充剂和染料。若需要，组分（A）中还可加入水以降低其粘度。水也作为产生二氧化碳的反应物。

组分（B）由聚异氰酸酯以及聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物构成。组分（B）也可含有与所述组分相容的聚集剂和添充剂，还有其它特定的添加剂如燃烧抑制助剂诸如三-β-氯丙基磷酸酯或以磷或卤素为基的耐水解防火剂。

使组分（A）和（B）仔细混合以按本发明方法制备有机矿物泡沫材料。所得混合物的起始时间是5～大于100秒，并可按需要调节。如果需要，组分或混合物可加热或冷却以使起始时间满足要求。

一旦混合物的组分调整到NCO基与在水玻璃中Me₂O基的摩尔比例大于2，最好是在2.5～5时，就有可能通过加入分子通式（Ⅰ）的聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物并用它来使混合物有控制地发泡、形成有规律的、可再生的泡沫，以防止反应过程中产生的过量二氧化碳不受控制地从反应混合物中逸出。为此目的，按每100份（重量），NCO基团计，所用聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物的量为3～50份，优选7～45份，最好是10～40份（重量）。

在本发明的方法中，根据一个较优选的实施方案，当在反应物中加入聚合磷酸盐，可以得到密度特低的有机矿物泡沫材料。为了得到规定密度的有机矿物泡沫材料，在该实施方案中，与不使用聚合磷酸盐的实施方案相比，只需要少量的聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物，也即可省去部分共聚物，这是出人意料的。加入到反应物中聚合磷酸盐的量按每100份（重量）NCO基团计为20～150份（重量），优选60～120份（重量）。适用的聚合磷酸盐的一个特例为三聚磷酸钾，分子式K₅P₃O₁₀，P₂O₅含量48%，PH值为9.5。

加入了聚合磷酸盐所得到的泡沫材料孔细密，强度极高，看起来与聚氨酯泡沫相似。

本发明的有机矿物泡沫材料与现有产品如与按DE-A-2460834所得到的产品不同，它们含有从分子式（Ⅰ）的聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物衍生的单元，含量至少为泡沫总重量的2%（重量）（总重量指由聚异氰酸酯、水玻璃、催化剂和嵌段共聚物构成的总的固体量），另一个不同点是它们不含残余发泡剂（卤代烷）。

相反，已知产品中泡沫稳定剂的含量至多为1%。在本发明的泡沫材料中，从嵌段共聚物所得单元含量的上限并不关键;从经济及工艺角度看，该含量最好在10%以下（重量），因为在制备泡沫材料方法中很少用大量的嵌段共聚物。

实施例用来解释本发明，而不是对其作任何限制。

实施例1

组分A

126.76克钠水玻璃，45%固体，SiO₂/Na₂O＝2.84（摩尔比）;3.43克2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（催化剂）;22.81克水。

组分B

110.7克“粗MDI”，NCO，含量30.5%;12.3克聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物，具有O-甲基端基（Goldschmidf公司，FRG，品名Tegostab B8407）。

将上述二种组分（NCO/Na₂O＝3.27，摩尔比）在室温下，用一搅拌器完全混合15秒，得到一轻质泡沫材料，密度为59Kgm^-3，由嵌段共聚物得到的单元含量约6.7%。

实施例2

组分A

110.60克实施例1的水玻璃，

2.50克实施例1的催化剂，

52.48克水。

组分B

124.00克实施例1的“粗MDI”

11.23克聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物，具有O-丁基端基（Goldschmidt产品，品名TegostabB2219）。二种组分（NCO/Na₂O＝4.20，摩尔比）按实施例1的方法处理，得到一泡沫材料，密度为16Kgm^-3，由嵌段共聚物得到的单元含量约6.0%。

实施例3

组分A

107.80克钾水玻璃，固体含量41.1%，

SiO₂/K₂O＝2.87;

2.20克实施例1的催化剂;

22.00克水。

组分B

109.04克实施例1的“粗MDI”，

6.96克实施例1的嵌段共聚物。

将二种组分按实施例1的方法处理，得到泡沫材料，密度为35Kgm^-3，由嵌段共聚物得到的单元含量约4.3%。

实施例4

组分A

112.13克钠水玻璃47/48，固体含量43.3%，

SiO₂/Na₂O＝2.69;

2.29克实施例1的催化剂;

22.88克水。

组分B

109.04克实施例1的“粗MDI”，

6.96克实施例1的嵌段共聚物。

将二种组分按实施例1的方法处理，得到一泡沫材料，密度为27Kgm^-3，由嵌段共聚物得到的单元含量约4.2%。

实施例5

组分A

126.10克钠水玻璃48/50，

2.87克实施例1的催化剂，

54.33克水。

组分B

124.0克实施例1的“粗MDI”，

4.3克实施例1的嵌段共聚物，

将二种组分按实施例1的方法处理，得到一泡沫材料，其密度为63Kgm^-3，由嵌段共聚物得到的单元含量约2.4%。

实施例6

重复实施例5，不同的是在B组分中加入5.3克实施例1的嵌段共聚物。得到一泡沫材料，密度为46Kgm^-3，由嵌段共聚物得到的单元含量约2.9%。

实施例7

重复实施例5，不同的是在组分B中加入9.3克实施例1的嵌段共聚物。得到的泡沫材料其密度为33Kgm^-3，由嵌段共聚物得到的单元含量约5.0%。

实施例8

组分A

88.33克钠水玻璃48/50，

2.69克实施例1的催化剂，

33.68克水。

组分B

94克实施例1的“粗MDI”，

6克实施例1的嵌段共聚物，

20克磷和卤素基的耐火剂（Stauffer化学品公司，品名Fyrol2×C20）。

将二种组分（NCO/Na₂O＝3.58摩尔比）按实施例1的方法处理，得到一细密孔的泡沫材料，密度为26Kgm^-3，由嵌段共聚物得到单元含量约4.2%。

实施例9

组分A

64.8克钠水玻璃48/50，

0.5克四甲基六亚甲基二胺，

22.2克水。

组分B

57.34克实施例1的“粗MDI”，

3.66克实施例1的嵌段共聚物。

将二种组分按实施例1的方法处理，得到一种泡沫材料，其密度为82Kgm^-3，由嵌段共聚物得到的单元含量约4.1%。

实施例10

重复实施例1，不同的是使用118.8克“粗MDI”和13.2克嵌段共聚物（NCO/Na₂O＝3.51）。得到一泡沫材料，其密度为44Kgm^-3，由嵌段共聚物得到的单元含量约6.9%。

实施例11

组分A

33.3克钠水玻璃，54.5%固体，SiO₂/Na₂O＝2.09摩尔比;

26.7克水;

22克三聚磷酸钾;

8克多磷酸钠（1%时PH8.6，约含60.5%P₂O₅）;

2.5克实施例1的催化剂。

组分B

95克实施例1的“粗MDI”，

5克实施例1的嵌段共聚物。

将二种组分按实施例1的方法处理，得到一种细密孔高强度的泡沫材料，其密度27Kgm^-3。

实施例12

组分A

22克实施例1的钠水玻璃，

70克三聚磷酸钾，50%溶液，

2.5克实施例1的催化剂，

1克三硝基甲苯（triton）BG10（非离子型表面活性剂35%水溶液，Roehm & Haas公司产品）

组分B。

95克实施例1的“粗MDI”，

5克实施例1的嵌段共聚物。

将二种组分按实施例1的方法处理，得到一种高强度细孔的泡沫材料，其密度为20Kgm^-3。

实施例13

组分A

30克实施例1的钠水玻璃，

40克三聚磷酸钾，50%溶液，

1克实施例12的表面活性剂，

2.5克实施例1的催化剂。

组分B

95克实施例1的“粗MDI”，

5克实施例1的嵌段共聚物。

将二种组分按实施例1的方法处理，得到一泡沫材料，其密度为15Kgm^-3。

Claims

1、一种通过在催化剂存在下，使聚异氰酸酯与碱金属硅酸盐溶液反应，其聚异氰酸酯中NCO基团和碱金属硅酸盐溶液中Me₂O基团的摩尔比＞2，制备的有机矿物泡沫材料，其特征在于泡沫中至少含有占该材料总重量的2%的分子通式Ⅰ的疏水性聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物：

其中P是分子式为

-(C₂H₄O)_X(C₃H₆O)_y-R

的基团，其中R表示氢原子或烷基，n、m、x、y为整数，代表各自的聚合度，聚硅氧烷嵌段和聚醚嵌段通过一不可水解的Sic键相连，还聚醚嵌段中环氧乙烷单元的比例为30～80%。

2、一种通过在催化剂存在下，使聚异氰酸酯和碱金属硅酸盐溶液反应而制备有机矿物泡沫材料的方法，其特征在于反应在如下条件下进行，聚异氰酸酯中NCO基团与碱金属溶液中Me₂O基团的摩尔比大于2，并有通式Ⅰ的疏水性聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物存在，

其中P是具有下式

-（C₂H₄O）_x（C₃H₆O）_y-R

的基团，其中R表示氢原子或烷基，n、m、x、y为整数，代表各自的聚合度，聚硅氧烷嵌段与聚醚嵌段通过一个不可水解的SiC键相连，在聚醚嵌段中环氧乙烷单元的比例为30至80%。

3、根据权利要求2的方法，其特征在于使用聚异氰酸酯和碱金属硅酸盐溶液的用量为NCO/Me₂O的摩尔比为2.5～5。

4、根据权利要求2的方法，其特征在于每100份（重量）聚异氰酸酯中的NCO基团使用分子式Ⅰ的聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物3～40份（重量）。

5、根据权利要求2的方法，其特征在于用2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚，二甲基环己胺或四甲基六亚甲基二胺作为催化剂。

6、根据权利要求2的方法，其特征在于使用疏水性聚硅氧烷和聚醚嵌段共聚物，其4%水溶液的浊点在60℃以下。

7、根据权利要求2的方法，其特征在于使聚异氰酸酯和碱金属硅酸盐溶液在聚合磷酸盐存在下反应。

8、根据权利要求7的方法，其特征在于用三聚磷酸钾作为聚合磷酸盐。

9、根据权利要求2～8的方法，其特征在于使反应在不加物理发泡剂的条件下进行。