PL148916B1 - Method of modifying polyhydroxymethyl-furfurylidene-dimethylketone resins - Google Patents

Method of modifying polyhydroxymethyl-furfurylidene-dimethylketone resins Download PDF

Info

Publication number
PL148916B1
PL148916B1 PL1987267001A PL26700187A PL148916B1 PL 148916 B1 PL148916 B1 PL 148916B1 PL 1987267001 A PL1987267001 A PL 1987267001A PL 26700187 A PL26700187 A PL 26700187A PL 148916 B1 PL148916 B1 PL 148916B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polyisocyanate
polysiloxane
polyether block
block copolymer
groups
Prior art date
Application number
PL1987267001A
Other languages
English (en)
Other versions
PL267001A1 (en
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL267001A1 publication Critical patent/PL267001A1/xx
Publication of PL148916B1 publication Critical patent/PL148916B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
    • C04B24/42—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/24—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing alkyl, ammonium or metal silicates; containing silica sols
    • C04B28/26—Silicates of the alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania organomineralnych tworzyw piankowych na drodze reakcji poliizocyjanianów z wodnymi roztworami alkalicznego krzemianu /szkla wod¬ nego/, bez dodawania srodków pieniacych fizycznie.Z opublikowanego opisu patentowego RFN nr DE-A 2460 834 znana jest niepalna piana organomineralna, bedaca glównie produktem reakcji szkla wodnego ze zwiazkiem majacym co najmniej dwie grupy izocyjanianowe. Z opisu tego znany jest równiez sposób wytwarzania takiej piany.Zgodnie z tym procesem, roztwór szkla wodnego poddaje sie reakcji ze zwiazkiem majacym co najmniej dwie grupy izocyjanianowe, przy czym reakcje te prowadzi sie w obecnosci jednej lub wiekszej liczby katalizatorów oraz jednej lub wiekszej liczby substancji lotnych, stanowiacych skladnik albo skladniki pieniace. Jako katalizatory stosuje sie aminy lub aminoalkohole, znane w chemii poliuretanu jako induktory, przy czym korzystnie stosuje sie 2,4,6-trój/dwumetyloamino- metylo/fenol. Lotne substancje, dzialajace jako „fizyczyne" srodki pieniace, sa cieczami, które odparowuja podczas reakcji szkla wodnego z izocyjanianem, dzieki cieplu wytwarzanemu podczas tej reakcji. Przykladami takich substancji sa monofluorotrójchlorometan, dwuchlorodwufluoro- metan i trójchlorotrójfluoroetan.W procesie znanym z opisu DE-A 24 60 834 jako dalsze dodatki mozna stosowac oleje silikonowe oparte na polisiloksanie, aby dostosowac strukture komórkowatworzywa, jak równiez substancje powierzchniowo czynne, które równoczesnie utrwalaja piane, a takze substancje przeciwzapalne.Zgodnie z tym znanym procesem, dla wytwarzania pian o malej pozornej gestosci, mniejszej niz 100 kg/m3, stosuje sie ostroznie srodki pieniace. Srodkami, które glównie powoduja pienienie sie mieszaniny reakcyjnej, sa chlorowcoalkany, takiejak trójchlorofluorometan. Dwutlenek wegla, wytwarzajacy sie podczas reakcji poliizocyjanianu ze szklem wodnym, przy wlasciwym stosunku NCO : Me20, wynoszacym powyzej 2:1, ulatuje w tym znanym procesie w sposób niekontrolo¬ wany, totez nie moze byc wcale, albo prawie wcale, wykorzystywany do wytwarzania piany. W podanym wyzej wzorze Me oznacza atom metalu alkalicznego.2 148 916 Stosowanie chlrowcoalkanówjako fizycznego srodka pieniacego, niezbedne w znanym proce¬ sie, jest niepozadane ze wzgledu na ochrone srodowiska, totez pozadanymjest proces wytwarzania pian organomineralnych, to jest mieszanych organiczno-nieorganicznych tworzyw piankowych, który moze byc prowadzony bez dodawania specjalnych srodków pieniacych.Wynalazek umozliwa wytwarzanie organomineralnych tworzyw piankowych o dajacej sie powtarzac gestosci, bez dodawania fizycznie pieniacych srodków.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze jest to mozliwe, jezeli wytworzy sie odpowiednia mieszanine reakcyjna, zawierajaca pewne hydro¬ fobowe kopolimery blokowe polisiloksano-polieterowe, gdyz wówczas dwutlenek wegla, wytwa¬ rzany przez reakcje grup izocyjanowych z woda, mozna wykorzystywac do dajacego sie regulowac pienienia podczas wytwarzania piankowego tworzywa.Zgodnie z wynalazkiem, proces wytwarzania organomineralnych tworzyw piankowych pro¬ wadzi sie na drodze reakcji poliizocyjanianu z roztworem alkalicznego krzemianu, w obecnosci katalizatora, a cecha tego procesu jest to, ze reakcje prowadzi sie przy molowym stosunku grup NCO w poliizocyjanianie do grup tlenku metalu alkalicznego Me20 w roztworze metalu alkali¬ cznego wynoszacym wiecej niz 2:1 i w obecnosci hydrofobowego kopolimeru blokowego polisiloksano-polieterowego o ogólnym wzorze 1, w którym P oznacza grupe o wzorze 2, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, korzystnie o 1-4 atomach wegla, a X i y oraz n i m we wzorze 1 oznaczaja liczby calkowite, wyrazajace odpowiedni stopien polimeryzacji, przy czym blok polisiloksanowyjest polaczony z blokiem polieterowym przez nie ulegajace hydrolizie wiazanie S i C, a zawartosc jednostek tlenku etylenu w bloku polieterowym wynosi 30-80%.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze dwutlenek wegla wytwarzany podczas reakcji grup izocyja- nianowych z woda mozna wykorzystywac w sposób dajacy sie kontrolowac do spieniania miesza¬ niny reakcyjnej, jezeli do tej mieszaniny doda sie hydrofobowe kopolimery blokowe polisiloksano- polieterowe. Poza zwiekszaniem dzialania emulgujacego, substancje te wzmagaja wytwarzanie sie zarodków gazu oraz stabilizuja wytworzony material piankowy.Dzieki dodatkowi tych substancji mozna wytwarzac w sposób dajacy sie powtarzac produkty koncowe, to jest organomineralne piany trudnopalne. Dodawanie blokowych kopolimerówpolisiloksan-polieter wzmaga wytwarza¬ nie sie CO2 podczas reakcji grup izocyjanianowych ze szklem wodnym, a równoczesnie zapobiega szybkiemu i niekontrolowanemu ulatywaniu gazu z masy reakcyjnej.Zmieniajac ilosc dodawanych hydrofobowych kopolimerówblokowych polisiloksano-poliete- rowych mozna precyzyjnie regulowac gestosc produktów koncowych. Warunkiem niezbednym do tego, aby reakcja przebiegala pozadany jest zgodnie z wynalazkiem to, by molowy stosunek grup NCO do skladnika Me20 w szkle wodnym wynosil wiecej niz 2:1 ,to jest aby przede wszystkim ilosc grup NCO byla dostateczna dla reakcji z woda dajacej CO2.Skladnikami mieszaniny reakcyjnej, niezbednymi do wytwarzania zgodnie z wynalazkiem organomineralnych tworzyw piankowych o dajacej sie regulowac gestosci, sa: roztwór szkla wodnego, poliizocyjanian, katalizator i hydrofobowy kopolimer blokowy polisiloksano-poli- eterowy.Zgodnie z wynalazkiem, jako wodne roztwory alkalicznych krzemianów mozna stosowac roztwory zwykle stosowane przy wytwarzaniu tworzyw piankowych, np. roztwory podane w opisach patentowych nr nr EP-B-579 i DE-A-2460 834. Korzystnie stosuje sie szkla wodne sodowe, gdyz sa latwo dostepne, maja mala lepkosc i sa niekosztowne. Korzystnie jest stosowac roztwory szkla wodnego o wzglednie duzej zawartosci nieorganicznych substancji stalych, wyno¬ szacej 28-60%, a zwlaszcza okolo 40-60% wagowych.Molowy stosunek Si02 do Na20 korzystnie wynosi 2,0-4,0, a zwlaszcza 2,0-3,2. W potaso¬ wych szklach wodnych molowy stosunek Si02 do K2O wynosi korzystnie 2,8-4,1, a zwlaszcza 2,8-3,4. Zawartosc substancji stalych w potasowym szkle wodnym wynosi 28-45%, korzystnie 35-45% wagowych.Jako skladnik izocyjanianowy mozna stosowac poliizocyjaniany alifatyczne, cykloalifaty- czne, aralifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne. Mozna tez stosowac pozostalosci po destylacji z procesu przemyslowego wytwarzania izocyjanianów, o ile pozostalosci te zawieraja grupy izocyja¬ nianowi Mozna np. stosowac zwiazki podane w powolanych wyzej opisach patentowych EP-B-579 i DE-A-24 60 834, a takze prepolimery NCO, takie jak otrzymane przy produkcji poliuretanu i podane w opisie patentowym DE-A-2460 834.148 916 3 W praktyce korzystnie jest stosowac latwo dostepne poliizocyjaniany, np. dwuizocyjanian 2,3-lub 2,6-toluilenowy oraz dowolne mieszaniny tych izomerów /„TDI"/,poliizocyjaniany poli- fenylopolimetylenowe, takie jak wytwarzane przez kondensacje aniliny z formaldehydem i nastep¬ nie kondensowanie produktu z fosgenem /„surowy MDI"/ oraz poliizocyjaniany zawierajace grupy karbodwuimidowe, uretanowe, allofanianowe, izocyjanuranowe, mocznikowe lub biure- towe /„poliizocyjaniany modyfikowane"/. Szczególnie korzystnie stosuje sie surowy MDI o zawar¬ tosci grup NCO wynoszacej 28-32,5%.Trzecim skladnikiem w procesie wytwarzania organometalicznych tworzyw piankowych zgodnie z wynalazkiem jest katalizator. Odpowiednie do tego celu sa katalizatory stosowane w chemii poliuretanu.Przykladami odpowiednich katalizatorów sa trzeciorzedowe aminy, takiejak trójetyloamina, trójbutyloamina, N-metylomorfolina, N-etylomorfolina, N-kokomorfolina, N.N,N', N'-cztero- metyloetylenodwuamina, l,4-diazabickylo/2,2,2/oktan, N-metylo-N'-dwumetyloaminoetylopi- perazyna, N,N-dwumetylobenzyloamina, adypinian bis/N,N-dwuetyloaminoetylowy/, N,N-dwu- etylobenzyloamina, pieciometylodwuetylenotrójamina, N,N-dwumetylocykloheksyloamina, N,N,N', N'-czterometylo-l,3-butylodwuamina, N,N-dwumetylo-/J-fenyloetyloamina, 1,2-dwu- metyloimidazol, 2-metyloimidazol, i pochodne heksahydrotriazyny.Odpowiednimi katalizatorami sa równiez silaminy majace wiazania wegiel-krzem, takie jak wymienione w opisie patentowym RFN nr 1229290, np. 2,2,4-trójmetylo-2-silamorfolina i 1,3- dwuetyloaminometylo-czterometylodwusiloksan, zasady zawierajace azot, takiejak wodorotlenki czteroalkoloamoniowe, wodorotlenki metali alkalicznych, np. wodorotlenek sodowy, fenolany metali alkalicznych, np. fenolan sodowy, albo alkoholany metali alkalicznych, np. metanolan sodowy.Jako katalizatory mozna tez stosowac zwiazki organometaliczne, zwlaszcza zwiazki cyny, korzystnie sole cynawe kwasów karboksylowych, takich jak kwas octowy, kaprylowy, etylopenta- nokarboksylowy i laurynowy, a takze sole dwualkilocynowe kwasów karboksylowych, takie jak dwuoctan dwubutylocyny, dwulaurynian dwubutylocyny, maleinian dwubutylocyny i dwuoctan dwuoktylocyny. Mozna równiez stosowac katalizatory katalizujace reakcje addycyjne i/albo poli¬ meryzacji lub terymeryzacji izocyjanianów, takie jak 2,4,6-trój/dwumetyloaminometylo/fenol.W procesie wedlug wynalazku korzystniejest stosowacjako katalizator 2,4,6-trój/dwumetylo- aminometylo/fenol, dwumetylocykloheksyloamine lub czterometyloszescimetylenodwuamine.Katalizator stosuje sie zwykle w ilosci od okolo 0,001 do 10%, a korzystnie 0,3-4,0% wagowych w stosunku do ilosci izocyjanianu.Czwartym skladnikiem reakcji w procesie wedlug wynalazku jest „hydrofobowy" kopolimer blokowy polisiloksano-polieterowy. Kopolimery te maja wyzej opisany wzór ogólny 1. Kopoli¬ mery blokowe o wzorze 1 i ich stosowanie jako utrwalaczy przy wytwarzaniu sztywnych, pianko¬ wych tworzyw sztucznych z poliuretanu jest znane np. z publikacji H. J. Kollmeier i in., po tytulem „Goldschmidt informiert" No. 58,1983 /material informacyjny firym Goldschmidt/. Przy wytwa¬ rzaniu piankowych produktów poliuretanowych, te blokowe kopolimery stosuje sie razem z srodkiem pieniacym.W procesie wedlug wynalazku, blokowy siloksan jest polaczony z blokowym polieterem przez nie ulegajace hydrolizie wiazania krzem-wegiel. Inna cecha charakterystyczna jest stosunek ilos¬ ciowyjednostek tlenku etylenu do jednostek tlenku propylenu w czesci polieterowej, a mianowicie, zawartosc grup tlenku etylenu wynosi 30-80%, a korzystnie 50-75%. Koncowa grupe w blokowym polieterze stanowi atom wodoru lub grupa alkoksylowa. Korzystnie jest to grupa alkoksylowa, gdyz jest ona trwala w izocyjanianach.Blokowy kopolimer polisiloksano-polieterowy, stosowany zgodnie z wynalazkiem, jest poli¬ merem „hydrofobowym", przy czym miara tej hydrofobowosci jest punkt metnienia 4% roztworu wodnego. Do prowadzenia procesu wedlug wynalazku odpowiednie sa kopolimery blokowe, których ten punkt metnienia wystepuje w temperaturze wynoszacej najwyzej 60°C. Punkt metnie¬ nia zalezy od zawartosci tlenku etylenu w blokowym polieterze.W procesie wedlug wynalazku zbedne jest stosowanie dodatku „fizycznie" pieniacego srodka.Stanowi to powazna zalete tego procesu, gdyz unika sie stosowania chlorowcoalkanów, uciazli¬ wych dla otoczenia.4 148 916 W zaleznosci od zadanych cech wytwarzanego tworzywa piankowego w procesie wedlug wynalazku mozna dodawac do mieszaniny rekcyjnej, oprócz opisanych wyzej skladników, równiez i inne dodatki. Moga to byc np. substancje tworzace zarodki, mianowicie silnie rozdrobnione substancje stale, takie jak dwutlenek krzemu lub tlenek glinu, w razie potrzeby razem z stearynia¬ nem cynku, lub tez bezpostaciowy kwas krzemowy albo krzemiany metaliczne. Korzystnym srodkiem wytwarzajacym zarodki jest dwutlenek krzemu, stracony z koloidalnego roztworu szkla wodnego.Do mieszaniny reakcyjnej mozna dodawac zwiazki organiczne, które maja grupy zdolne do reakcji z grupami izocyjanianowymi, zwlaszcza atomy wodoru. Przykladami takich zwiazków sa polialkohole, takie jak poliestry i polietery polioli oraz estry kwasu fosforowego, np. fosfonian trój-/3-chloroetylowy lub fosfonian trój-/3-izopropylowy, trzeciorzedowe aminy z aktywnymi ato¬ mami wodoru, takie jak trójetanoloamina, trójizopropanoloamina, N-metylodwuetanoloamina, N-etylodwuetanoloamina, N,N-dwumetyloetanoloamina i ich produkty reakcji z tlenkami alkile- nowymi, takimi jak tlenek propylenu i/albo tlenek etylenu. Substancje te moga tez równoczesnie dzialac jako katalizatory.Aby zmniejszyc palnosc wytwarzanych tworzyw piankowych mozna do mieszaniny reakcyjnej w procesie wedlug wynalazku dodawac substancje przeciwdzialajace palnosci. Substancje hamu¬ jace palenie sie lub opózniajace zaplon sa znane w chemii tworzyw sztucznych. Zgodnie z wynalaz¬ kiem mozna do tego celu stosowac np. fosforany i borany. Ich dodatek moze wynosic 2-30% wagowych, w stosunku do ilosci skladnika izocyjanianowego. Przy mechanicznej przeróbce sklad¬ ników reakcji, dodatek substancji przeciwzapalnych sluzy takze do uzyskania okreslonego sto¬ sunku NCO do Me20.Do mieszaniny reakcyjnej mozna tez stosowac substancje dodatkowe i wypelniacze, zwieksza¬ jace wytrzymalosc produktów piankowych. Przykladami takich wypelniaczy sa ziemia okrzem¬ kowa, wodzian tlenku glinowego, krzemian magnezowy, sproszkowany azbest, kreda, wlókna azbestowe lub szklane. Ilosc wypelniaczy zalezy przede wszystkim od lepkosci mieszaniny.Wynosi ona korzystnie 0,1-30% wagowych w stosunku do zawartosci roztworu szkla wodnego. Do mieszaniny reakcyjnej mozna tez dodawac pigmenty lub barwniki.Zgodnie z wynalazkiem, przy wytwarzaniu organomineralnych tworzyw piankowch najpierw przygotowuje sie dwa skladniki A i B. Skladnik /A/ wytwarza sie z roztworu szkla wodnego i zawiera równiez katalizator oraz ewentualnie dodatki, to jest zwiazki organiczne z atomami wodoru zdolnymi do reakcji z grupami izocyjanianowymi, takie jak poliole, a takze dodatki ograniczajace palnosc, wypelniacze i barwniki. W razie potrzeby, w celu zmniejszenia lepkosci mozna do skladnika /A/ dodawac wode. Dziala ona takze jak skladnik reakcji, dajac dwutlenek wegla.Skladnik /B/ wytwarza sie z blokowego kopolimeru polisiloksano-polieterowego. Skladnik ten moze takze zawierac odpowiednie dodatki i wypelniacze jak wyzej wymienione oraz inne dodatki, np. substancje ograniczajace palnosc, takie jak fosforan trój-/3-chloropropylowy, albo odporne na hydrolize srodki przeciwzapalne, oparte na fosforze i chlorowcach.Zgodnie z wynalazkiem w celu wytwarzania organomineralnych tworzyw piankowych miesza sie dokladnie oba skladniki /A/ i /B/. Reakcja w otrzymanych mieszaninach trwa przewaznie 5 do ponad 100 sekund, przy czym czas ten mozna w razie potrzeby regulowac, np. przez chlodzenie lub ogrzewanie mieszaniny.Jezeli podany wyzej sklad mieszaniny reguluje sie tak, ze molowy stosunek grup NCO do grup MesO w szkle wodnym jest wiekszy niz 2 i korzystnie wynosi 2,5-5, to mozna zapobiegac niekontro¬ lowanemu ulatnianiu sie dwutlenku wegla, wytwarzanego podczas reakcji. W tym celu dodaje sie blokowe kopolimery polisiloksano-polieterowe o wyzej opisanym wzorze 1 i stosuje sie do regulo¬ wania powstawania piany, umozliwiajac wytwarzanie piany w sposób powtarzalny. Kopolimer taki trzeba dodawac w ilosci 3-50, korzystnie 7-45, a zwlaszcza 10-40 czesci wagowych na 100 czesci wagowych grup NCO.Zgodnie z wynalazkiem mozna wytwarzac organomineralne tworzywa piankowe o szczegól¬ nie malej gestosci, jezeli do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie polimeryczny fosforan. Dla otrzyma¬ nia organomineralnego tworzywa piankowego o okreslonej gestosci, w przypadku dodania poli- merycznego fosforanu wystarcza ilosc kopolimerów blokowych polisiloksano-polieterowych148916 5 nieoczekiwanie mniejsza od niezbednej wtedy, gdy nie stosuje sie dodatku polimerycznego fosfo¬ ranu. Polimeryczny fosforan dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej w ilosci 20-150 czesci wagowych, a korzystnie 60-120 czesci wagowych na 100 czesci wagowych grup NCO. Szczególnie odpowied¬ nim fosforanem polimerycznym jest trójpolifosforan potasowy o wzorze K5P3O10, zawierajacy 48% P2O5 i majacy wartosc pH = 9,5.Piankowe tworzywa wytworzone z dodatkiem polifosforanu maja bardzo drobne pory, ich wytrzymalosc jest nieoczekowanie wysoka, a z wygladu sa podobne do pian poliuretanowych.Organomineralne tworzywa piankowe wytworzone sposobem wedlug wynalazku róznia sie od podobnych produktów znanych, np. od tworzyw omówionych w opisie patentowym RFN nr DE-A-2460 834, tym, ze zawieraja jednostki pochodzace od blokowych kopolimerów poli- siloksano-polieterowych o wzorze 1 co najmniej w ilosci 2% wagowych w stosunku do calkowitej masy piany /calkowitej ilosci substancji stalych, pochodzacych z poliizocyjanianu, szkla wodnego, katalizatora i blokowego kopolimeru/, a takze tym, ze nie zawieraja pozostalosci srodka pienia¬ cego /chlorowcoalkanów/.W odróznieniu od powyzszego, zawartosc stabilizatorów piany w znanych produktach pian¬ kowych wynosi najwyzej okolo 1%. Górna granica zawartosci jednostek pochodzacych z bloko¬ wego kopolimeru nie ma w tworzywach wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku decydujacego znaczenia. Ze wzgledów oszczednosciowych zawartosc ta korzystnie wynosi najwyzej 10% wago¬ wych, totez ilosci wieksze nie sa praktycznie stosowane.Wynalazek zilustrowano ponizej w przykladach.Przyklad I.Skladnik A. 126,76 g sodowego szkla wodnego o zawartosci 45% wagowych substancji sta¬ lych, stosunek molowy Si02 do Na20 = 2,84. 3,43 g 2,4,6-trój/dwumetyloaminometylo/fenolu /katalizator/. 22,81 g wody.Skladnik B. 110,7 g „surowego MID" o zawartosci grup NCO wynoszacej 30,5%. 12,3 g blokowego polimeru polisiloksano-polieterowego, majacego jako grupy koncowe grupy O-CH3 /produkt Tagostab B8407 firmy Goldschmidt Co, Rep, Fed. Niemiec/. Oba skladniki /stosunek molowy NCO do Na20 = 3,27/ miesza sie bardzo dokladnie w ciagu 15 sekund w temperaturze pokojowej, otrzymujac piankowe tworzywo o ciezarze wlasciwym 59 kg/m3.Przyklad II.Skladnik A. 110,60 g szkla wodnego jak w przykladzie I. 2,50 g katalizatora jak w przykladzie I. 52,48 g wody.Skladnik B. 124,00 g „surowego MDI" jak w przykladzie I. 11,23 g blokowego kopolimeru polisiloksano-polieterowego, majacego grupy O-butylowe jako grupy koncowe /produkt Tago¬ stab B2219 firmy Golschmidt/. Oba skladniki /stosunek molowy NCO do Na20 = 4,20/ miesza sie jak w przykladzie I, otrzymujac tworzywo piankowe o ciezarze wlasciwym 16 kg/m3.Przykladni.Skladnik A. 107,80 g potasowego szkla wodnego o zawartosci substancji stalych wynoszacej 41,1% wagowo i o stosunku Si02 do K20 = 2,87. 2,20 g katalizatora jak w przykladzie I. 22,00 g wody.Skladnik B. 108,04 g „surowego MDI" jak w przykladzie I. 6,96 g blokowego kopolimerujak w przykladzie I. Postepujac w sposób podany w przykladzie I otrzymuje sie tworzywo piankowe o ciezarze wlasciwym 35 kg/m3.Przyklad IV.Skladnik A. 112,13 g sodowego szkla wodnego 47/48 o zawartosci 43,3% wagowych substan¬ cji stalych i o stosunku Si02 do Na20 = 2,69. 2,29 g katalizatora jak w przykladzie I. 22,88 g wody.Skladnik B. 109,04 g „surowego MID" jak w przykladzie I. 6,96 g blokowego kopolimeru jak w przykladzie I. Postepujac jak w przykladzie I otrzymuje sie tworzywo piankowe o ciezarze wlasci¬ wym 27 kg/m3.Przyklad V.Skladnik A. 126,10 g sodowego szkla wodnego 48/50. 2,87 g katalizatora jak w przykladzie I. 54,33 g wody.Skladnik B. 124,0 g „surowego MDI" jak w przykladzie I. 4,3 g blokowego kopolimeru jak w przykladzie I. Postepujac w sposób podany w przykladzie I otrzymuje sie tworzywo piankowe o ciezarze wlasciwym 63 kg/m3.6 148 916 Przyklad VI. Postepujac, jak w przykladzie V, ale do skladnika B dodaje sie 5,3 g kopoli¬ meru blokowego, opisanego w przykladzie I. Otrzymuje sie tworzywo piankowe o ciezarze wlasciwym 46 kg/m3.Przyklad VII. Postepuje sie jak w przykladzie V, ale do skladnika B dodaje sie 9,3g kopolimeru blokowego, opisanego w przykladzie I. Otrzymuje sie tworzywo piankowe o ciezarze wlasciwym 33 kg/m3.Przyklad VIII.Skladnik A. 88,33 g sodowego szkla wodnego 48/50. 2,69 kg katalizatora jak w przykladzie I. 33,68 g wody.Skladnik B. 94 g „surowego MDI" jak w przykladzie I. 6g kopolimeru blokowego jak w przykladzie I. 20 g srodka przeciwzapalnego, opartego na fosforze i chlorowcu /preparat Fyrol 2XC20firmy Stauffer Chemicals/. Oba skladniki /stosunek molowy NCO do Na20 = 3,58/ miesza sie jak w przykladzie I, otrzymujac tworzywo piankowe o bardzo drobnych porach, majace ciezar wlasciwy 26 kg/m3.Przyklad IX.Skladnik A. 64,8 g sodowego szkla wodnego 48/50. 0,5 g czterometyloszesciometylenodwua- miny. 22,2 g wody.Skladnik B. 57,34 g „surowego MDI" jak w przykladzie I. 3,66 g blokowego kopolimeru jak w przykladzie I. Postepujac jak w przykladzie I, otrzymuje sie tworzywo piankowe o ciezarze wlasciwym 82 kg/m3.Przyklad X. Postepujac jak w przykladzie I, ale stosujac 118,8 g „surowego MDI" i 13,2g blokowego kopolimeru /stosunek molowy NCO do Na20 = 3,51/. Otrzymuje sie piankowe two¬ rzywo o ciezarze wlasciwym 44 kg/m3.Przyklad XI.Skladnik A. 33,3 g sodowego szkla wodnego o zawartosci 54,5% wagowych substancji stalych i o molowym stosunku Si02: Na20 = 2,09. 26,7 g wody. 22 g trójpolifosforanu sodowego. 8 g poli¬ fosforanu sodowego o zawartosci P2O5 okolo 60,5% wagowych i o wartosci pH 1% roztworze wynoszacej 8,6. 2,5 g katalizatora jak w przykladzie I.Skladnik B. 95 g „surowego MDI" jak w przykladzie I. 5 g blokowego kopolimeru jak w przykladzie I. Skladniki miesza sie jak w przykladzie I, otrzymujac drobnoporowate, silnie spie¬ nione tworzywo o ciezarze wlasciwym 27 kg/m3.Przyklad XII.Skladnik A. 22 g sodowego szkla wodnego jak w przykladzie I. 70 g trójpolifosforanu pataso- wego; roztwór o stezeniu 50% wagowych. 2,5 kg katalizatora jak w przykladzie I. 1 g preparatu Triton BG10 /niejonowy srodek powierzchniowo czynny produkcji firmy Rohm and Haas/ w postaci 35% roztworu wodnego.Skladnik B. 95 g „surowego MDI" jak w przykladzie I. 5 g blokowego kopolimeru jak w przykladzie I. Postepujac jak w przykladzie I, otrzymuje sie drobnoporowate tworzywo piankowe o duzej wytrzymalosci, majace ciezar wlasciwy 20 kg/m3.Przyklad XIII.Skladnik A. 30 g sodowego szkla wodnego jak w przykladzie I. 40 g trójpolifosforanu potaso¬ wego, roztwór 50%, 1 g substancji powierzchniowo czynnej jak w przykladzie XII. 2,5 g kataliza¬ tora jak w przykladzie I.Skladnik B. 95 g „surowego MDI" jak w przykladzie I. 5g blokowego kopolimeru jak w przykaldzie I. Postepujac jak w przykladzie I, otrzymuje sie piankowe tworzywo o ciezarze wlasciwym 15 kg/m3.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania organomineralnych tworzyw piankowych na drodze reakcji poliizo- cyjanianu z roztworem alkalicznego krzemianu, w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie przy molowym stosunku grup NCO w poliizocyjanianie do grup tlenku metalu148916 7 alkalicznego Me20 w roztworze metalu alkalicznego wynoszacym wiecej niz 2 i w obecnosci hydrofobowego kopolimeru blokowego polisiloksano-polieterowego o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym P oznacza grupe o wzorze 2, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, zas n oraz m we wzorze 1 i x oraz y we wzorze 2 oznaczaja liczby calkowite, wyrazajace odpowiedni stopien polimeryzacji, przy czym blok polisiloksanowy jest polaczony z blokiem polieterowym prze nie ulegajace hydrolizie wiazenie S i C, a zawartosc jednostek tlenku etylenu w bloku polieterowym wynosi 30-80%. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poliizocyjanian i roztwór krzemianu alkali¬ cznego stosuje sie w takich ilosciach, aby molowy stosunek zawartosci grup NCO do grup Me20 wynosil 2,5-5. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze blokowy kopolimer polisiloksano- polieterowy o ogólnym wzorze 1 stosuje sie w ilosci 3-40 czesci wagowych na 100 czesci wagowych grup NCO w poliizocyjanianie. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie 2,4,6-trój/dwu- metyloaminometylo/fenol, dwumetylocykloheksyloamine lub czterometyloszesciometylenodwu- amine. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie hydrofobowy kopolimer blokowy polisiloksano-polieterowy, który w 4% roztworze wodnym wykazuje punkt zmetnienia w tempera¬ turze wynoszacej najwyzej 60°C. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje poliizocyjanianu z roztworem krze¬ mianu alkalicznego prowadzi sie w obecnosci polimerycznego fosforanu. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, zejako polimeryczny fosforan stosuje sie trójpoli- fosforan potasowy.CH.^H£)SiO|Si-0 CH3 Si-0 -Si (CH3)3 CH 3 Jn [CH; 0 I P m Wzór 1148 916 -(C2H40)x(C3H60)y-R Wzór 2 Pracownia Poligraficzna UP RP. Naklad 100 cgz.Cena 1500 zl PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania organomineralnych tworzyw piankowych na drodze reakcji poliizo- cyjanianu z roztworem alkalicznego krzemianu, w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie przy molowym stosunku grup NCO w poliizocyjanianie do grup tlenku metalu148916 7 alkalicznego Me20 w roztworze metalu alkalicznego wynoszacym wiecej niz 2 i w obecnosci hydrofobowego kopolimeru blokowego polisiloksano-polieterowego o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym P oznacza grupe o wzorze 2, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, zas n oraz m we wzorze 1 i x oraz y we wzorze 2 oznaczaja liczby calkowite, wyrazajace odpowiedni stopien polimeryzacji, przy czym blok polisiloksanowy jest polaczony z blokiem polieterowym prze nie ulegajace hydrolizie wiazenie S i C, a zawartosc jednostek tlenku etylenu w bloku polieterowym wynosi 30-80%.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poliizocyjanian i roztwór krzemianu alkali¬ cznego stosuje sie w takich ilosciach, aby molowy stosunek zawartosci grup NCO do grup Me20 wynosil 2,5-5.
3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze blokowy kopolimer polisiloksano- polieterowy o ogólnym wzorze 1 stosuje sie w ilosci 3-40 czesci wagowych na 100 czesci wagowych grup NCO w poliizocyjanianie.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie 2,4,6-trój/dwu- metyloaminometylo/fenol, dwumetylocykloheksyloamine lub czterometyloszesciometylenodwu- amine.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie hydrofobowy kopolimer blokowy polisiloksano-polieterowy, który w 4% roztworze wodnym wykazuje punkt zmetnienia w tempera¬ turze wynoszacej najwyzej 60°C.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje poliizocyjanianu z roztworem krze¬ mianu alkalicznego prowadzi sie w obecnosci polimerycznego fosforanu.
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, zejako polimeryczny fosforan stosuje sie trójpoli- fosforan potasowy. CH. ^H£)SiO|Si-0 CH3 Si-0 -Si (CH3)3 CH 3 Jn [CH; 0 I P m Wzór 1148 916 -(C2H40)x(C3H60)y-R Wzór 2 Pracownia Poligraficzna UP RP. Naklad 100 cgz. Cena 1500 zl PL PL PL PL PL PL PL PL
PL1987267001A 1986-07-25 1987-07-24 Method of modifying polyhydroxymethyl-furfurylidene-dimethylketone resins PL148916B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863625278 DE3625278A1 (de) 1986-07-25 1986-07-25 Verfahren zur herstellung von anorganisch-organischen schaumstoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL267001A1 PL267001A1 (en) 1988-09-15
PL148916B1 true PL148916B1 (en) 1989-12-30

Family

ID=6306019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1987267001A PL148916B1 (en) 1986-07-25 1987-07-24 Method of modifying polyhydroxymethyl-furfurylidene-dimethylketone resins

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4920155A (pl)
EP (1) EP0255064B1 (pl)
JP (1) JPS6341524A (pl)
KR (1) KR910004044B1 (pl)
CN (1) CN1019398B (pl)
AT (1) ATE74580T1 (pl)
AU (1) AU588474B2 (pl)
BG (1) BG50935A3 (pl)
CA (1) CA1292342C (pl)
CS (1) CS273328B2 (pl)
DD (1) DD261367A5 (pl)
DE (2) DE3625278A1 (pl)
ES (1) ES2032409T3 (pl)
GR (1) GR3004422T3 (pl)
HU (1) HU199527B (pl)
IN (1) IN169784B (pl)
PL (1) PL148916B1 (pl)
RU (1) RU1797613C (pl)
UA (1) UA19769A (pl)
ZA (1) ZA875454B (pl)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0794639B2 (ja) * 1991-06-06 1995-10-11 ナイトアルコン株式会社 発泡ポリウレタン樹脂塗料組成物
PL366306A1 (pl) 2000-08-16 2005-01-24 Huntsman Petrochemical Corporation Kompozyty krzemian metalu alkalicznego-poliizocyjanian
PL1622990T3 (pl) * 2003-05-15 2008-03-31 Huntsman Int Llc Preparat klejący na bazie poliizocyjanianu do stosowania w płytach warstwowych
CN103113080A (zh) * 2013-02-06 2013-05-22 山西誉邦新动力科技有限公司 一种矿用水玻璃加固堵水材料的制备方法
CN103113079A (zh) * 2013-02-06 2013-05-22 山西誉邦新动力科技有限公司 一种矿用水玻璃加固堵水材料
CN103724581B (zh) * 2013-12-30 2016-03-16 辽宁工程技术大学 一种用于煤矿井下的聚氨酯瓦斯封孔材料及其制备方法
CN105131241A (zh) * 2015-08-04 2015-12-09 华侨大学 聚氨酯-聚醚-聚硅三元共聚物亲水材料及其合成方法
US10900592B2 (en) 2016-10-25 2021-01-26 Minova International Limited Sprayable and pumpable urea silicate foam for pipe pillows, trench breakers and civil construction applications
CN113214635B (zh) * 2021-04-28 2022-08-30 汾阳市绿健塑胶材料制造有限公司 一种硅酸盐/异氰酸酯复合聚氨酯塑胶跑道材料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1229290B (de) * 1965-04-21 1966-11-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen
US3629308A (en) * 1966-07-25 1971-12-21 Union Carbide Corp Siloxane-oxyalkylene block copolymers
DE2227147C3 (de) * 1972-06-03 1979-10-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Als kolloides Xerosol vorliegendes homogenes anorganisch-organisches Ionomer-Polykieselsäure-gel-Verbundmaterial
DE2359609C2 (de) * 1973-11-30 1983-09-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Xerosol-Kunststoffen
US4142030A (en) * 1973-11-30 1979-02-27 Bayer Aktiengesellschaft Inorganic-organic plastic
DE2460834C2 (de) * 1974-12-21 1987-04-16 Chemie-Anlagenbau Bischofsheim GmbH, 4500 Osnabrück Verfahren zur Herstellung von Organomineralschäumen
DE2559255C2 (de) * 1975-12-31 1985-03-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe
DE2734691A1 (de) * 1977-08-02 1979-02-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung anorganisch-organischer kunststoffe
JPS61257A (ja) * 1984-06-12 1986-01-06 Takeda Chem Ind Ltd 揺変性ポリウレタン樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DE3625278C2 (pl) 1989-05-03
AU588474B2 (en) 1989-09-14
HU199527B (en) 1990-02-28
RU1797613C (ru) 1993-02-23
CN1031543A (zh) 1989-03-08
AU7608987A (en) 1988-02-11
EP0255064A2 (de) 1988-02-03
KR880001723A (ko) 1988-04-26
JPS6341524A (ja) 1988-02-22
BG50935A3 (bg) 1992-12-15
HUT47141A (en) 1989-01-30
UA19769A (uk) 1997-12-25
CA1292342C (en) 1991-11-19
CN1019398B (zh) 1992-12-09
ZA875454B (en) 1988-03-30
EP0255064B1 (de) 1992-04-08
JPH0465089B2 (pl) 1992-10-19
IN169784B (pl) 1991-12-21
DE3625278A1 (de) 1988-01-28
CS560687A2 (en) 1990-07-12
CS273328B2 (en) 1991-03-12
DE3778083D1 (de) 1992-05-14
GR3004422T3 (pl) 1993-03-31
US4920155A (en) 1990-04-24
KR910004044B1 (ko) 1991-06-22
PL267001A1 (en) 1988-09-15
ES2032409T3 (es) 1993-02-16
DD261367A5 (de) 1988-10-26
EP0255064A3 (en) 1989-05-24
ATE74580T1 (de) 1992-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20020052427A1 (en) Isocyanate-based polymer foam and process for production thereof
US3793236A (en) Oxazolidone-modified isocyanurate resins
US5023280A (en) Process for the production of polyurethane foams
US4153768A (en) Organic hydroxy silicates utilized as curing agents for polyurethane prepolymers
US5721281A (en) Flame retardant porous plastics
US3849349A (en) Polyisocyanurate foam and process for producing the same
US4487816A (en) Sprayable, modified polyisocyanurate composition and articles therefrom
MXPA06010980A (es) Compuestos funcionalizados con silanol para la preparacion de espumas de poliuretano.
PL148916B1 (en) Method of modifying polyhydroxymethyl-furfurylidene-dimethylketone resins
EP0220697A2 (en) Process for producing polyurethane foams using foam modifiers
KR20010042355A (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조
US4170697A (en) Process for the production of polyisocyanate silicate solid or cellular solid products
CA1062850A (en) Thermally stable, rigid, cellular isocyanurate polyurethane foams
US4353955A (en) Polyurethane foam - fabric composite
EP3902673B1 (en) Appliance comprising insulating composite article
US4296211A (en) Process for the production of poly (polyisocyanate-polyol-alkali metal silicate) solid or foamed products
CA2110894A1 (en) Process for rigid foams
JPH01259021A (ja) ヘキサヒドロ―ｓ―トリアジン触媒を使用して軟質ポリウレタンフォームを製造する方法
US4273908A (en) Process for the production of poly (polyisocyanate-polyol-alkali metal silicate solid
JPS6357448B2 (pl)
US4301254A (en) Process for the production of poly(aldehyde aminosilicon acid) resinous products and foams
JPS6123931B2 (pl)
US4252934A (en) Process for the production of poly(aldehyde aminosilicon acid) resinous products
US3560416A (en) Hydrophilic polyurethane foams
JP7511460B2 (ja) ポリウレタンフォーム