一种含氰基的硅烷偶联剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及偶联剂,具体地说是一种含氰基的硅烷偶联剂及其制备方法。
背景技术
硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物,同时具有可与无机材料和有机材料相结合的反应基团,可在界面之间架起分子桥,把两种性质不同的材料偶联在一起,提高界面层的黏接强度。因此,可以通过用硅烷偶联剂预处理填料、玻纤或直接将硅烷偶联剂掺杂到树脂、填料、纤维中来提高复合材料的力学性能和耐水解性能,也可直接将硅烷偶联剂加入到粘合剂中或作为底涂剂来提高粘合剂对基材的黏接强度。
在各官能团中,氰基具有极性较大的特性,氰基的加入,一方面可以提高硅烷偶联剂本身的极性;另一方面能够提高硅烷偶联剂与各种基材(如玻璃、混凝土、石料、合金等)的粘接性能,尤其与金属基材。使用此硅烷偶联剂于预处理填料、玻纤或掺杂到树脂、纤维等,可以有效提高粘合剂对基材的粘接强度。但是,现有技术中的含氰基的硅烷偶联剂其活性基团少,分子链较短,在与各种基材结合时,其粘接性能还是有所不足。另外,现有技术中的含氰基的硅烷偶联剂制备过程难控制,反应时间长,产品的生产效率低,产物收率低。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种可以提高与各种基材粘结性能的、稳定性好的硅烷偶联剂。
本发明是这样实现的:
一种硅烷偶联剂,所述硅烷偶联剂中含有氰基和烯基,所述硅烷偶联剂是由含氢基低聚硅氧烷(A)和含氰基及烯基的化合物(C),通过硅氢加成反应合成。
本发明提供的含氰基的硅烷偶联剂在含有氰基的基础上还拥有其他丰富的活性基团,比如说烯基,含氢基低聚硅氧烷(A)和含氰基及烯基的化合物(C)反应可以合成含有氰基、烯基的硅烷偶联剂,大大提高了对各种基材的粘接强度。
优选的,所述含氢基低聚硅氧烷(A)的分子结构式为:
其中,R1、R2、R3、R4为相同或不相同的1-6个碳原子的直链或支链烷基或7-10个碳原子的芳亚烷基或烷亚芳基,特别优选甲基;n的取值范围为0-20。
优选的,所述含氰基及烯基的化合物(C)为含氰基及烯基的1-12个碳原子的直链或非直链化合物。可以列举出但不限于烯丙氰、氰基丙烯酸环己基酯、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯。
进一步,还可以使得含氰基的硅烷偶联剂的基团更加丰富,使其粘接强度更大,适用范围更广。在硅烷偶联剂中还可以增加烷氧基(R1O),由含氢基低聚硅氧烷(A)、含烯基硅氧烷(B)及含氰基及烯基的化合物(C),通过硅氢加成反应合成。分子中含有活性的有机基团烷氧基 (R1O),能有效提高材料与无机基材的界面黏接强度。
优选的,所述含氢基低聚硅氧烷(A)的分子结构式为:
其中,R1、R2、R3、R4为相同或不相同的1-6个碳原子的直链或支链烷基或7-10个碳原子的芳亚烷基或烷亚芳基,特别优选甲基;n的取值范围为0-20。
优选的,所述含氰基及烯基的化合物(C)为含氰基及烯基的1-12个碳原子的直链或非直链化合物。可以列举出但不限于烯丙氰、氰基丙烯酸环己基酯、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯。
优选的,所述含烯基硅氧烷(B)的分子结构式为:(R1O)3-xSiR2 x,其中,R1为1-6个碳原子的直链或支链烷基;R2为1-6个碳原子的直链或支链烯基;x的取值为1或2。可以列举出但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明的另一目的是提供一种制备所述的硅烷偶联剂的方法:将所述含氰基及烯基的化合物(C)滴加至已加入适量催化剂的含氢基低聚硅氧烷(A)中进行硅氢加成反应,反应温度为0~100℃,反应时间为0.5~8h,含氢基低聚硅氧烷(A)、含氰基及烯基的化合物(C)二者的反应摩尔比为1 : 0.3-2。
对于还具有烷氧基的含氰基硅烷偶联剂,其制备方法为:将所述含烯基硅氧烷(B)滴加至已加入适量催化剂的含氢基低聚硅氧烷(A)中反应合成中间产物,反应温度为0~100℃,反应时间为0.5~5小时;再将所得中间产物滴加至已加入适量催化剂的含氰基及烯基的化合物(C)中进行反应,反应温度为0~100℃,反应时间为0.5~8h,含氢基低聚硅氧烷(A)、含烯基硅氧烷(B)及含氰基及烯基的化合物(C)三者的反应摩尔比为1:m : 0.3-2,0<m≤2。
优选的,所述催化剂为铂族金属催化剂,催化剂的配合量,根据所希望的反应效率等进行适当调整。以铂金成份换算,相对于所加材料的合计重量为0.01~100 ppm,优选1~50 ppm。
可选的,在反应过程中加入惰性的低沸点溶剂控制反应温度。例如戊烷、正己烷等。
本发明提供的含氰基的硅烷偶联剂具有以下有益效果:
由于分子中含有氰基,能有效提高其与各种基材(如玻璃、混凝土、石料、合金等)的粘接性能,尤其是与金属基材的粘接力;
由于分子中含有活性的有机基团——R1O,可以有效提高材料与无机基材的界面粘接强度;
由于分子中含有烯基,在硅烷偶联剂与基材结合的反应过程中,烯基参与反应,可以更进一步提高其与基材的粘接强度;
所述含氰基的硅烷偶联剂分子链长,可以粘接强度上进行补偿;
由于分子中没有化学性质活泼的伯氢,硅烷偶联剂的稳定性好,更易于储存。
本发明提供的制备含氰基的硅烷偶联剂的方法反应时间短,反应过程容易控制,生产效率大大提高,产物收率高。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明,在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明,但并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供的含氰基的硅烷偶联剂由以下物质合成:
含氢基低聚硅氧烷(A)的分子结构式为:
反应摩尔量为1mol;
含烯基硅氧烷(B)为乙烯基三乙氧基硅烷,反应摩尔量为1mol;
含氰基及烯基的一类化合物(C)为烯丙氰,反应摩尔量为1mol;
以铂原子计算为20 ppm的铂催化剂。
将上述含烯基硅氧烷(B)成分滴加至已加入适量催化剂的含氢基低聚硅氧烷(A)中反应合成中间产物,加入戊烷为溶剂,反应温度为45~55 ℃,反应时间为2.5 h;再将所得中间产物滴加至已加入适量催化剂的含氰基及烯基的化合物(C)中反应合成制备目标产物,加入戊烷为溶剂,反应温度为45~55 ℃,反应时间为5 h。合成目标产物:
实施例2:
本实施例提供的含氰基的硅烷偶联剂由以下物质合成:
含氢基低聚硅氧烷(A)的分子结构式为:
反应摩尔量为1 mol;
含氰基及烯基的一类化合物(C)为烯丙氰,反应摩尔量为2 mol;
以铂原子计算为45 ppm的铂催化剂。
将上述含氢基低聚硅氧烷(A)滴加至已加入适量催化剂的含氰基及烯基的一类化合物(C)中反应合成制备目标产物,反应温度为80~90 ℃,反应时间为30 min。合成目标产物:
实施例3:
本实施例提供的含氰基的硅烷偶联剂由以下物质合成:
含氢基低聚硅氧烷(A)的分子结构式为:
反应摩尔量为1mol;
含烯基硅氧烷(B)为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,反应摩尔量为1mol;
含氰基及烯基的一类化合物(C)为氰基丙烯酸环己基酯,反应摩尔量为1mol;
以铂原子计算为10 ppm的铂催化剂。
将上述含烯基硅氧烷(B)成分滴加至已加入适量催化剂的含氢基低聚硅氧烷(A)中反应合成中间产物,加入正己烷为溶剂,反应温度为65~75 ℃,反应时间为1 h;再将所得中间产物滴加至已加入适量催化剂的含氰基及烯基的一类化合物(C)中反应合成制备目标产物,加入正己烷为溶剂,反应温度为65~75 ℃,反应时间为3 h。合成目标产物:
实施例4:
本实施例提供的含氰基的硅烷偶联剂由以下物质合成:
含氢基低聚硅氧烷(A)的分子结构式为:
反应摩尔量为1mol;
含烯基硅氧烷(B)为乙烯基三甲氧基硅烷,反应摩尔量为1mol;
含氰基及烯基的一类化合物(C)为三聚氰酸三烯丙酯,反应摩尔量为0.5mol;
以铂原子计算为30 ppm的铂催化剂。
将上述含烯基硅氧烷(B)成分滴加至已加入适量催化剂的含氢基低聚硅氧烷(A)中反应合成中间产物,反应温度为35~45 ℃,反应时间为2 h;再将所得中间产物滴加至已加入适量催化剂的含氰基及烯基的一类化合物(C)中反应合成制备目标产物,加入正己烷为溶剂,反应温度为65~75 ℃,反应时间为1.5 h。合成目标产物:
实施例5:
本实施例提供的含氰基的硅烷偶联剂由以下物质合成:
含氢基低聚硅氧烷(A)的分子结构式为:
反应摩尔量为1mol;
含烯基硅氧烷(B)为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷,反应摩尔量为1mol;
含氰基及烯基的一类化合物(C)为三聚氰酸三烯丙酯,反应摩尔量为0.33mol;
以铂原子计算为25 ppm的铂催化剂。
将上述含烯基硅氧烷(B)成分滴加至已加入适量催化剂的含氢基低聚硅氧烷(A)中反应合成中间产物,反应温度为35~45 ℃,反应时间为5 h;再将所得中间产物滴加至已加入适量催化剂的含氰基及烯基的一类化合物(C)中反应合成制备目标产物,加入正丁烷为溶剂,反应温度为45~55 ℃,反应时间为5.5 h。合成目标产物:
将上述实施例1~5提供的含氰基的硅烷偶联剂做硅烷偶联剂对发光元件有机硅封装材料与PPA的剪切粘结强度影响实验,实验数据如表1:
表1硅烷偶联剂对发光元件有机硅封装材料与PPA的剪切粘接强度影响
其中Y-11597为市面上销售的硅烷偶联剂,来自于迈图公司生产的。
从表中可以看出,本发明提供的硅烷偶联剂能有效提高多种材料对各种基材的干、湿态黏接力,表现出优异的理化性能,其粘接强度比现有技术产品的可以提高100%以上。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明实施例,在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。