DE1204228B

DE1204228B - Verfahren zur Herstellung von beta-Cyanalkylsiloxyl-Verbindungen

Info

Publication number: DE1204228B
Application number: DEF43742A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Niederpruem; Dr Walter Simmler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-08-13
Filing date: 1964-08-13
Publication date: 1965-11-04

Description

Verfahren zur Herstellung von ,B-Cyanalkylsiloxyl-Verbindungen Die Erfindung betrifft die Herstellung von A-cyanalkylsubstituierten Alkoxysilanen und Siloxanen der allgemeinen Formel oder 2 In dieser Formel bedeutet R = H oder einen gegebenenfalls indifferent substituierten ein- oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, R" = einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, X = H oder einen gegebenenfalls indifferent substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder den zugleich an Y gebundenen Rest CH2 und Y = einen niederen Alkylrest, -Si(CH3)s oder worin R' = H oder ein gegebenenfalls indifferent substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, oder den zugleich an X gebundenen Rest >Si(CH3)2.
Cyanalkylsiliciumverbindungen sind als wichtige carbofunktionelle Siliciumverbindungen bekannt, bisher jedoch nur solche, in denen zwischen der CN-Gruppe und dem Siliciumatom mehr als zwei Kohlenstoffatome stehen. Diese wie auch die vorangehend definierten erfindungsgemäßen Produkte dienen zur Herstellung von Siloxanölen mit hoher Dielektrizitätskonstanten oder von quellungsbeständigen Siloxan-Elastomeren. Vornehmlich aber sind sie wertvolle Zwischenprodukte für andere carbofunktionelle Siliciumverbindungen. So ergibt ihre Verseifung beispielsweise Carboxylderivate, die sich zur Modifizierung von Polyesterharzen eignen oder, mit Polyglykolen verestert, siliciumorganische Emulgatoren und grenzflächenaktive Mittel für andere Zwecke, z. B. zur Schaumstabilisierung, ergeben. Die Hydrierung der Cyanalkylsiliciumverbindungen zu Aminen liefert Korrosionsschutzmittel und Haftmittel für glasfaserverstärkte Harzprodukte.
In dem bisher gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylsiliciumverbindungen werden SiH-Verbindungen an ungesättigte Nitrile angelagert.
Diese Reaktion verläuft aber nur in den Fällen befriedigend, in denen Verbindungen mit mehr als einem elektronegativen Substituenten, z. B. mit zwei Chloratomen, am Silicium umgesetzt werden. Um die besonders zur Modifizierung von Kunststoffen wertvollen endständig carbofunktionellen Siloxane nach dieser Methode herzustellen, ist jedoch die nur schwierig durchzuführende Addition von Dimethylmonochlorsilan an ungesättigte Nitrile, wie Allylcyanid, erforderlich. Dieses Silan hat neben seiner Reaktionsträgheit auch noch den Nachteil, selbst schwierig erhältlich zu sein; bei der allgemein üblichen direkten Synthese der Methylchlorsilane entsteht es nur in sehr geringen Mengenanteilen.
Erfindungsgemäß werden diese Nachteile vermieden durch ein Verfahren zur Herstellung von ,-Cyanalkylsiloxyl-Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Mono- oder Dinitril der Formel oder 2 mit einer Brommethylsiloxyl-Verbindung der Formel in Gegenwart von Lithium-, Natrium- oder Kaliumbis-(trimethyisilyl)-amid bei einer Temperatur zwischen -20 und +100°C umsetzt. In diesen Formeln haben R und R" die eingangs angegebene Bedeutung, R' ist ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls indifferent substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, und R"' ist ein niederer Alkylrest, - Si(CH3)3 oder Als Beispiele der hier zu verwendenden Nitrile seien genannt: Acetonitril, Propionitril, Butyronitril Isobutyronitril, Benzylcyanid und Bernsteinsäuredinitril. Die Brommethylsiloxyl-Verbindungen sind beispielsweise Dimethyl-(brommethyl)-äthoxysilan, Methyl - (brommethyl) - diäthoxysilan, Pentamethyl-(brommethyl) - disiloxan und Tetramethyl -1,3- di-(brommethyl)-disiloxan .
Als Alkalimetall-bis-(trimethylsilyl)-amid empfiehlt sich die gut zugängliche und bequem zu handhabende Natriumverbindung NaN[Si(CH3)3]2, die nach mehreren bekannten Verfahren erhältlich ist, von denen einige z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1158 973 beschrieben sind. Benutzt man dazu die Reaktion von Natriumamid mit Hexamethyldisilazan in Benzol-oder Toluollösung, so ist es nicht erforderlich, das Reaktionsprodukt zu isolieren; die nach der Reaktion vorliegende Lösung kann unmittelbar für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Die hier als Basen zur Bromwasserstoffbindung angewendeten Silylderivate der Alkaliamide bieten den Vorteil, sehr reaktionsfähig und in vielen organischen Flüssigkeiten gut löslich zu sein und daher in homogener Phase und bei relativ niederen Temperaturen eine schnelle Umsetzung herbeizuführen.
In dieser Umsetzung werden die a-ständigen Kohlenstoffatome der Nitrile an die Kohlenstoffatome der ISi-CHz-Gruppen gebunden, und es bilden sich daneben Alkalibromid und Hexamethyldisilazan. Letzteres kann durch nachfolgende Zugabe von Wasser und Säure hydrolytisch in Hexamethyldisiloxan übergeführt werden, und dieses wiederum kann in Gegenwart eines Aquilibrierungskatalysators, z. B. der zuvor zugefügten Säure, in weiterer Folgereaktion mit dem Hauptprodukt der ersten Verfahrensstufe Siloxan-Einheiten austauschen.
Man kann das Hexamethyldisilazan aber auch in das Verfahren zurückführen, indem man es beispielsweise mittels eines Alkaliamids von neuem in Alkalimetall-bis-(trimethylsilyl)-amid überführt. Dadurch wird das Verfahren wirtschaftlich sehr vorteilhaft, zumal auch die Nitrile, insbesondere das Acetonitril, leicht zugänglich sind.
Bei Nitrilen mit mehr als einem Wasserstoffatom am a-ständigen Kohlenstoffatom läßt sich deren a-Silylmethylierung auch mehrfach erreichen. Besonders wenn sich dabei ein Sechsring bilden kann, tritt dies bevorzugt ein, z. B. je nach dem Mengenverhältnis der Reaktionskomponenten nach folgenden Reaktionsgleichungen nebeneinander: Der Versuch zu einer Reaktion analog der zweiten dieser Gleichungen unter Verwendung von Tetramethyl-1,3-di-(chlormethyl)-disiloxan an Stelle der Bromverbindung ergibt nur eine kleine Menge des Heterocyclus; Nebenreaktionen überwiegen dabei.

In Anbetracht einer Reihe naheliegender Bedenken war die Durchführbarkeit des Verfahrens nicht ohne weiteres zu erwarten. So ist es bekannt, daß Natriumamid und etwa intermediär entstehende Organometallverbindungen die Si-O-Si- und Si-O-C- Bindungen angreifen. Ferner reagiert Natrium-bis-(trimethylsilyl)-amid schon mit brommethylsubstituierten Siloxanen und Alkoxysilanen allein unter Substitution des Br am CH2; in dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt diese Nebenreaktion nur in untergeordnetem Maße ein. Schließlich war eine Spaltung der erheblich polarisierten Si-CH2-Bindung zu befürchten wegen der starken Basizität und der nucleophilen Kraft der silylsubstituierten Alkaliamide. Beispiel 1 Zu einem Gemisch von 395 g (2 Mol) Dimethyl-(brommethyl)-äthoxysilan und 90 g (2,2 Mol) Acetonitril tropft man unter Kühlen im Laufe von 2 Stunden eine Lösung von 404 g (2,2 Mol) Natrium-bis-(trimethylsilyl)-amid in 1000 cm3 Toluol, rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und erhitzt es dann eine weitere Stunde unter Rückfluß. Danach filtriert man und destilliert das Filtrat über eine Kolonne. Als Fraktion zwischen 90 und 92°C bei 14 Torr erhält man 130g (ungefähr 41 01o der theoretischen Menge) Dimethyl-(ß-cyanäthyl)-äthoxysilan, n2£>0 1,4222, dessen Konstitution durch Infrarot- und kernmagnetisches Resonanzspektrum bestätigt wurde.

CH2-CH3 Beispiel 2

20 + 2CH3CN + 2NaN[Si(CH3)3]2 + 3 H20 + HCI

Si(CH3)2 - CH2 - Br

2 2 (Clli,Si -0- Si(CH,)2 - CH2 - CH2 - CN + O[Si(CH3)3]2 + 2 HOC2lls

+ 2NaBr

O[Si(C - CH2 - CH2 - CN]2 + 2 O[Si(CH3)3]2 + 2 NH4CI

Man verfährt zunächst wie im Beispiel 1 beschrieben, filtriert das so erhaltene Reaktionsgemisch nicht, sondern vermischt es unter Eiskühlung mit 1000 cm3 Salzsäure von 10 Gewichtsprozent HCl-Gehalt. Durch Hydrolyse und statistische Verteilung der Siloxan- Einheiten resultieren als spektroskopisch identifizierbare Verfahrensprodukte Pentamethyl-(ß-cyanäthyl)-disiloxan, n200 = 1,4175, Kp.2 = 65 bis 70°C, und Tetramethyl - 1,3 - di - (ß - cyanãthyl) - disiloxan, n20°= 1,4410, Kp.2 = 140 bis 1500C.

Beispiel 3 Zu einem Gemisch von 2 Mol Dimethyl-(brommethyl)-äthoxysilan und 2,2 Mol Propionitril tropft man unter Kühlen im Laufe von 2 Stunden eine Lösung von 2,2 Mol Natrium-bis-(trimethylsilyl)-amid in 1000 cm3 Toluol und verfährt weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach der fraktionierten Destillation erhält man spektroskopisch identifizierbares Dimethyl - (fl - cyanpropyl) - äthoxysilan, -1,4230, Kp.lz 87 bis 90°C.
Beispiel 4 Zu einer Lösung von 320 g (1 Mol) Tetramethyl-1,3-dibrommethyl)-disiloxan und 138 g (2 Mol) Isobutyronitril in 400 cm3 Benzol tropft man unter Kühlen im Laufe von 2 Stunden eine Lösung von 404 g (2,2 Mol) Natrium-bis-(trimethylsilyl)-amid in 1200 cm3 Toluoyl, rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und erhitzt es dann eine weitere Stunde unter Rückfluß. Danach gibt man Eiswasser dazu, um das überschüssige Amid zu zersetzen und das ausgefallene Natriumbromid zu lösen, und trennt die dabei gebildeten zwei Phasen voneinander. In der wäßrigen Phase lassen sich 91% der ursprünglichen Brommenge als Bromid durch Titration bestimmen.
Die DIphase befreit man durch Destillation über eine Kolonne von Benzol, Toluol und Hexamethyldisilazan, erhitzt den Rückstand schließlich bis auf 100°C bei 1 Torr und filtriert ihn. Als Filtrat erhält man 196 g (ungefähr 66% der theoretischen Menge) eines gelben dir mit und = 1,4440, das nach spektroskopischem Befund überwiegend aus Tetramethyl-1 ,3diflcyanisobutyl)disiloxan besteht.
Beispiel 5 Zu einem Gemisch von 320g (1 Mol) Tetramethyl -1,3- di - (brommethyl) - disiloxan und 45 g (1,1 Mol) Acetonitril tropft man unter Kühlen im Laufe von 2 Stunden eine Lösung von 404 g (2,2 Mol) Natrium-bis-(trimethylsilyl)-amid in 1000 cm3 wasserf eiem Toluol und verfährt weiter, wie im Beispiel 4 b schrieben, bis zur Phasentrennung nach derWasserzugabe. In der wäßrigen Phase findet man 94010 der ursprünglichen Brommenge als Bromid. Die organische Phase befreit man durch Destillation über eine Kolonne von Toluol und Hexamethyldisilazan und fraktioniert den Rückstand unter vermindertem Druck. Als Fraktion zwischen 100 und 110°C bei 10 Torr erhält man 142 g (ungefähr 71% der theoretischen Menge) eines in der Vorlage zu weißen Kristallen erstarrenden Produktes, das sich nach den spektroskopischen Untersuchungen als 2,2,6,6-Tetramethyl4-cyan-l-oxy-2,6-disilacyclohexan erweist. Bei erneuter Destillation siedet die Hauptmenge des Produktes bei 105°C und 12 Torr, Fp. 53 bis 55"C.
Die Elementaranalyse ergibt 48,0°/o C, 8,5°/o H, 6,8% N; Molgewicht 205 (osmometrisch in Chloroform).
Für CöHl7NOSi2 berechnet: 48,0°/o C, 8,6% H, 6,7°/o N; Molgewicht 199,4.
Beispiel 6 Das in Beispiel 5 verwendete Acetonitril ersetzt man durch 56 g (1 Mol) Propionitril und verfährt im übrigen, wie dort beschrieben. Man erhält als Produkt 84 g (ungefähr 50010 der theoretischen Menge) 2,2,4,6,6-Pentamethyl-4-cyan- 1 -oxa-2,6-disilacyclohexan, Kp4o = 95 bis 98°C, Fp. 81 bis 84°C. Die Konstitution ließ sich durch Infrarot-und kernmagnetisches Resonanzspektrum bestätigen.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von ,B-Cyanalkylsiloxyl-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mono- oder Dinitril der Formel oder 2 worin R und R' Wasserstoff oder gegebenenfalls indifferent substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, mit einer Brommethylsiloxyl-Verbindung der Formel worin R" einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest und R"' einen niederen Alkylrest, den Rest - Si(CH3)3 oder den Rest bedeutet, in Gegenwart von Lithium-, Natrium-oder Kalium-bis-(trimethyl silyl)-amid bei einer Temperatur zwischen -20 und +100"C umsetzt.