CN103113897A - 一种三氟醋酸盐溶液制备稀土金属氟化物ref3薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光学薄膜材料、显示器材料，太阳能器件材料的制备技术，具体的说是涉及一种三氟醋酸盐溶液制备稀土金属氟化物REF₃薄膜的方法。目前，制备上转换氟化物薄膜有多种方法，如离子束辅助沉积、激光脉冲沉积、磁控溅射技术、电子束蒸发技术、溶胶-凝胶技术等。在薄膜制备方面，上述技术在制备氧化物上转换薄膜方面已有大量研究报道，技术达到了较成熟的地步，但利用上述的各种镀膜技术制备氟化物的上转换薄膜的方面，受到很大的局限性。本发明通过对溶液的改性，减少溶液中水的含量来控制薄膜成形过程，通过旋涂法或提拉法可获得表面光亮的胶体薄膜，并通过无氧气氛保护下进行热处理，避免了杂相的形成，最终获得发光性能良好的薄膜。

Description

一种三氟醋酸盐溶液制备稀土金属氟化物REF3薄膜的方法

技术领域

本发明涉及光学薄膜材料、显示器材料，太阳能器件材料的制备技术，具体的说是涉及一种三氟醋酸盐溶液制备稀土金属氟化物REF₃薄膜的方法。 

背景技术

红外变可见上转换材料是一种能将看不见的红外光变成可见光的新型光学功能材料, 因能将几个红外光子“ 合并” 成一个可见光子, 所以也称为多光子材料。这种反斯托克斯效应具有重要的理论和实用意义, 自1966年Auzel提出后就引起人们的重视, 近年来为发展上转换激光器和寻求新的上转换效应, 已有许多报道。目前所提供的上转换材料片, 通常是将上转换粉末涂在铝片或玻璃片上, 铝片不透光限制了它的应用, 而玻璃片易碎和涂层易于脱落, 为此将上转换材料粉末与有机物共混, 制成透明度较好的薄膜，以利应用。 

这种薄膜形态的上转换薄膜在诸多领域都有应用。其独特的发光性能, 使上转换荧光材料在红外探测、固体激光器、三维立体演示和光存储、光学信息处理等很多领域都有着重要的应用。但这些应用都必须制作成薄膜形态才有利用价值。 

更重要的是，上转换薄膜在太阳能电池领域也有应用价值。太阳能电池材料的较低的光电转换效率成为其大规模应用的瓶颈之一。将上转换薄膜与太阳能电池晶片合成一起，通过980 nm 的光激发，可以提高太阳能电池的转换效率。目前的上转换材料大都制作成粉体材料，由于粉体的工艺与太阳能电池工艺不兼容，于是人们考虑将其薄膜化。如果所制备的薄膜能够实现上下转换的能量传递，把较高频和较低频的光同时转化为适当的中频光，将显著提高非晶硅太阳能电池的光电转换效率，是一项具有科学意义和技术价值的值得探索的工作。 

   目前，制备上转换氟化物薄膜有多种方法，如离子束辅助沉积、激光脉冲沉积、磁控溅射技术、电子束蒸发技术、溶胶-凝胶技术等。在薄膜制备方面，上述技术在制备氧化物上转换薄膜方面已有大量研究报道，技术达到了较成熟的地步。但利用上述的各种镀膜技术制备氟化物的上转换薄膜的方面，受到很大的局限性，目前很少有报道。 

化学溶液法是一种低成本的镀膜方法，且易于控制组分，实现产业化推广等优势。但对于REF₃(RE=Y, Er, Yb等)这一系列的上转换薄膜而言，目前尚未有报道。其原因在于，三氟醋酸盐溶液经涂敷形成胶体薄膜后，往往会剧烈吸收空气中的水蒸气而发生收缩显现，因此很难获得表面质量良好的薄膜。 

发明内容

本发明的目的是提供一种三氟醋酸盐溶液制备REF₃上转换发光薄膜的方法，能够通过对组分的控制，和胶体的控制，获得了具有成膜性好的溶液，并通过热处理气氛控制，获得良好性能的REF₃薄膜，并表现出很好的发光效果。 

本发明所采用的技术方案为：一种三氟醋酸盐溶液制备稀土金属氟化物REF₃薄膜的方法，其特征在于：所述的制备稀土金属氟化物REF₃薄膜的方法包括以下步骤：1）胶体溶液的制备；2）凝胶薄膜的制备；3）凝胶薄膜的气氛热处理； 

所述的具体步骤如下：

所述的步骤1）中胶体溶液的制备是用三氟乙酸作反应物将醋酸钇、醋酸钆、醋酸钕或醋酸钐中的一种，醋酸镱，醋酸铒溶解于乙二醇甲醚或丙酸中形成了性能稳定且成膜性好的胶体溶液；

所述的步骤2）中所述的凝胶薄膜的制备是用所配制的胶体溶液，通过旋涂法或提拉法在基片上获得凝胶薄膜；

所述的步骤3）中凝胶薄膜的气氛热处理是将得到的凝胶薄膜在空气下干燥，在N₂气氛中热处理，即可获得具有良好发光性能的REF₃薄膜。

所述的制备胶体溶液的具体制备过程分为配料、提纯、回溶三步； 

所述的配料是将醋酸钇、醋酸钆、醋酸钕或醋酸钐中的一种，醋酸镱，醋酸铒溶解在蒸馏水中加入三氟乙酸并搅拌澄清，所述的醋酸钇、醋酸钆、醋酸钕或醋酸钐中的一种：醋酸镱：醋酸铒：三氟乙酸：蒸馏水的摩尔比为0.8：0.15：0.05：(3-6) ：(10-50)；

所述的提纯：所述的澄清后的溶液经70-90℃烘干得到胶状物质1，将该胶状物质1溶解在乙醇或甲醇中，再经过50-70℃烘干后，得到提纯的透明的胶状物质2；

所述的回溶：将上述提纯步骤所得到的胶状物质2，最终溶解在乙二醇甲醚或丙酸中，获得所需的胶体溶液，所述的胶体溶液中摩尔比为醋酸钇、醋酸钆、醋酸钕或醋酸钐中的一种：醋酸镱：醋酸铒：乙二醇甲醚或丙酸=0.8：0.15：0.05： (20-40)。

所述的制备凝胶薄膜的具体步骤为：采用步骤1）中配制的胶体溶液作为前驱体溶液，将前驱体溶液通过旋涂法涂抹于玻璃、石英或硅基片上制得凝胶薄膜。 

所述的凝胶薄膜气氛热处理的具体步骤为：将步骤2）得到的凝胶薄膜放入管式炉中，在N₂的保护下，从室温开始，以10-20℃/min的升温速度升温150 ^oC，保温20分钟，然后以1-3℃/min得速度升温到400-600^oC，在此温度下煅烧30分钟，然后炉冷到室温，取出即可。 

所述的提纯过程再重复1次。 

所述的步骤2）和3）重复1—3次。 

本发明的有益效果是：本发明中的REF₃薄膜的制备方法，采用了低成本的溶胶-凝胶技术，避免了涉及昂贵设备与真空设施的脉冲激光沉积技术，MOCVD等镀膜技术的使用，通过简单的溶液制备，镀膜，及气氛下的热处理工艺，便可获得良好发光性能的REF₃薄膜。 

本发明通过对溶液的改性，减少溶液中水的含量来控制薄膜成形过程，通过旋涂法可获得表面光亮的胶体薄膜，并通过无氧气氛保护下进行热处理，避免了杂相的形成，最终获得发光性能良好的薄膜。 

附图说明

图1是本发明三氟醋酸盐溶液制备流程图； 

图2是典型的热处理工艺流程图；

图3是本发明的根据实施例4方法制备的YF₃:(Yb, Er)薄膜的发光性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。 

实施例1：

将醋酸钇，醋酸镱，醋酸铒溶解在三氟乙酸的蒸馏水溶液中，使得醋酸钇:醋酸镱:醋酸铒:三氟乙酸：蒸馏水＝0.8: 0.15:0.05:3: 10，搅拌澄清后，经过70℃烘干去除水分，得到胶状物质1，为了提高镀膜效果，进一步将胶体物质1重新溶解在乙醇中，并再次经过60℃烘干，得到胶状物质2，将胶状物质2溶解在乙二醇甲醚中，使得醋酸钇，醋酸镱，醋酸铒:乙二醇甲醚=0.8: 0.15:0.05:20；即获得胶体溶液。在硅基片上，采用旋涂法制得凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜放入管式炉中，在N₂保护下，从室温开始，以10℃/min的升温速度升温150 ^oC，保温20分钟，然后以1℃/min得速度升温到400^oC，在此温度下煅烧30分钟，然后炉冷到室温，取出即可。

实施例2：

将醋酸钆，醋酸镱，醋酸铒溶解在三氟乙酸的蒸馏水溶液中，使得醋酸钆:醋酸镱:醋酸铒:三氟乙酸：蒸馏水＝0.8: 0.15:0.05:6:50，搅拌澄清后，经过70℃烘干去除水分，得到胶状物质1。进一步溶解在甲醇中，并再次经过60℃烘干，得到胶状物质2。将胶状物质2溶解在乙二醇甲醚中，使得醋酸钆:醋酸镱:醋酸铒: 乙二醇甲醚=0.8: 0.15:0.05:40；即获得胶体溶液。在硅基片上，采用旋涂法制得凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜放入管式炉中，在N₂保护下，从室温开始，以10℃/min的升温速度升温150 ^oC，保温20分钟，然后以2℃/min得速度升温到600^oC，在此温度下煅烧30分钟，然后炉冷到室温，取出即可。

实施例3：

将醋酸钐、醋酸镱、醋酸铒、溶解在三氟乙酸的蒸馏水溶液中，使得醋酸钐:醋酸镱:醋酸铒:三氟乙酸：蒸馏水＝0.8: 0.15:0.05:6:50，搅拌澄清后，经过70℃烘干去除水分，得到胶状物质1。进一步溶解在乙醇中，并再次经过60℃烘干，得到胶状物质2。将胶状物质2溶解在丙酸中，使得醋酸钐:醋酸镱:醋酸铒:丙酸=0.8: 0.15:0.05:40；即获得胶体溶液。在硅基片上，采用旋涂法制得凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜放入管式炉中，在N₂保护下，从室温开始，以20℃/min的升温速度升温150 ^oC，保温20分钟，然后以3℃/min得速度升温到500^oC，在此温度下煅烧30分钟，然后炉冷到室温，取出即可。

实施例4：

将醋酸钕，醋酸镱，醋酸铒溶解在三氟乙酸的蒸馏水溶液中，使得醋酸钕:醋酸镱:醋酸铒:三氟乙酸：蒸馏水＝0.8: 0.15:0.05:6:30，搅拌澄清后，经过70℃烘干去除水分，得到胶状物质1。进一步溶解在乙醇中，并再次经过60℃烘干，得到物质2。将物质2溶解在丙酸中，使得醋酸钕:醋酸镱:醋酸铒:丙酸=0.8: 0.15:0.05:30；即获得胶体溶液。在硅基片上，采用提拉法制得凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜放入管式炉中，在N₂保护下，从室温开始，以15℃/min的升温速度升温150 ^oC，保温20分钟，然后以2℃/min得速度升温到400^oC，在此温度下煅烧30分钟，然后炉冷到室温，取出即可，重复镀膜、热处理1-2次，即可获得较厚的薄膜。

所述的上述实施例的薄膜气氛热处理全程通过电脑程序控制。 

图3为实施例4所制备的YF₃:(Yb, Er)薄膜的发光性能曲线，从图中可以看出，在430nm，540nm，610nm处，薄膜表现出很强的发光性能。 

  

Claims (6)

1.一种三氟醋酸盐溶液制备稀土金属氟化物REF₃薄膜的方法，其特征在于：所述的制备稀土金属氟化物REF₃薄膜的方法包括以下步骤：1）胶体溶液的制备；2）凝胶薄膜的制备；3）凝胶薄膜的气氛热处理；

所述的具体步骤如下：

所述的步骤1）中胶体溶液的制备是用三氟乙酸作反应物将醋酸钇、醋酸钆、醋酸钕或醋酸钐中的一种，醋酸镱，醋酸铒溶解于乙二醇甲醚或丙酸中形成了性能稳定且成膜性好的胶体溶液；

所述的步骤2）中所述的凝胶薄膜的制备是用所配制的胶体溶液，通过旋涂法或提拉法在基片上获得凝胶薄膜；

所述的步骤3）中凝胶薄膜的气氛热处理是将得到的凝胶薄膜在空气下干燥，在N₂气氛中热处理，即可获得具有良好发光性能的REF₃薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种三氟醋酸盐溶液制备稀土金属氟化物REF₃薄膜的方法，其特征在于：所述的制备胶体溶液的具体制备过程分为配料、提纯、回溶三步；

所述的配料是将醋酸钇、醋酸钆、醋酸钕或醋酸钐中的一种，醋酸镱，醋酸铒溶解在蒸馏水中加入三氟乙酸并搅拌澄清，所述的醋酸钇、醋酸钆、醋酸钕或醋酸钐中的一种：醋酸镱：醋酸铒：三氟乙酸：蒸馏水的摩尔比为0.8：0.15：0.05：(3-6) ：(10-50)；

所述的提纯：所述的澄清后的溶液经70-90℃烘干得到胶状物质1，将该胶状物质1溶解在乙醇或甲醇中，再经过50-70℃烘干后，得到提纯的透明的胶状物质2；

所述的回溶：将上述提纯步骤所得到的胶状物质2，最终溶解在乙二醇甲醚或丙酸中，获得所需的胶体溶液，所述的胶体溶液中摩尔比为醋酸钇、醋酸钆、醋酸钕或醋酸钐中的一种：醋酸镱：醋酸铒：乙二醇甲醚或丙酸=0.8：0.15：0.05： (20-40)。

3.根据权利要求1或2所述的一种三氟醋酸盐溶液制备稀土金属氟化物REF₃薄膜的方法，其特征在于：所述的制备凝胶薄膜的具体步骤为：采用步骤1）中配制的胶体溶液作为前驱体溶液，将前驱体溶液通过旋涂法涂抹于玻璃、石英或硅基片上制得凝胶薄膜。

4.根据权利要求3所述的一种三氟醋酸盐溶液制备稀土金属氟化物REF₃薄膜的方法，其特征在于：所述的凝胶薄膜气氛热处理的具体步骤为：将步骤2）得到的凝胶薄膜放入管式炉中，在N₂的保护下，从室温开始，以10-20℃/min的升温速度升温150 ^oC，保温20分钟，然后以1-3℃/min得速度升温到400-600^oC，在此温度下煅烧30分钟，然后炉冷到室温，取出即可。

5.根据权利要求4所述的一种三氟醋酸盐溶液制备稀土金属氟化物REF₃薄膜的方法，其特征在于：所述的提纯过程再重复1次。

6.根据权利要求5所述的一种三氟醋酸盐溶液制备稀土金属氟化物REF₃薄膜的方法，其特征在于：所述的步骤2）和3）重复1—3次。

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