CN104830341A - 一种稀土离子掺杂氟化钇绿色上转换荧光材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备工艺简单、热处理温度低、产物纯度高、可规模化生产的稀土离子掺杂氟化钇荧光材料的制备方法。将稀土醋酸盐加入异丙醇、乙醇和水组成的混合溶剂中，并加入三氟乙酸，搅拌均匀后得透明溶胶A；将透明溶胶A干燥得到的胶态物质进行热处理，从室温升至300~500℃，保温一定时间，随炉冷却至室温，研磨得到稀土离子掺杂氟化钇荧光粉体；将透明溶胶A通过旋转涂覆法涂覆在玻璃或硅片基底上，室温下晾15~30分钟后置于干燥箱中100℃烘干，然后放入高温炉中退火处理，按1~10℃/min的升温速率升至300~500℃，保温、冷却得到稀土离子掺杂氟化钇荧光薄膜。

Description

一种稀土离子掺杂氟化钇绿色上转换荧光材料的制备方法

技术领域

本发明属于稀土掺杂发光材料制备技术领域，具体涉及一种稀土离子掺杂氟化钇绿色上转换荧光材料的制备方法。

背景技术

目前，稀土离子掺杂氟化钇荧光材料的制备方法主要有以下三种：1.固相反应法，如中国专利CN101746805B中所述的技术方案，将粉末状水和硝酸钇、粉末状氟化铵混合均匀，在研钵中研磨发生固相反应，反应完全后得到胶状物，将胶状物烘干，研磨得到粉末，将粉末在不活泼气氛保护下，300~500℃下保温3~6小时，得到纳米级YF₃，固相法的优点在于制备的粉体的产量比较大，合成工艺简单，并且价格比较低廉，但是固相法在制备过程中能量消耗大、最终粉体比较粗、效率相对低下且纯度不容易保证；2.静电纺丝法，该法在高压静电环境下，将液相处聚合物或者熔体喷射并拉伸，从而获得非常细小的纤维，通过该法可以在接收屏上获得极长的纳米丝。如中国专利CN102817108B中所述的技术方案，先通过同轴静电纺丝技术制备PVP/[PVP+Y(NO₃)₃+Tb(NO₃)₃]复合同轴纤维，接着热处理得到Y₂O₃:5%Tb³⁺空心纳米纤维，然后采用双坩埚法，用氟化氢铵将Y₂O₃:5%Tb³⁺空心纳米纤维进行氟化处理，得到YF₃:5%Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维，该方法对设备的要求比较高，对实验技术条件的控制也比较苛刻，制备工艺繁琐；3.水热法，如中国专利CN103205255A所述的技术方案，先按比例将稀土复合离子与精氨酸和氟化物混合，形成混合溶液，然后将混合溶液在不同温度和时间下进行水热反应，得到前驱体，再将前驱体在不同温度下进行热处理，得到氟化钇空心发光球，水热法无需高温烧结，但是生产周期较长，生产成本较高，不利于大规模工业化生产。

综上所述，虽然目前制备稀土离子掺杂氟化钇荧光材料的方法很多，但是生产工艺上都存在着许多弊端，因此，研制出一种制备工艺简单、产物纯度较高、且生产成本较低、易于规模化生产的稀土掺杂发光材料的制备技术是十分有意义的。

发明内容

本发明的目的在于为了改进现有氟化钇荧光材料生产工艺中存在的不足，提供一种制备工艺简单、热处理温度低、且温度调节范围较宽、产物纯度高、可规模化生产的稀土离子掺杂氟化钇绿色上转换荧光材料的制备方法。

为了实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种稀土离子掺杂氟化钇绿色上转换荧光材料的制备方法，所述的稀土离子掺杂氟化钇为Er³⁺、Yb³⁺共掺氟化钇，包括以下步骤：

1） 将稀土醋酸盐以及三氟乙酸加入溶剂中，搅拌3~24小时后得透明溶胶A；

2）将透明溶胶A经过热处理后，按需制得荧光粉体或荧光薄膜；

① 荧光粉体的制备：将透明溶胶A转移至耐高温坩埚中，并置于烘箱中干燥1~24小时，得到胶态物质B；将胶态物质B置于高温炉中，将炉温按1~10℃/min的升温速率从室温升至300~500℃，保温0.5~5小时，随炉冷却至室温后取出，研磨即得稀土离子掺杂氟化钇荧光粉体；

② 荧光薄膜的制备：将透明溶胶A用预处理过的洁净玻璃或硅片作基底，采取浸渍提拉法或旋转涂覆法制膜，薄膜的厚度可通过调节提拉速度与提拉次数或匀胶机的转速来调节；湿膜在室温下晾15~30分钟，然后置于干燥箱中100℃烘干，自然冷却至室温，重复以上过程可得到不同厚度的薄膜；再将薄膜放入高温炉中进行退火处理，按1~10℃/min的升温速率从室温升至300~500℃，保温0.5~5小时，随炉冷却至室温即得稀土离子掺杂氟化钇荧光薄膜。

所述的Er³⁺、Yb³⁺共掺氟化钇中，Er³⁺离子的掺杂浓度占稀土离子总量的0.01mol%~0.04mol%，Yb³⁺离子的掺杂浓度占稀土离子总量的0.17mol%~0.25 mol%。

步骤1）中所述的溶剂为异丙醇、乙醇和水的混合物；其中，按体积比计，异丙醇:乙醇:水=4:4:3。

步骤1）中溶剂中稀土离子的总浓度为0.091mol/L，所用三氟乙酸的量与溶剂总量按体积比计为1:11。

可选地，该方法中所用到的稀土醋酸盐，可以是稀土醋酸盐粉末成品，也可以是通过将稀土氧化物溶解于醋酸中然后再将溶液烘干制得的稀土醋酸盐粉末，或者是直接将稀土氧化物溶解于醋酸中，然后加热使醋酸完全挥发之后再用纯水定容得到的稀土醋酸盐水溶液。

可选地，步骤1）中，向溶剂中添加稀土醋酸盐与三氟乙酸的顺序为：可以先将三氟乙酸加入到溶剂中然后再向其中加入稀土醋酸盐，也可以先将稀土醋酸盐加入到溶剂中然后再向其中加入三氟乙酸。

优选地，步骤2）中高温炉的升温速率为3~6℃/min。

优选地，步骤2）中高温炉的保温时间为1~2小时。

优选地，步骤2）中高温炉的炉温从室温升温至300~400℃。

本发明的有益效果在于：

1）本发明的稀土离子掺杂氟化钇荧光材料的合成工艺简单，在空气气氛中常压状态下即可完成，不需要保护气氛，设备费用低，大大降低了生产成本，且产物质量稳定，重复性强，适合于大规模生产；

2）本发明的制备方法所采用的热处理温度低，在不借助于高压环境情况下，300℃即能合成出YF₃：Er³⁺，Yb³⁺荧光材料，且制备过程中热处理温度具有很宽的可调节范围宽：在300~500℃之间任意温度均能够制备出稀土离子掺杂的氟化钇荧光材料；

3）本发明的稀土离子掺杂氟化钇荧光材料的纯度较高，化学性能稳定，材料的上转换性能良好，在三维显示、防伪、医药以及信息存储等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1 为本发明实施例1~3制备的YF₃：Yb³⁺，Er³⁺荧光粉体的X射线粉末衍射图谱与YF₃标准卡片PDF#050546的比较图；

图2为本发明实施例1制备的YF₃：Yb³⁺，Er³⁺荧光粉体的SEM图像；

图3为本发明实施例2制备的YF₃：Yb³⁺，Er³⁺荧光粉体的SEM图像；

图4为本发明实施例3制备的YF₃：Yb³⁺，Er³⁺荧光粉体的SEM图像；

图5为本发明实施例1~3制备的YF₃：Yb³⁺，Er³⁺荧光粉体在980nm激光激发下得到的上转换发光谱图。

具体实施例

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

1）  称取0.306g固体粉末六水合醋酸钇、0.076g固体粉末五水合醋酸镱、0.013g固体粉末五水合醋酸铒；

2）  量取4ml异丙醇、4ml乙醇、1ml三氟乙酸、3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A；

3）  将透明溶胶A转移耐高温坩埚中，并置于烘箱中干燥3h，得胶态物质B；

4）  将胶态物质B置于高温炉中，将炉温按4℃/min的升温速率从室温升至300℃，保温1h，随炉冷却至室温后取出；

5）  研磨得到YF₃：Yb³⁺，Er³⁺粉末。

实施例2

1）  称取0.306g固体粉末六水合醋酸钇、0.076g固体粉末五水合醋酸镱、0.013g固体粉末五水合醋酸铒；

2）  量取4ml异丙醇、4ml乙醇、1ml三氟乙酸、3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A；

3）  将透明溶胶A转移耐高温坩埚中，并置于烘箱中干燥3h，得胶态物质B；

4）  将胶态物质B置于高温炉中，将炉温按4℃/min的升温速率 从室温升至400℃，保温1h，随炉冷却至室温后取出；

5）  研磨得到YF₃：Yb³⁺，Er³⁺粉末。

实施例3

1）  称取0.306g固体粉末六水合醋酸钇、0.076g固体粉末五水合醋酸镱、0.013g固体粉末五水合醋酸铒；

2）  量取4ml异丙醇、4ml乙醇、1ml三氟乙酸、3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A；

3）  将透明溶胶A转移耐高温坩埚中，并置于烘箱中干燥3h，得胶态物质B；

4）  将胶态物质B置于高温炉中，将炉温按4℃/min的升温速率 从室温升至500℃，保温1h，随炉冷却至室温后取出；

5）  研磨得到YF₃：Yb³⁺，Er³⁺粉末。

实施例4

1）    称取0.306g固体粉末六水合醋酸钇、0.076g固体粉末五水合醋酸镱、0.013g固体粉末五水合醋酸铒；

2）    量取4ml异丙醇、4ml乙醇、1ml三氟乙酸、3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A；

3）    将透明溶胶A以500转/分钟的转速旋转涂覆在预处理过的洁净玻璃基底上，将湿膜在室温下晾15分钟，然后置于干燥箱中干燥1h；

4）    将薄膜放入高温炉中进行退火处理，按4℃/min的升温速率从室温升至300℃，保温1h，随炉冷却至室温即得YF₃：Yb³⁺，Er³⁺荧光薄膜。

实施例5

1）称取0.306g固体粉末六水合醋酸钇、0.076g固体粉末五水合醋酸镱、0.013g固体粉末五水合醋酸铒；

2）量取4ml异丙醇、4ml乙醇、1ml三氟乙酸、3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A；

3）将透明溶胶A以500转/分钟的转速旋转涂覆在预处理过的洁净玻璃基底上，将湿膜在室温下晾15分钟，然后置于干燥箱中干燥1h；

4）将薄膜放入高温炉中进行退火处理，按10℃/min的升温速率从室温升至500℃，保温1h，随炉冷却至室温即得YF₃：Yb³⁺，Er³⁺荧光薄膜。

实施例6

1）称取0.306g固体粉末六水合醋酸钇、0.076g固体粉末五水合醋酸镱、0.013g固体粉末五水合醋酸铒；

2）量取4ml异丙醇、4ml乙醇、1ml三氟乙酸、3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A；

3）将透明溶胶A以500转/分钟的转速旋转涂覆在预处理过的洁净玻璃基底上，将湿膜在室温下晾15分钟，然后置于干燥箱中干燥1h；

4）将薄膜放入高温炉中进行退火处理，按1℃/min的升温速率从室温升至300℃，保温1h，随炉冷却至室温即得YF₃：Yb³⁺，Er³⁺荧光薄膜。

实施例7

1）称取0.306g固体粉末六水合醋酸钇、0.076g固体粉末五水合醋酸镱、0.013g固体粉末五水合醋酸铒；

2）量取4ml异丙醇、4ml乙醇、1ml三氟乙酸、3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A；

3）将透明溶胶A以500转/分钟的转速旋转涂覆在预处理过的洁净玻璃基底上，将湿膜在室温下晾15分钟，然后置于干燥箱中干燥1h；

4）将薄膜放入高温炉中进行退火处理，按6℃/min的升温速率从室温升至400℃，保温1h，随炉冷却至室温即得YF₃：Yb³⁺，Er³⁺荧光薄膜。

实施例8

1）称取0.306g固体粉末六水合醋酸钇、0.076g固体粉末五水合醋酸镱、0.013g固体粉末五水合醋酸铒；

2）量取4ml异丙醇、4ml乙醇、1ml三氟乙酸、3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A；

3）将透明溶胶A以500转/分钟的转速旋转涂覆在预处理过的洁净玻璃基底上，将湿膜在室温下晾15分钟，然后置于干燥箱中干燥1h；

4）将薄膜放入高温炉中进行退火处理，按3℃/min的升温速率从室温升至300℃，保温1h，随炉冷却至室温即得YF₃：Yb³⁺，Er³⁺荧光薄膜。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种稀土离子掺杂氟化钇绿色上转换荧光材料的制备方法，其特征在于：所述的稀土离子掺杂氟化钇为Er³⁺、Yb³⁺共掺氟化钇，包括以下步骤： 

1） 将稀土醋酸盐以及三氟乙酸加入溶剂中，搅拌3~24小时后得透明溶胶A；

2）将透明溶胶A经过热处理后，按需制得荧光粉体或荧光薄膜；

① 荧光粉体的制备：将透明溶胶A转移至耐高温坩埚中，并置于烘箱中干燥1~24小时，得到胶态物质B；将胶态物质B置于高温炉中，将炉温按1~10℃/min的升温速率从室温升至300~500℃，保温0.5~5小时，随炉冷却至室温后取出，研磨即得稀土离子掺杂氟化钇荧光粉体；

② 荧光薄膜的制备：将透明溶胶A用预处理过的洁净玻璃或硅片作基底，采取浸渍提拉法或旋转涂覆法制膜；湿膜在室温下晾15~30分钟，然后置于干燥箱中100℃烘干，自然冷却至室温；再将薄膜放入高温炉中进行退火处理，按1~10℃/min的升温速率从室温升至300~500℃，保温0.5~5小时，随炉冷却至室温即得稀土离子掺杂氟化钇荧光薄膜。

2.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂氟化钇绿色上转换荧光材料的制备方法，其特征在于：所述的Er³⁺、Yb³⁺共掺氟化钇中，Er³⁺离子的掺杂浓度占稀土离子总量的0.01mol%~0.04mol%，Yb³⁺离子的掺杂浓度占稀土离子总量的0.17 mol%~0.25 mol%。

3.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂氟化钇绿色上转换荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的溶剂为异丙醇、乙醇和水的混合物；其中，按体积比计，异丙醇:乙醇:水=4:4:3。

4.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂氟化钇绿色上转换荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中溶剂中稀土离子的总浓度为0.091mol/L，所用三氟乙酸的量与溶剂总量按体积比计为1:11。

5.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂氟化钇绿色上转换荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中高温炉的升温速率为3~6℃/min。

6.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂氟化钇绿色上转换荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中高温炉的保温时间为1~2小时。

7.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂氟化钇绿色上转换荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中高温炉的炉温从室温升温至300~400℃。