CN104830344A - 一种Er3+,Yb3+共掺YOF红色上转换荧光材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Er³⁺，Yb³⁺共掺YOF红色上转换荧光材料的制备方法，该制备方法热处理温度低，且温度调节范围较宽，工艺简单。具体为：将硝酸钇、硝酸镱和硝酸铒按通式配比配料混合，以异丙醇、乙醇和水为溶剂，加入三氟乙酸，搅拌均匀后得透明溶胶A；将透明溶胶A干燥得到的胶态物质进行热处理，从室温升至350~600℃，保温一定时间，随炉冷却至室温，研磨得到Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF粉体；或将透明溶胶A通过旋转涂覆法涂覆在玻璃或硅片基底上，室温下晾15~30分钟后置于干燥箱中100℃烘干，然后放入高温炉中退火处理，按1~10℃/min的升温速率升至350~600℃，保温、冷却得到Er³⁺，Yb³⁺共掺YOF荧光薄膜。

Description

一种Er3+,Yb3+共掺YOF红色上转换荧光材料的制备方法

技术领域

本发明属于稀土掺杂发光材料制备技术领域，具体涉及一种Er³⁺，Yb³⁺共掺YOF红色上转换荧光材料的制备方法。

背景技术

在上转换光致发光荧光材料的研制中，基质材料是影响上转换发光效率的关键因素，目前发光效率较高的上转换荧光材料的基质主要有氟化物、氧化物、氟氧化物等。氟化物由于具有较低的声子能量，大大降低了无辐射弛豫几率的发生，提高了稀土离子亚稳态能级的光寿命，因此有效的提高了稀土的发光效率，但氟化物的机械强度和化学稳定性差，制备时需要特殊设备及条件，实际应用存在很多问题；氧化物基质机械强度和化学稳定性好，但声子能量大，因此发光性能较差；而氟氧化物兼具氟化物基质的高上转换发光效率和氧化物基质的机械强度、稳定性，且易于加工，是一种综合性能较好的上转换荧光材料基质。

在稀土离子掺杂的上转换光致发光荧光材料中，绿色上转换荧光材料是发光效率相对较高、研究较广泛的一种荧光材料，其中，以Yb³⁺作为敏化剂，Er³⁺作为活化剂，通过Yb³⁺→Er³⁺之间的能量传递，可以实现有效的红外—可见上转换光致发光效率，Er³⁺,Yb³⁺共掺的上转换荧光材料大多数属于绿色发光机制，而对Er³⁺,Yb³⁺共掺的红色上转换荧光材料的研究较少，而且效率较低，色纯度不高。

在公开号为CN103450902A的中国专利中，发明者将Y、Yb及Er的盐酸盐溶液和碳酸氢铵的混合液经陈化、过滤、沉淀、干燥得到白色粉末，然后将该白色粉末1200℃煅烧3h得到白色固体，接着加入氟化锂和氟化氢铵进行混合研磨得到前驱体，最后将前驱体800℃煅烧3h，冷却得到红色上转换材料Y_3.9Yb₁Er_0.1O₄F₇，该方法制备得到Er³⁺,Yb³⁺共掺的氟氧化钇红色上转换荧光粉的同时，还得到了少量的YF₃，这会影响红色光的色纯度，且制备工艺繁琐，需高温煅烧，消耗的能量较大。

中国专利CN101195747A公布了一种水热法制备红色上转换荧光粉NaY_1-x-y-z(Yb_xHo_yCe_z)F₄的方法，虽然合成温度仅为180~220℃，但生产周期长，生产成本高，且通过Ce的淬灭效应来增强红光发射，会造成总体发光强度下降。

除了上述的两种荧光材料之外，Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF也是一种有效的红色上转换荧光材料。中国专利CN101348951B 公布了一种激活离子掺杂YOF复合纳米纤维的制备方法，该方法首先将金属盐、高分子模板剂、溶剂按某一重量配比混合来配制纺丝液，然后采用静电纺丝法通过控制纺丝电压、固化距离等来制备前驱体纤维，最后采用热处理方法通过控制升温速率、保温温度、保温时间等参数来，制备稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维。通过该方法能得到Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF红光上转换荧光材料，但是该方法对设备的要求比较高，对实验技术条件的控制也比较苛刻，制备工艺繁琐，不适合大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF红色上转换荧光材料的制备方法，该方法热处理温度低，且热处理温度可调节范围较宽，操作简单。

为了实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种Er³⁺，Yb³⁺共掺YOF红色上转换荧光材料的制备方法，具备包括以下步骤：

1）按化学式Y_1-x-yYb_xEr_yOF，0.17≤x≤0.25，0.01≤y≤0.04中Y、Yb及Er的摩尔计量比，称取硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒；

2）将所述硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒以及三氟乙酸加入溶剂中，搅拌3~24小时后得透明溶胶A；

3）荧光材料的制备：透明溶胶A通过热处理后，按需制得荧光粉体或荧光薄膜；

① 荧光粉体的制备：将步骤2）制得的透明溶胶A转移至耐高温坩埚中，然后置于烘箱中干燥1~24小时，得到胶态物质B；将所述胶态物质B置于高温炉中，将炉温按1~10℃/min的速率从室温升至350~600℃后，保温0.5~5小时，随炉冷却至室温后取出，研磨即得Er³⁺，Yb³⁺共掺YOF红色上转换荧光粉体；

② 荧光薄膜的制备：将步骤2）制得的透明溶胶A用预处理过的玻璃、硅片或蓝宝石作基底，采取浸渍提拉法或旋转涂覆法制膜；湿膜在室温下晾15~30分钟后，置于干燥箱中100℃烘干，自然冷却至室温；再将薄膜放入高温炉中进行热处理，按1~10℃/min的速率将炉温从室温升至350~600℃后，保温0.5~5小时，随炉冷却至室温即得Er³⁺，Yb³⁺共掺YOF红色上转换荧光薄膜。

步骤1）中0.17≤x≤0.19，0.01≤y≤0.03，且x+y=0.2。

步骤2）所用的溶剂为异丙醇、乙醇和水的混合物；其中，按体积比计，异丙醇:乙醇:水=4:4:3。

步骤2）中溶剂中钇、镱、铒三种离子的总浓度为0.091mol/L，三氟乙酸的用量与溶剂总量之比按体积比计为1:11。

优选地，步骤3）中高温炉的升温速率为3~6℃/min，保温时间为1~2小时；步骤3）中高温炉的炉温从室温升至350~450℃。

其中步骤2）中所用到的稀土硝酸盐，可以是稀土硝酸盐粉末成品，也可以是通过将稀土氧化物溶解于硝酸中然后再将溶液烘干制得的稀土硝酸盐粉末，或者是直接将稀土氧化物溶解于硝酸中，然后加热使硝酸完全挥发之后再用纯水定容得到的稀土硝酸盐水溶液。

步骤2）中原料的添加顺序为：可以先将三氟乙酸加入到溶剂中然后再向其中加入稀土硝酸盐，也可以先将稀土硝酸盐加入到溶剂中然后再向其中加入三氟乙酸。

本发明的有益效果在于：

1）本发明的Er³⁺，Yb³⁺共掺YOF的红色上转换荧光材料的合成工艺简单，在空气气氛中常压状态下即可完成，不需要保护气氛，制备条件不苛刻且产物质量稳定，重复性强，适合于大规模生产；

2）本发明的制备方法热处理温度低，在不借助于高压环境情况下，350℃即能合成出Er³⁺，Yb³⁺共掺YOF荧光材料，且制备过程中热处理温度具有很宽的可调节范围宽，在350~600℃之间的任意温度均能够制备出Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF荧光材料；

3）本发明的Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF的高效红色上转换荧光材料兼具氟化物和氧化物的优点，化学性能稳定，材料的上转换性能良好，具有发光强度较高，在三维立体显示、防伪标识、生物探针以及信息存储等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1 为本发明实施例1~4制备的Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF粉末的X射线粉末衍射图谱与YOF标准卡片PDF#71-2100和PDF#06-0347的比较图；

图2为本发明实施例1制备的Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF粉末的SEM图像；

图3为本发明实施例2制备的Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF粉末的SEM图像；

图4为本发明实施例3制备的Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF粉末的SEM图像；

图5为本发明实施例4制备的Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF粉末的SEM图像；

图6为本发明实施例5制备的Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF红色上转换荧光薄膜的SEM图像；

图7为本发明实施例4制备的Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF荧光材料在980nm激光激发下得到的上转换荧光发光谱图。

具体实施例

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

1）称取0.306g固体粉末六水合硝酸钇、0.076g固体粉末五水合硝酸镱、0.013g固体粉末五水合硝酸铒；

2）量取4ml异丙醇、4ml乙醇、1ml三氟乙酸、3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A；

3）将透明溶胶A转移耐高温坩埚中，并置于烘箱中干燥3h，得胶态物质B；

4）将胶态物质B置于高温炉中，将炉温按4℃/min的升温速率 从室温升至350℃，保温1h，随炉冷却至室温后取出；

5）研磨得到Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF粉末。

实施例2

1）  称取0.306g固体粉末六水合硝酸钇、0.076g固体粉末五水合硝酸镱、0.013g固体粉末五水合硝酸铒；

2）  量取4ml异丙醇、4ml乙醇、1ml三氟乙酸、3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A；

3）  将透明溶胶A转移耐高温坩埚中，并置于烘箱中干燥3h，得胶态物质B；

4）  将胶态物质B置于高温炉中，将炉温按4℃/min的升温速率 从室温升至400℃，保温1h，随炉冷却至室温后取出；

5）  研磨得到Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF粉末。

实施例3

1）  称取0.306g固体粉末六水合硝酸钇、0.076g固体粉末五水合硝酸镱、0.013g固体粉末五水合硝酸铒；

2）  量取4ml异丙醇、4ml乙醇、1ml三氟乙酸、3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A；

3）  将透明溶胶A转移耐高温坩埚中，并置于烘箱中干燥3h，得胶态物质B；

4）  将胶态物质B置于高温炉中，将炉温按4℃/min的升温速率 从室温升至500℃，保温1h，随炉冷却至室温后取出；

5）  研磨得到Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF粉末。

实施例4

1）  称取0.306g固体粉末六水合硝酸钇、0.076g固体粉末五水合硝醋酸镱、0.013g固体粉末五水合硝酸铒；

2）  量取4ml异丙醇、4ml乙醇、1ml三氟乙酸、3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A；

3）  将透明溶胶A转移耐高温坩埚中，并置于烘箱中干燥3h，得胶态物质B；

4）  将胶态物质B置于高温炉中，将炉温按4℃/min的升温速率从室温升至600℃，保温1h，随炉冷却至室温后取出；

5）  研磨得到Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF粉末。

实施例5

1）  称取0.306g固体粉末六水合硝酸钇、0.076g固体粉末五水合硝醋酸镱、0.013g固体粉末五水合硝酸铒；

2）  量取4ml异丙醇、4ml乙醇、1ml三氟乙酸、3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A；

3）  将透明溶胶A以500转/分钟的转速旋转涂覆在预处理过的洁净玻璃基底上，将湿膜在室温下晾15分钟，然后置于干燥箱中干燥1h；

4）  将薄膜放入高温炉中进行退火处理，按4℃/min的升温速率升至400℃，保温1h，随炉冷却至室温即得Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF红色上转换荧光薄膜。

实施例6

1）称取0.306g固体粉末六水合硝酸钇、0.076g固体粉末五水合硝醋酸镱、0.013g固体粉末五水合硝酸铒；

2）量取4ml异丙醇、4ml乙醇、1ml三氟乙酸、3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A；

3）将透明溶胶A转移耐高温坩埚中，并置于烘箱中干燥3h，得胶态物质B；

4）将胶态物质B置于高温炉中，将炉温按1℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温1h，随炉冷却至室温后取出；

5）研磨得到Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF粉末。

实施例7

1）称取0.306g固体粉末六水合硝酸钇、0.076g固体粉末五水合硝醋酸镱、0.013g固体粉末五水合硝酸铒；

2）量取4ml异丙醇、4ml乙醇、1ml三氟乙酸、3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A；

3）将透明溶胶A转移耐高温坩埚中，并置于烘箱中干燥3h，得胶态物质B；

4）将胶态物质B置于高温炉中，将炉温按10℃/min的升温速率从室温升至600℃，保温1h，随炉冷却至室温后取出；

5）研磨得到Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF粉末。

实施例8

1）称取0.306g固体粉末六水合硝酸钇、0.076g固体粉末五水合硝醋酸镱、0.013g固体粉末五水合硝酸铒；

2）量取4ml异丙醇、4ml乙醇、1ml三氟乙酸、3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A；

3）将透明溶胶A转移耐高温坩埚中，并置于烘箱中干燥3h，得胶态物质B；

4）将胶态物质B置于高温炉中，将炉温按3℃/min的升温速率从室温升至400℃，保温1h，随炉冷却至室温后取出；

5）研磨得到Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF粉末。

实施例9

1）称取0.306g固体粉末六水合硝酸钇、0.076g固体粉末五水合硝醋酸镱、0.013g固体粉末五水合硝酸铒；

2）量取4ml异丙醇、4ml乙醇、1ml三氟乙酸、3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A；

3）将透明溶胶A转移耐高温坩埚中，并置于烘箱中干燥3h，得胶态物质B；

4）将胶态物质B置于高温炉中，将炉温按6℃/min的升温速率从室温升至450℃，保温1h，随炉冷却至室温后取出；

5）研磨得到Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF粉末。

实施例10

1）称取0.306g固体粉末六水合硝酸钇、0.076g固体粉末五水合硝醋酸镱、0.013g固体粉末五水合硝酸铒；

2）量取4ml异丙醇、4ml乙醇、1ml三氟乙酸、3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A；

3）将透明溶胶A转移耐高温坩埚中，并置于烘箱中干燥3h，得胶态物质B；

4）将胶态物质B置于高温炉中，将炉温按5℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温1h，随炉冷却至室温后取出；

5）研磨得到Er³⁺,Yb³⁺共掺YOF粉末。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种Er³⁺，Yb³⁺共掺YOF红色上转换荧光材料的制备方法，其特征在于：具备包括以下步骤：

1）按化学式Y_1-x-yYb_xEr_yOF，0.17≤x≤0.25，0.01≤y≤0.04中Y、Yb及Er的摩尔计量比，称取硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒；

2）将所述硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒以及三氟乙酸加入溶剂中，搅拌3~24小时后得透明溶胶A；

3）荧光材料的制备：透明溶胶A通过热处理后，按需制得荧光粉体或荧光薄膜；

① 荧光粉体的制备：将步骤2）制得的透明溶胶A转移至耐高温坩埚中，然后置于烘箱中干燥1~24小时，得到胶态物质B；将所述胶态物质B置于高温炉中，将炉温按1~10℃/min的速率从室温升至350~600℃后，保温0.5~5小时，随炉冷却至室温后取出，研磨即得Er³⁺，Yb³⁺共掺YOF红色上转换荧光粉体；

② 荧光薄膜的制备：将步骤2）制得的透明溶胶A用预处理过的玻璃、硅片或蓝宝石作基底，采取浸渍提拉法或旋转涂覆法制膜；湿膜在室温下晾15~30分钟后，置于干燥箱中100℃烘干，自然冷却至室温；再将薄膜放入高温炉中进行热处理，按1~10℃/min的速率将炉温从室温升至350~600℃后，保温0.5~5小时，随炉冷却至室温即得Er³⁺，Yb³⁺共掺YOF红色上转换荧光薄膜。

2.根据权利要求1所述的Er³⁺，Yb³⁺共掺YOF红色上转换荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中0.17≤x≤0.19，0.01≤y≤0.03，且x+y=0.2。

3.根据权利要求1所述的Er³⁺，Yb³⁺共掺YOF红色上转换荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤2）所用的溶剂为异丙醇、乙醇和水的混合物；其中，按体积比计，异丙醇:乙醇:水=4:4:3。

4.根据权利要求1所述的Er³⁺，Yb³⁺共掺YOF红色上转换荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中溶剂中钇、镱、铒三种离子的总浓度为0.091mol/L，三氟乙酸的用量与溶剂总量之比按体积比计为1:11。

5.根据权利要求1所述的Er³⁺，Yb³⁺共掺YOF红色上转换荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中高温炉的升温速率为3~6℃/min，保温时间为1~2小时。

6.根据权利要求1所述的Er³⁺，Yb³⁺共掺YOF红色上转换荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中高温炉的炉温从室温升至350~450℃。