CN103109402A - 碱蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在充电状态下的保存特性优异且即使处于过放电状态电池容量的恢复特性也优异的碱蓄电池。本发明的碱蓄电池具备正极、负极和电解液，所述正极具有以氢氧化镍为主要成分的活性物质粒子，所述正极活性物质粒子具有包含氢氧化镍的芯层和覆盖芯层的表面的导电辅助层，所述导电辅助层包含羟基氧化钴相和二氧化铈相，所述电解液以氢氧化钠水溶液为主要成分。

Description

碱蓄电池
技术领域
本发明涉及一种碱蓄电池，尤其是具有非烧结型正极的碱蓄电池。
背景技术
作为能量密度高且可靠性优异的电池，镍氢蓄电池、尤其是具备在发泡镍多孔体基板等中填充包含氢氧化镍的活性物质而成的非烧结型正极的镍氢蓄电池被用于各种用途中。此外，在非烧结型的正极中，由于放电状态的活性物质即氢氧化镍的导电性低，因此通过使用导电性高的羟基氧化钴(CoOOH)作为导电助剂来提高活性物质的利用率。此时，可以混合使用氢氧化镍粒子和钴化合物粒子，或者以羟基氧化钴覆盖氢氧化镍粒子的表面。
镍氢电池存在容易因自放电而使残存容量减少的问题。即，镍电极的自分解反应用下式来表示，随着氧气的生成而还原成氢氧化镍，由此进行自放电。
Figure BDA00002929223200011
为此，通过增大析氧过电压，从而抑制氧气生成反应，并抑制自放电，因此，提出了各种方法。
专利文献1中记载了一种碱蓄电池用镍正极，其具有氢氧化镍和覆盖其表面的高于2价的高价态钴化合物，且在覆盖层中包含钙等的化合物，通过包含钙等的化合物，从而使析氧过电压上升。
此外，众所周知，电解液大多使用导电性优异的氢氧化钾的水溶液，并通过将钾置换成离子半径更小的钠，从而使析氧过电压上升。
另一方面，在电池处于过放电时，发生一旦再度充电则电池容量无法完全恢复的问题。羟基氧化钴在通常的正极条件下稳定，并且不溶于碱性电解液。但是，在电池处于过放电而使正极电位和负极电位接近的情况下或者在电池处于逆充电状态的情况下，羟基氧化钴被还原，钴(Co)的氧化数变小，导电性降低。在进一步被还原而变成氢氧化钴时，在电解液中溶出，变得无法发挥作为导电助剂的功能。
为此，作出了用于抑制羟基氧化钴还原的尝试。专利文献2中提出了在钴的氧化化合物中添加锑等的方案。但是，专利文献2中虽然列举了大量添加到钴的氧化化合物中的物质，但是，实际上以实验数据进行了评价的只有对像镁、铝这样极少的一部分物质测定了电池容量的变化，对其以外的物质并不能推测出具有何种特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-261412号公报
专利文献2：日本特开平10-50308号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是考虑以上几点而作出的，其目的在于，提供在充电状态下的保存特性优异且即使变成过放电状态，电池容量的恢复特性也优异的碱蓄电池。
用于解决上述课题的方案
本发明的碱蓄电池，其特征在于，所述碱蓄电池具备正极、负极和电解液，所述正极具有以氢氧化镍为主要成分的活性物质粒子，所述正极活性物质粒子具有包含氢氧化镍的芯层和覆盖所述芯层的表面的导电辅助层，所述导电辅助层包含羟基氧化钴相和二氧化铈相，所述电解液以氢氧化钠水溶液为主要成分。
通过使导电辅助层包含二氧化铈相且电解液以氢氧化钠水溶液为主要成分，由此即使在过放电等状况下也能抑制羟基氧化钴的还原，因此能够增大之后对电池进行再充电时的容量恢复率。
此外，通过使导电辅助层包含二氧化铈相且电解液以氢氧化钠水溶液为主要成分，从而即使在保存在充电状态的情况下也能抑制残存容量的减少、提高容量维持率。
发明效果
根据本发明，能够得到在充电状态下的保存特性优异且即使变成过放电状态电池容量的恢复特性也优异的碱蓄电池。
附图说明
图1是实施例和比较例的一览表。
图2是表示本发明的一个实施方式的正极活性物质的制作工序的图。
图3是表示钴铈化合物的还原电流量与铈离子的含有比例的关系的图。
图4是表示钴铈化合物的比电阻值与铈离子的含有比例的关系的图。
图5是表示钴铈化合物的还原电流量与二氧化铈相的存在比例的关系的图。
图6是表示钴铈化合物的比电阻值与二氧化铈相的存在比例的关系的图。
图7是表示钴铈化合物的评价装置的构成的图。
图8是构成钴铈化合物的一部分的羟基氧化钴相的晶体结构模型。
图9是构成钴铈化合物的一部分的二氧化铈相的晶体结构模型。
具体实施方式
首先，对于本发明的一个实施方式的碱蓄电池中使用的正极活性物质粒子的结构进行说明。
活性物质粒子是由包含氢氧化镍的芯层和覆盖其表面的导电辅助层形成的复合粒子。
氢氧化镍是伴随碱蓄电池的充放电而发生氧化/还原的活性物质，是活性物质粒子的主要成分。
芯层可以含有用于改质氢氧化镍的其他成分。例如，为了防止电极的溶胀，可以含有Zn。此外，为了改善高温时的充电效率，优选含有Co。但是，在Zn和Co的浓度过高时，活性物质的填充量变少，电池容量降低，因此Zn和Co的总浓度优选为5质量％以下。
导电辅助层包含羟基氧化钴相和二氧化铈相。导电辅助层可以如后述那样包含少量的四氧化三钴相。此外，导电辅助层中，二氧化铈相相对于羟基氧化钴相和二氧化铈相的总和的存在比例优选为6.5质量％以上且88.2质量％以下，进一步优选为13.4质量％以上且48.6质量％以下。
这是由于，在导电辅助层包含二氧化铈相时，在处于过放电或逆充电的状态的情况下，可以得到抑制羟基氧化钴被还原的效果。进而，其原因还在于，通过使二氧化铈相的存在比例为上述优选范围，可以降低导电辅助层的电阻值。后文中基于实施例对详细内容进行描述。
导电辅助层中含有的钴自起初起就大半以羟基氧化钴的形态存在，因此，即使在使用电池的状态，羟基氧化钴相和二氧化铈相也能够维持如制造起初时那样的微观混存的状态。
以往使用氢氧化钴等作为钴的化合物，这种情况下，氢氧化钴等溶解于电解液，在初次充电时被氧化，以导电性高的羟基氧化钴的形式再度析出，从而才可以发挥作为导电助剂的功能。因此，即使在氢氧化钴相内存在二氧化铈相，在钴化合物的溶解、再析出的过程中羟基氧化钴相与二氧化铈相也会进行分离。与此相对，在本发明中，在羟基氧化钴的情况下，不会经过溶解、再析出的过程，羟基氧化钴相和二氧化铈相处于微观混存的状态，因此能够充分发挥由二氧化铈相带来的羟基氧化钴的还原抑制效果。
钴的氧化数优选为3.28价以上。通过使钴的氧化数为3.28价以上，从而可以兼顾抑制还原的效果和降低导电辅助层的电阻值的效果。另外，钴的氧化数通过辐射光XANES测定而求得。此外，校准线使用0价的Co箔、2价的Co(OH)2及2.666价的Co3O4的测定值，算出氧化数。
作为导电辅助层的钴铈化合物的使用量(在氢氧化镍粒子表面的覆盖量)，相对于钴铈化合物和氢氧化镍的总和，优选为0.1质量％以上且10质量％以下。通过使氢氧化镍粒子的表面析出导电辅助层，从而形成导电性的网络，因此可以得到内部电阻低的碱蓄电池用电极。但是，在使用量小于0.1质量％时，无法得到内部电阻足够低的碱蓄电池用电极。此外，在使用量超过10质量％时，在电极中镍活性物质所占的量相对减少，会导致电池的容积效率变差。但是，该使用量的优选范围在钴铈化合物中含有的羟基氧化钴相和二氧化铈相的总含有比例为94质量％以上时可以无问题地应用，但是在两相的含有比例小时，优选的是将该使用量范围变更为包含更多量的范围以便使所包含的羟基氧化钴相和二氧化铈相的总量为相同程度。
接着，有关本发明的一个实施方式的碱蓄电池的构成，除了具有上述正极活性物质粒子且电解液以氢氧化钠水溶液为主要成分以外，可以与公知的碱蓄电池相同。
电解液可以以氢氧化钠水溶液为主要成分并混合氢氧化钾等来使用。在此，电解液以氢氧化钠水溶液为主要成分是指在电解质整体中所占的NaOH的比例大于50摩尔％。此外，电解液中NaOH在电解质整体中所占的比例优选为八分之七以上。此外，进一步优选使电解液除不慎含有的杂质外仅含有NaOH作为电解质。
然而，本发明人等确认到通过使导电辅助层包含二氧化铈相而带来的抑制羟基氧化钴还原的效果，并为了确定适当的铈的含量而进行了详细的研究。具体而言，制作具有包含羟基氧化钴相和二氧化铈相的晶体结构的化合物粒子(以下，也称为钴铈化合物粒子)，对粒子的晶体结构、比电阻值及耐还原性进行了评价。以下，进行详细说明。
作为试样的钴铈化合物粒子可以通过以下方式来制作，即，在pH值调节为一定值的溶液中滴加将钴化合物和铈化合物溶解而包含Co离子和Ce离子的水溶液(以下，有时简称为“CoCe水溶液”)，使包含钴和铈的氢氧化物在水溶液中析出，对该氢氧化物进行氧化处理，从而制作成钴铈化合物粒子。通过改变所溶解的钴化合物和铈化合物的比例，可以调整所得的粒子中的化合物的浓度。
将硫酸钴和硝酸铈以规定的比率溶解在水中，使Co原子和Ce原子的总和达到1.6摩尔/L(升)，制备CoCe水溶液。以使Co和Ce的原子数比(Co∶Ce)在100∶0～30∶70的范围的方式改变硫酸钴和硝酸铈的比率。
将NaOH水溶液恒定地控制在pH值为9、温度为45℃，边剧烈搅拌，边向其中滴加上述CoCe水溶液，使包含钴和铈的氢氧化物析出。作为滴加浴的NaOH水溶液的pH值调节通过适当添加18质量％的NaOH水溶液来进行。利用过滤回收析出物，将其水洗、干燥，得到包含钴和铈的氢氧化物的粒子。
对包含钴和铈的氢氧化物粒子50g，添加48质量％的NaOH水溶液40g，在120℃、大气中加热1小时，接着，将其过滤、水洗、干燥，得到目标钴铈化合物粒子。
利用Rietveld法对用X射线衍射装置对所得的钴铈化合物粒子测得的测定结果进行分析，由此来鉴定晶体结构并对具有特定晶体结构的相的存在比例进行了鉴定。X射线衍射装置使用BrukerAXS公司制造的型号MO6XCE，测定条件设为40kV、100mA(Cu管球)。利用Rietveld法进行的分析通过使用作为分析软件的RIETAN2000(F.Izumi，T.Ikeda，Mater.Sci.Forum，321-324(2000)，p.198)来进行。
比电阻值是通过粉体电阻测定而得的值。在半径4mm的圆形模具中加入50mg试样粉末，以10MPa进行加压，由此进行粉体电阻测定。由该测定结果可以求出试样粉末的比电阻值(电导率的倒数)。
有关试样被还原的容易度，使用图7所示的装置，测定还原电流，由此来评价试样被还原的容易度。
在电解液(6.8摩尔/L的KOH水溶液)中配置将作为试样的钴铈化合物粒子填充于发泡镍而成的工作电极101、参比电极(Hg/HgO)102以及与通常的镍氢电池的负极相同的氢吸藏合金电极即对电极103，在以参比电极102为基准利用控制装置104设定工作电极101的电位的状态下，测定流动的电流。通过将工作电极101的电位设定成容易使钴铈化合物粒子发生还原反应的1V(与对电极103为大致相同的电位)，从而由还原反应产生流动的电流，求出因该还原反应而流过的电流的累计值，由此可以定量地评价发生还原反应的容易度。
填充有钴铈化合物粒子的工作电极101按照以下方法来制作。在1质量％的羧甲基纤维素(CMC)水溶液中添加所合成的钴铈化合物粒子，进行混炼，向其中混合40质量％的聚四氟乙烯(PTFE)水分散液。此时的比率设定为钴铈化合物粒子∶PTFE(固体成分)＝97∶3。将该正极糊剂填充到厚1.4mm、面密度450g/m2的发泡镍基板中，干燥后进行辊轧制，制成原板。将该原板裁断成2cm×2cm的尺寸，安装集电用极耳(接头片)，制成工作电极101。由该极板的填充量推算的钴铈化合物粒子的量为0.2g。
从对钴铈化合物中含有的晶体结构进行分析的结果可知：钴铈化合物粒子具有菱面体结构且空间群R3m结构的晶体结构的羟基氧化钴相(以下，简称为“羟基氧化钴相”)和具有萤石结构且空间群Fm3m结构的晶体结构的二氧化铈相(以下，简称为“二氧化铈相”)为主体，根据钴铈化合物的制作条件而包含若干量的四氧化三钴结晶相。
在这些结晶相中，对重要的羟基氧化钴相及二氧化铈相的晶体结构的利用Rietveld分析而得的分析结果进行更详细地说明。
如图8示出晶体结构模型那样，羟基氧化钴相具有菱面体结构且空间群R3m结构的晶体结构，至少含有钴原子、氧原子及氢原子作为构成元素。而且，本发明的钴铈化合物中，羟基氧化钴相可以包含铈原子。这些原子配置在图8所示的规定位点。具体而言，在3al、3a2位点配置Co或Ce，在3a3、9b位点配置氧原子(包括构成水分子、氢氧根离子的氧原子)。在这种包含铈的情况下，配置在3al，3a2位点。另外，在3a4位点可以不配置原子，但优选如图8那样配置Na。在3a4位点上的Na的配置可以通过在对包含钴和铈的氢氧化物进行加热处理时使氢氧化钠共存来进行。通过如此地包含Na，从而在制造工序的氧化处理中能够容易地进行氧化。
如图9示出晶体结构模型那样，二氧化铈相具有萤石结构且空间群Fm3m结构的晶体结构，至少含有铈原子和氧原子作为构成元素。而且，本试样的钴铈化合物中，二氧化铈相可以含有钴原子。这些原子配置在图9所示的规定位点上。具体而言，在4a位点配置Co或Ce，在8c位点配置氧原子。由此，在二氧化铈相中包含钴的情况下，钴置换铈的一部分。
表1中示出所得的钴铈化合物粒子的比电阻和还原电流的测定结果、以及各结晶相的含有比例。
表中“铈的含有比例”为以原子％表示的、在钴铈化合物的制造过程中的包含钴离子和铈离子的水溶液中的、相对于Co离子和Ce离子的总和的Ce离子的含有比例。比电阻值是通过上述的粉体电阻测定而得的值。还原电流量是利用上述方法测得的1小时的累计电流量。结晶相的含有比例是指在利用Rietveld分析求得的值中以质量％表示的钴铈化合物中的羟基氧化钴相、二氧化铈相及四氧化三钴相的含有比例。此外，二氧化铈相的存在比例是指由各相的含有比例算出的钴铈化合物中的二氧化铈相相对于羟基氧化钴相和二氧化铈相的总和的存在比例。
[表1]
[表1]
图3中示出根据表1将还原电流量与铈的含有比例(表1的左端的栏)的关系绘图而得的曲线。图3中一并记载了包含铝的化合物的数据，具体如后所述。
根据图3的数据显示，即使铈的含有比例为1原子％，还原电流量也会急剧变小。即，在铈的含有比例为1原子％以上时，变得难以急剧发生还原反应。在铈的含有比例变为10原子％以上时，还原电流量进一步变小，在铈的含有比例为30原子％以上时，还原电流量更小，在直到具有数据的70原子％时还原电流量也维持在较低的值。
图4中示出根据表1将比电阻值与铈的含有比例(表1的左端的栏)的关系绘图而得的曲线。图4中也一并记载了含有铝的化合物的数据，具体如后所述。
根据图4的数据，在铈的含有比例为1～40原子％时，比电阻值维持在与完全未添加铈的状态几乎无变化的较低的值。在铈离子的含有比例为50原子％以上时，比电阻值上升，但是仍为在实用上足够小的值。
接着，图5中示出根据表1将还原电流量与二氧化铈相的存在比例(表1的右端的栏)的关系绘图而得的曲线。
由图5的数据可知，与图3的数据相对应，还原电流量也会因二氧化铈相的存在而急剧地变小。即，因二氧化铈相的存在，还原反应变得难以发生。即使二氧化铈相的存在比例为6.5质量％，还原电流量也会急剧地变小。在二氧化铈相的存在比例变为13.4质量％以上时，还原电流量进一步变小，在二氧化铈相的存在比例为40.0质量％以上时，还原电流量更小，在直到具有数据的88.2质量％时还原电流量也维持在较低的值。
进而，图6中示出根据表1将比电阻值与二氧化铈相的存在比例(表1的右端的栏)的关系绘图而得的曲线。
在图6的数据中，与图4的数据相对应，在对应于铈的含有比例40原子％的二氧化铈的存在比例为48.6质量％以下时，比电阻值也维持在与完全未添加铈的状态几乎无变化的较低的值。在对应于铈离子的含有比例50原子％的二氧化铈的存在比例为88.2质量％时，比电阻值上升，但仍是在实用上足够小的值。
接着，为了与上述实验数据的比较，示出添加了铈以外的物质的钴化合物的实验结果。作为添加到钴化合物中的物质，使用铝(Al)、锰(Mn)、镁(Mg)、钇(Y)及铁(Fe)。对以上各物质进行与上述的铈的情况同样的处理，制作与钴的化合物，进行与上述同样的比电阻及还原电流的测定。其结果示于表2。
[表2]
[表2]
Figure BDA00002929223200101
表2中，“添加元素的含有比例”与表1中的“铈的含有比例同样，为以原子％表示的、在制造过程中的包含钴离子和各元素的离子的水溶液中的、相对于钴离子和各元素的离子的总和的各元素的离子的含有比例。比电阻值及还原电流量与表1同样。
如表2所示，就铝而言，使添加元素的含有比例分3个阶段变化，就其他元素而言，以30原子％为代表大致理解了其特性。
在上述的图3及图4中与钴铈化合物一起示出了表2中的添加了铝的钴化合物即钴铝化合物的数据。
在比较钴铈化合物和钴铝化合物时，关于还原电流量，虽然与钴铈化合物相比钴铝化合物呈现出相当高的值，但是对铝的增加显示出大致减少的倾向。因此，在进一步增大铝的含有比例时，期待能够进一步减小还原电流量。
但是，在图4的比电阻值的图表中对钴铈化合物和钴铝化合物进行比较时，随着铝的含有比例的增大，比电阻值也急剧地增大。这意味着会明显损害作为原本目标导电助剂的功能。
进而，关于表2中的其他元素，锰显示为比电阻值的值小，但还原电流量大，耐还原性低，镁和钇的比电阻值非常大，进而，铁的还原电流量变大。
在将钴铈化合物与添加有以上各种元素的钴化合物进行比较时，在还原电流量及比电阻值两者中都显示出极好的值，在这一点上可以说钴铈化合物是特异性的存在。
由以上的讨论结果可知，作为在要求耐还原性和低电阻值两者的碱蓄电池用正极的导电辅助中使用的物质，包含羟基氧化钴相和二氧化铈相且二氧化铈相的存在比例相对于羟基氧化钴相和二氧化铈相的总和为6.5质量％以上且88.2质量％以下的钴铈化合物的确能满足此类要求。此外，二氧化铈相的存在比例进一步优选为13.4质量％以上且48.6质量％以下。
此外还可知，为了实现上述优选的二氧化铈的存在比例，使包含钴离子和铈离子的水溶液中的铈的含有比例(Ce/(Co+Ce)的原子％)为5原子％以上且70原子％以下即可，更优选为10原子％以上且40原子％以下。
而且，在钴铈化合物中，优选使羟基氧化钴相和二氧化铈相作为主体存在，具体而言，这两相的总和为50质量％以上，优选为75质量％以上，进一步优选为94质量％以上，特别优选为98质量％以上。
接着，对制造本发明的一个实施方式的镍氢电池的方法进行说明。
首先，如图2所示，通过进行氢氧化镍粒子的制作、其表面上的包含钴和铈的氢氧化物层的析出、包含钴和铈的氢氧化物覆盖层的氧化处理，由此可以制作活性物质粒子。
形成芯层的包含氢氧化镍的粒子可以通过改变溶解有镍化合物的水溶液(以下，有时简称为“Ni水溶液”)的pH值来制作。具体而言，制作硫酸镍等强酸的盐的水溶液，使该水溶液的pH值变为碱性，由此可以使Ni(OH)2的粒子析出。利用过滤来回收析出物，将其水洗、干燥，由此得到球状的氢氧化镍粒子。
作为镍化合物，可以使用硫酸镍等水溶性的各种化合物。此外，通过在水溶液中添加铵化合物，从而可以生成镍的氨络合物。
作为改变pH值的方法，可以在将pH值控制在一定值的析出浴中滴加上述Ni水溶液或者在Ni水溶液中添加碱水溶液。
作为滴加Ni水溶液的方法的具体例，如下：一边将溶解有硫酸镍的水溶液剧烈搅拌，一边滴加到恒定地控制pH值为12、温度为45℃的1摩尔/L的浓度的硫酸铵水溶液中，由此可以使氢氧化镍的粒子析出。pH值的调节例如可以通过适当添加18质量％的NaOH水溶液来进行。
作为在Ni水溶液中添加碱水溶液的方法的具体例，如下：在Ni水溶液中添加硫酸铵和NaOH水溶液，使其生成氨络合物，在剧烈搅拌反应体系的状态下，进一步滴加NaOH水溶液，将反应浴的温度控制在45±2℃、pH值控制在12±0.2，由此可以使氢氧化镍的粒子析出。
此外，在添加镍以外的元素的情况下，可以将所添加的元素的化合物与镍化合物一起溶解在水溶液中。例如，将Zn、Co的各种水溶性的化合物与Ni化合物一起溶解，通过改变水溶液的pH值，由此得到氢氧化镍中的Ni的一部分被Zn、Co置换的氢氧化镍(以下，简称为“氢氧化镍”)的球状粒子。
为了使包含氢氧化镍的芯层粒子的表面析出包含钴和铈的氢氧化物层，可以使用在分散有氢氧化镍粒子的经pH值调节后的水溶液中滴加包含钴离子和铈离子的水溶液(以下，有时简称为“CoCe水溶液”)的方法。
CoCe水溶液通过在水中溶解钴的化合物和铈的化合物来制备。作为钴的化合物和铈的化合物，可以使用硫酸钴、硝酸铈等各种水溶性的化合物。此时，通过改变所溶解的钴化合物和铈化合物的比例，可以调节析出物中的钴及铈的浓度。
具体的例子如下所述。在0.1摩尔/L的硫酸铵水溶液中混合分散氢氧化镍粒子，恒定地控制pH值为9、温度为45℃，剧烈搅拌。pH值的调节可以使用例如18质量％的NaOH水溶液。在该溶液中滴加以规定的比例溶解有硫酸钴和硝酸铈的水溶液。由此，在氢氧化镍粒子的表面析出包含钴和铈的氢氧化物。利用过滤回收固体成分，将其水洗、干燥，得到涂布有包含钴和铈的氢氧化物的氢氧化镍的粒子。
对以包含钴和铈的氢氧化物层覆盖该氢氧化镍的表面的复合粒子进行氧化处理，由此可以得到以钴铈化合物覆盖包含氢氧化镍的芯层粒子的表面的复合粒子。
氧化处理优选在以氢氧化钠为主要成分的碱水溶液和氧气的共存下进行加热。这是由于，钠具有促进氢氧化物中的钴的氧化的作用。
有关所使用的氢氧化钠的量，优选的是按照使Na/(Co+Ce+Ni)以摩尔比计为0.5以上的方式进行混合。
加热温度可以为60℃以上且氢氧化钠水溶液的沸点以下，优选100℃以上且氢氧化钠水溶液的沸点以下。
作为更具体的氧化处理的例子，相对于以包含钴和铈的氢氧化物层覆盖包含氢氧化镍的芯层粒子的表面的粒子50g，添加浓度为48质量％的NaOH水溶液40g，在120℃、大气中加热1小时即可。另外，48质量％NaOH水溶液的沸点为大气压下138℃。然后，回收固体成分，将其水洗、干燥，由此可以得到以钴铈化合物覆盖包含氢氧化镍的芯层粒子的表面的复合粒子。
根据上述利用X射线衍射得到的结构分析的结果，覆盖表面的钴铈化合物以具有空间群R3m结构的晶体结构的羟基氧化钴相和具有萤石结构且空间群Fm3m结构的晶体结构的二氧化铈相为主体，并含有若干量的四氧化三钴结晶相。此外，在使其与NaOH水溶液共存而进行氧化处理时，认为Na原子侵入羟基氧化钴相。
利用以上方法，可以制作本实施方式的正极活性物质粒子。
使用该正极活性物质粒子制造本实施方式的电池的方法，除了使用以氢氧化钠水溶液为主要成分的电解液的方法以外，可以使用公知的方法。概况如下所述。
在上述活性物质粒子中混合增粘剂(羧甲基纤维素等)的水溶液和根据需要的其他添加剂，制成糊剂状。将该糊剂填充到多孔质的发泡镍基材等具有电子传导性的基材中，使其干燥后，压制成规定厚度，制成正极板。
在氢吸藏合金粉末中添加增粘剂(甲基纤维素等)的水溶液、粘结剂等添加剂，制成糊剂状，涂布于穿孔钢板等的两面，使其干燥后，压制成规定厚度，制成负极板。
将正极板和负极板隔着实施过砜化处理的间隔件缠绕成涡卷状，制成电极组。将其收纳于圆筒状的金属壳中，注入以氢氧化钠水溶液为主要成分的电解液，用具有安全阀的金属制盖体进行封口，由此可以制作镍氢蓄电池。
实施例
下面，基于镍氢蓄电池的实施例对本发明的碱蓄电池的效果进行说明。
(实施例1)
边将溶解有硫酸镍、硫酸锌及硫酸钴的水溶液剧烈搅拌，边滴加到恒定控制pH值为12、温度为45℃的1摩尔/L的硫酸铵水溶液中。pH值的调节使用18质量％的NaOH水溶液来进行。接着，利用过滤回收析出物，将其水洗、干燥，得到球状的氢氧化镍粒子。氢氧化镍中固溶有Zn3质量％、Co0.6质量％。
将所得的氢氧化镍粒子加入到0.1摩尔/L的硫酸铵水溶液中，边剧烈搅拌边恒定控制pH值为9、温度为45℃。pH值的调节使用18质量％的NaOH水溶液来进行。在该溶液中滴加以Co原子和Ce原子的总和为1.6摩尔/L且Co∶Ce的原子数比为8∶2的量溶解有硫酸钴和硝酸铈的水溶液，使氢氧化镍粒子的表面析出包含钴和铈的氢氧化物层。接着，将其过滤、水洗、干燥，得到涂布有包含铈和钴的氢氧化物的氢氧化镍的粒子。氢氧化镍粒子表面的析出物的量相对于氢氧化镍粒子的质量为7质量％。
相对于所得的复合粒子50g，添加48质量％的NaOH水溶液40g，在120℃、大气中加热1小时，进行氧化处理。利用过滤回收处理后的粒子，将其水洗、干燥，得到以由钴铈化合物形成的导电辅助层覆盖氢氧化镍的芯层粒子的表面的活性物质粒子。
覆盖所得的活性物质粒子的表面的钴铈化合物是以表1中的“铈含有比例”为20原子％的水溶液为原料来制作的，其组成可以通过外延表1的数据而推断。认为其大致的组成为包含约70质量％的羟基氧化钴相、约26质量％的二氧化铈相及约4质量％的四氧化三钴结晶相。
添加所得的活性物质粒子和作为增粘剂的羧甲基纤维素的1质量％水溶液和2质量％的氧化镱，进行混炼，制作糊剂，填充到基材密度为380g/m2的发泡镍基板中，使其干燥后，压制成厚度0.93mm，由此，制成2000mAh的正极板。
将粉碎成平均粒径D50＝50μm的La0.64Pr0.20Mg0.16Ni3.50Al0.15组成的氢吸藏合金粉末在110℃的8摩尔/L的氢氧化钾水溶液中浸渍2小时后，重复水洗至pH值为10为止。在干燥后的粉末100质量份中添加溶解有增粘剂(甲基纤维素)的水溶液，再加入1质量份粘结剂(苯乙烯丁二烯橡胶)，制成糊剂状后，涂布于厚度35μm的穿孔钢板(开口率50％)的两面，使其干燥后，压制成厚度0.33mm，制成2800mAh的负极板。
将正极和负极隔着实施过砜化处理的间隔件缠绕成涡卷状，制成电极组，收纳于圆筒状的金属壳中。接着，注入作为电解液的7摩尔/L的NaOH水溶液1.95mL，用具备安全阀的金属制盖体进行封口，制作2000mAh、AA尺寸的镍氢蓄电池。
(实施例2)
除了电解液使用8摩尔/L的NaOH水溶液以外，利用与实施例1相同的方法来制作。
(比较例1)
除了电解液使用7摩尔/L的KOH水溶液以外，利用与上述实施例1相同的方法来制作。
(比较例2)
使用仅溶解有硫酸钴的水溶液来代替溶解有硫酸钴和硝酸铈的水溶液，制作导电辅助层不包含二氧化铈层的活性物质粒子，除了使用此种活性物质粒子以外，利用与实施例1相同的方法来制作。
(比较例3)
利用与比较例2相同的方法制作并使用导电辅助层不包含二氧化铈层的活性物质粒子，并且电解液使用7摩尔/L的KOH水溶液，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制作。
(初期化成)
对如上述那样制作的电池，按照以下步骤进行初期化成。在20℃以0.1ItA(200mA)充电12小时，接着，以0.2ItA(400mA)放电至1V，将其重复2个循环。然后，在40℃保存48小时。之后，在20℃以0.1ItA(200mA)充电16小时，休止1小时，在以0.2ItA(400mA)放电至1V，将其重复3个循环，结束化成。
(残存放电容量、残存容量维持率的测定方法)
在20℃以0.1ItA(200mA)充电16小时，休止1小时，以0.2ItA(400mA)放电至1V，测定保存前的放电容量。然后，以0.1ItA(200mA)充电16小时后，在45℃保存14天。之后，使环境温度为20℃，以0.2ItA(400mA)放电至1V，求出残存放电容量。
残存容量维持率(％)＝(残存放电容量/保存前的放电容量)×100。
(过放电后的恢复放电容量、放电容量恢复率的测定方法)
在20℃以0.1ItA(200mA)充电16小时，休止1小时，以0.2ItA(400mA)放电至1V，测定过放电前的放电容量。然后，在60℃连接3Ω的电阻6小时，进行过放电。然后，在20℃以0.1ItA(200mA)充电16小时，休止1小时，以0.2ItA(400mA)放电至1V，求出恢复放电容量。
放电容量恢复率(％)＝(恢复放电容量/过放电前的放电容量)×100。
(试验结果)
图1中同时示出后述的实施例和比较例的测定结果的一览。
表中，导电辅助层的栏中，“Co”表示氢氧化镍的芯层的表面仅覆盖羟基氧化钴的试验，“Co，Ce”表示覆盖钴铈化合物且CoCe水溶液中的Ce含有比例为20原子％的试样。放电容量恢复率及残存容量维持率分别用上述方法进行测定。
根据实施例1及2与比较例1～3的比较，可以确认到二氧化铈及NaOH给残存容量维持率及放电容量恢复率带来的效果。
首先，对残存容量维持率进行观察。
根据比较例3与比较例2的比较，可知：通过将电解液从KOH变为NaOH，从而使残存容量维持率从84.8％变为87.3％，增大2.5％。认为这是由于，通过使用NaOH从而使析氧过电压变大(氧生成电位向高电位移动)的缘故。
根据比较例3与比较例1的比较，可知：通过将导电辅助层从羟基氧化钴变为包含羟基氧化钴相和二氧化铈相的钴铈化合物，从而残存容量维持率从84.8％变为86.7％，增大1.9％。认为该理由也是析氧过电压变大的缘故。
实施例1中，残存容量维持率为90.5％，与比较例2、3相比大幅增大，并且也比比较例1中简单添加上述NaOH和二氧化铈相的效果大。由该结果可以判断具有二氧化铈和NaOH的协同效果。
此外，在实施例1和实施例2中，NaOH浓度不同，两者显示出大致相同的残存容量维持率。
接着，对放电容量恢复率进行观察。
实施例1的放电容量恢复率为99.9％，即使经过过放电也会大致恢复到初期的容量。由该结果得出以下启示：即使在过放电状态下，也几乎不会进行CoOOH的还原。
该放电容量恢复率不仅比比较例3的96.5％高，而且比比较例1(与实施例1同样地包含二氧化铈)的97.3％也高，显示出由二氧化铈和NaOH得到的显著的协同效果。
综上所述，对作为本发明的一个实施方式的、具有缠绕电极体的镍氢电池进行了说明，但本发明并不限于。本发明的特征在于以氢氧化镍为主要成分的正极活性物质粒子表面的导电辅助层和碱电解液的组成，因此也可以作为镍-镉电池等的碱蓄电池而实施。此外，还可以作为具有缠绕型以外的层叠型等各种形态的电极体的电池而实施。
附图标记说明
101  工作电极
102  参比电极
103  对电极
104  控制装置

Claims (1)

1.一种碱蓄电池，其特征在于，所述碱蓄电池具备正极、负极和电解液，所述正极具有以氢氧化镍为主要成分的活性物质粒子，
所述正极的活性物质粒子具有包含氢氧化镍的芯层和覆盖所述芯层的表面的导电辅助层，
所述导电辅助层包含羟基氧化钴相和二氧化铈相，
所述电解液以氢氧化钠水溶液为主要成分。
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