CN104143638A - 铈钴包覆氢氧化镍复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铈钴包覆氢氧化镍复合材料，其为核壳型结构，内核为球形氢氧化镍，外包层主要为含铈和钴的氢氧化物，氢氧化镍与铈的摩尔比为1∶0.007～0.056，与钴元素的摩尔比为1∶0.025～0.125；其制备方法包括：先将三价铈盐和钴盐溶解，再将络合剂与混合盐溶液先混合络合，将得到的混合溶液、沉淀剂加入到含球形氢氧化镍的溶液中进行铈钴均匀共沉淀反应，并在表面形成包覆层，再洗涤、烘干、氧化制备得到铈钴包覆氢氧化镍复合材料。本发明的铈钴包覆氢氧化镍复合材料可作为改善镍氢电池高温性能的正极储能材料进行应用，能显著提高球形氢氧化镍的电导率、耐还原性和耐高温性能。

Description

铈钴包覆氢氧化镍复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含氢氧化镍正极材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种包覆型氢氧化镍复合材料及其制备方法在二次电池中的应用。
背景技术
随着科技的发展以及移动科技设备的推广和普及，移动设备已广泛应用于生活科研等各个领域。现有的移动设备上都普遍安装有二次电池以为移动设备供电，而普通的二次电池适宜于常温下使用，在高温环境下，其充放电性能差，很难满足移动设备的要求。在高温环境下，为移动设备供电的电池需要具备特殊的性能，即电池的耐高温性能要表现优异，这不仅意味着二次电池在高温环境下使用时需满足安全可靠的基本要求，同时还要具有较好的充放电性能。
球形氢氧化镍正极储能材料具有在高温环境下充放电性能好的优点。现有技术氢氧化镍正极储能材料的制备中，一般是向普通的球形氢氧化镍中按一定比例机械掺混含Y、Ca、Mg、Co等至少一种元素的化合物，这种机械掺混将导致掺混的不均匀，制备的电池性能不稳定。也有在制备普通球形氢氧化镍时共沉淀加入Y、Ca、Mg等至少一种元素化合物的实施方案，再通过表面包覆钴的化合物来改善其高温性能，采用这种晶格内掺杂的均匀共沉淀反应及包覆反应来制备高温用球形氢氧化镍，虽然可以在一定程度上提高电池的高温性能，但其制备工艺过程复杂，且常温性能下降明显。
CN102471091A号中国专利文献公开了一种钴铈化合物、使用该钴铈化合物的碱蓄电池以及该钴铈化合物的制造方法，其公开的技术方案主要是：在包括通过使含钴离子和铈离子的水溶液的pH变化而使含钴和铈的氢氧化物在水溶液中析出后、对氢氧化物进行氧化处理的工序的钴铈化合物的制造方法中，在使氢氧化物析出前，关于含钴离子和铈离子的水溶液中所含的铈离子的比例，相对于钴离子和铈离子的总计，设定为比5原子％大且70原子％以下。然而，该文献中的制备工艺主要是将钴铈化合物直接添加共混到碱蓄电池的正极活性材料中，而且其主要是强调铈离子和钴离子在原子百分比上的改进和优化，其制备工艺并不成熟，且产品的导电性、稳定性和耐高温性都有待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能实现铈和钴均匀共沉淀包覆在普通球形氢氧化镍表面、且能提高球形氢氧化镍的电导率、耐还原性和耐高温性能的铈钴包覆氢氧化镍复合材料，还相应提供该铈钴包覆氢氧化镍复合材料的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种铈钴包覆氢氧化镍复合材料，所述复合材料为包含内核和外包层核壳型结构，所述内核为球形氢氧化镍，所述外包层主要为均匀包覆的含铈和钴的氢氧化物，所述氢氧化镍与铈元素的摩尔比为1∶0.007～0.056，所述氢氧化镍与钴元素的摩尔比为1∶0.025～0.125。
上述的铈钴包覆氢氧化镍复合材料中，优选的，所述复合材料的平均粒径控制在8～16微米，粉体阻抗在1～6Ω。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种铈钴包覆氢氧化镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：先选择沉淀pH值相对较高的三价铈盐进行溶解，然后将钴盐溶解得到含三价铈盐和钴盐的混合盐溶液，再选择与所述三价铈盐和钴盐络合稳定常数相当的络合剂与前述混合盐溶液先络合，再将所述混合溶液与沉淀剂加入到含球形氢氧化镍的溶液中进行铈钴均匀共沉淀反应，并在球形氢氧化镍表面形成包覆层，再通过洗涤、烘干、氧化制备得到铈钴包覆氢氧化镍复合材料。本发明的上述技术方案选择三价铈盐作为原料，因为三价铈盐沉淀时的pH值在7.6左右，而四价铈盐的沉淀pH值仅有0.7～1.0左右，而二价铈盐在空气中不稳定，容易被氧化，通过使用本领域不常用的三价铈盐替代常规的四价铈盐能够更好地缓解铈钴均匀共沉淀反应时铈的偏析问题，再结合在沉淀反应过程中络合剂、沉淀剂等添加方式、操作顺序的改进，有效的解决了铈的偏析，实现铈钴的均匀共沉淀。
上述的制备方法中，优选的，所述混合溶液中三价铈盐与钴盐的摩尔比控制为0.2～0.6∶1。
上述的制备方法中，优选的，所述络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)，所述络合剂与混合溶液中铈、钴的总摩尔数之比为0.04～0.30∶1。本发明优选采用的络合剂EDTA与三价铈盐的络合常数为15.98，与二价钴的络合常数为16.31，其应用能够更有效地保证铈钴的均匀共沉淀。
上述的制备方法中，优选的，所述均匀共沉淀反应过程中，反应体系中铈、钴元素的总摩尔数与所述球形氢氧化镍的摩尔比控制为0.04～0.15∶1。
上述的制备方法中，优选的，所述均匀共沉淀反应过程中，反应的pH值控制在8.0～10.0，反应时的转速控制在80r/min～160r/min，反应体系的温度控制在40℃～70℃，反应体系的固体总含量控制在80g/L～150g/L，反应时间为4～10小时。
上述的制备方法中，优选的，所述洗涤、烘干主要是指：将均匀共沉淀反应完成后的料浆经过滤后采用常温下的去离子水洗涤至pH值为7.5～9.5，再在60℃～100℃温度下烘干。
上述的制备方法中，优选的，所述氧化主要包括：将所述洗涤、烘干后的产物加入到氧化反应器中，加入氢氧化钠溶液并通入氧气，氢氧化钠溶液浓度为40wt％～60wt％，氢氧化钠溶液和球形氢氧化镍的质量比控制为0.08～0.15∶1，氧气流量为1.5～4L/min，使球形氢氧化镍表面形成的包覆层被氧化；再对氧化后的物料用去离子水洗涤至pH值为8.5～10.5，并在80℃～120℃温度下烘干，即得到铈钴包覆氢氧化镍复合材料。
上述本发明的技术方案中，采取的关键措施之一在于反应中还特别添加了优选的络合剂，尤其是在配制铈盐使用的是三价铈盐(而常规使用的和见到的铈盐都是四价铈盐，例如四价硝酸铈)，以实现铈钴的均匀共沉淀，铈钴均匀共沉淀后材料的电导率表现较好。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的铈钴包覆氢氧化镍复合材料作为改善镍氢电池高温性能的正极储能材料的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明能够制备得到性能优良的铈钴包覆氢氧化镍复合材料，该产品不仅能实现铈和钴均匀共沉淀包覆在普通球形氢氧化镍表面，而且能提高球形氢氧化镍的电导率及耐还原性，还可有效提高球形氢氧化镍的耐高温性能；
2.本发明的制备工艺简单、操作方便，原料用量少，对环境影响小，其均匀共沉淀反应的包覆过程中取消了常用的氨络合剂，解决了氨络合剂与二价钴或三价铈的络合稳定常数相差较大的问题，避免了铈盐沉淀时的偏析问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的铈钴包覆氢氧化镍复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制备得到的铈钴包覆氢氧化镍复合材料的扫描电镜图。
图3为对比例1中制备得到的表面包覆铈钴的氢氧化镍材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，需要特别说明的是，除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
一种铈钴包覆氢氧化镍复合材料，该复合材料为包含内核和外包层核壳型结构，内核为球形氢氧化镍，外包层主要为含铈和钴的氧化物，氢氧化镍与铈元素的摩尔比为1∶0.007～0.056，氢氧化镍与钴元素的摩尔比为1∶0.025～0.125；复合材料的平均粒径控制在8～16微米，粉体阻抗在1～6Ω。
上述铈钴包覆氢氧化镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
先选择沉淀pH值相对较高的三价铈盐进行溶解，然后将钴盐溶解得到含三价铈盐和钴盐的混合盐溶液，混合溶液中三价铈盐与钴盐的摩尔比控制为0.2～0.6：1；
再选择与三价铈盐和钴盐络合稳定常数相当的络合剂，络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)，络合剂与混合溶液中铈、钴的总摩尔数之比为0.04～0.30∶1；
将混合盐溶液和络合剂先混合得混合溶液，再将混合溶液、沉淀剂加入到含球形氢氧化镍的溶液中进行铈钴均匀共沉淀反应，反应体系中铈、钴元素的总摩尔数与所球形氢氧化镍的摩尔比控制为0.04～0.15∶1；反应的pH值控制在8.0～10.0，反应时的转速控制在80r/min～160r/min，反应体系的温度控制在40℃～70℃，反应体系的固体总含量控制在80g/L～150g/L，反应时间为4～10小时，在球形氢氧化镍表面形成包覆层；
将均匀共沉淀反应完成后的料浆经过滤后采用常温下的去离子水洗涤至pH值为7.5～9.5，再在60℃～100℃温度下烘干；
将洗涤、烘干后的产物加入到氧化反应器中，通入一定量的氢氧化钠溶液和氧气，使球形氢氧化镍表面形成的包覆层被氧化；再对氧化后的物料用去离子水洗涤至pH值为8.5～10.5，并在80℃～120℃温度下烘干，即得到铈钴包覆氢氧化镍复合材料。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
实施例1：
一种如图1所示本发明的铈钴包覆氢氧化镍复合材料，该复合材料为包含内核和外包层核壳型结构，内核为球形氢氧化镍，外包层主要为含铈和钴的氧化物，氢氧化镍与铈元素的摩尔比为1∶0.024，氢氧化镍与钴元素的摩尔比为1∶0.096；平均粒径分布为10～13微米，粉体阻抗在2.3Ω。
上述本实施例的铈钴包覆氢氧化镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
先选择沉淀pH值相对较高的硝酸铈进行溶解，然后将硫酸钴溶解得到含硝酸铈和硫酸钴的混合盐溶液，混合盐溶液中硝酸铈与硫酸钴的摩尔比控制为0.25∶1；
再选择与硝酸铈和硫酸钴络合稳定常数相当的络合剂EDTA，将EDTA加入混合盐溶液中搅拌均匀，配制成铈离子浓度为8g/l、钴离子浓度为13.46g/l的混合溶液，EDTA与混合盐溶液中铈、钴金属元素的总摩尔数之比为0.12∶1；
将上述配制的混合溶液和沉淀剂氢氧化钠一起，并流加入装有未包覆的普通球形氢氧化镍和去离子水配成的悬浮液中，在带搅拌的反应釜中进行铈钴均匀沉淀反应，反应体系中铈、钴元素的总摩尔数与所球形氢氧化镍的摩尔比控制为0.14∶1；反应的pH值控制在8.7～9.3，反应时反应釜的转速控制在100r/min，反应体系的温度控制在55℃～60℃，反应体系的固体总含量控制在120g/L～140g/L，反应时间为6小时，在球形氢氧化镍表面形成包覆层；
将均匀共沉淀反应完成后的料浆经过滤后采用常温下的去离子水洗涤至pH值为9.0，再在70℃温度下烘干；
将洗涤、烘干后的产物加入到氧化反应器中，加入氢氧化钠溶液并通入氧气，氢氧化钠溶液浓度为45wt％，氢氧化钠溶液和球形氢氧化镍的重量比为0.12∶1，氧气流量为2L/min，使球形氢氧化镍表面形成的包覆层被氧化；再对氧化后的物料用去离子水洗涤至pH值为9.5，并在110℃温度下烘干，即得到图1所示的铈钴包覆氢氧化镍复合材料。由图1可见，钴、铈在普通球形氢氧化镍表面包覆均匀，未出现偏析。
实施例2：
一种如图2所示本发明的铈钴包覆氢氧化镍复合材料，该复合材料为包含内核和外包层核壳型结构，内核为球形氢氧化镍，外包层主要为含铈和钴的氧化物，氢氧化镍与铈元素的摩尔比为1：0.04，氢氧化镍与钴元素的摩尔比为1：0.08，平均粒径分布为10～13微米，粉体阻抗在2.5Ω。
上述本实施例的铈钴包覆氢氧化镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
先选择沉淀pH值相对较高的硝酸铈进行溶解，然后将硫酸钴溶解得到含硝酸铈和硫酸钴的混合盐溶液，混合盐溶液中硝酸铈与硫酸钴的摩尔比控制为0.5∶1；
再选择与硝酸铈和硫酸钴络合稳定常数相当的络合剂EDTA，将EDTA加入混合盐溶液中搅拌均匀，配制成铈离子浓度为14g/l、钴离子浓度为11.78g/l的混合溶液，EDTA与混合盐溶液中铈、钴金属元素的总摩尔数之比为0.2∶1；
将上述配制的混合溶液和沉淀剂氢氧化钠一起，并流加入装有未包覆的普通球形氢氧化镍和去离子水配成的悬浮液中，在带搅拌的反应釜中进行铈钴均匀共沉淀反应，反应体系中铈、钴元素的总摩尔数与所球形氢氧化镍的摩尔比控制为0.12∶1；反应的pH值控制在8.0～8.8，反应时反应釜的转速控制在100r/min，反应体系的温度控制在55℃～60℃，反应体系的固体总含量控制在120g/L～140g/L，反应时间为7小时，在球形氢氧化镍表面形成包覆层；
将均匀共沉淀反应完成后的料浆经过滤后采用常温下的去离子水洗涤至pH值为9.0，再在90℃温度下烘干；
将洗涤、烘干后的产物加入到氧化反应器中，加入氢氧化钠溶液并通入氧气，氢氧化钠溶液浓度为45wt％，氢氧化钠溶液和球形氢氧化镍的质量比为0.12∶1，氧气流量为2L/min，使球形氢氧化镍表面形成的包覆层被氧化；再对氧化后的物料用去离子水洗涤至pH值为9.5，并在110℃温度下烘干，即得到图2所示的铈钴包覆氢氧化镍复合材料。由图2可见，钴、铈在普通球形氢氧化镍表面包覆均匀，未出现偏析。
对比例1：
在实施例1所描述的步骤中不加入络合剂EDTA，其它步骤同实施例1，最后得到如图3所示的表面包覆铈钴的氢氧化镍对比材料，由图3可见，钴铈在普通球形氢氧化镍表面未能包覆均匀，出现偏析。
对比例2：
又一种对比例的钴包覆氢氧化镍复合材料，该复合材料为包含内核和外包层核壳型结构，内核为球形氢氧化镍，外包层为钴的氧化物，氢氧化镍与钴元素的摩尔比为1：0.12。
上述对比例的钴包覆氢氧化镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
先将硫酸钴溶解得到含钴18.83g/l的溶液；
再将上述配制的溶液、氨络合剂(氨水溶液)和沉淀剂氢氧化钠一起，并流加入装有未包覆的普通球形氢氧化镍和去离子水、氨水配成的悬浮液中，在带搅拌的反应釜中进行钴沉淀包覆反应，反应体系中钴元素的摩尔数与所球形氢氧化镍的摩尔比控制为0.12∶1；反应的pH值控制在10.2～10.7，氨水溶度为12g/L～20g/L，反应时反应釜的转速控制在100r/min，反应体系的温度控制在55℃～60℃，反应体系的固体总含量控制在120g/L～140g/L，反应时间为6小时；
将沉淀反应完成后的料浆经过滤后采用常温下的去离子水洗涤至pH值为9.0，再在70℃温度下烘干；
将洗涤、烘干后的产物加入到氧化反应器中，加入氢氧化钠溶液并通入氧气，氢氧化钠溶液浓度为45wt％，氢氧化钠溶液和球镍的重量比为0.12∶1，氧气流量为2L/min，使球形氢氧化镍表面形成的包覆层被氧化；再对氧化后的物料用去离子水洗涤至pH值为9.5，并在110℃温度下烘干，即得到表面包覆钴的氢氧化镍材料。
对比上述实施例和对比例所得产品，各自的性能测试见下表1：
表1：本发明实施例与对比例所制得的复合材料产品的性能测试对比
上表1中，粉体阻抗为阻抗测试仪在6Mpa的压力下测定的10g材料的检测值；容量测试是指：将样品作为正极活性物质做成镍氢电池AA1800，在温度25℃情况下，180mA(0.1C)充电15小时，360mA(0.2C)放电至1.0v，然后根据电池制作时使用的活性物质的重量，计算常温比容量；在温度60℃情况下，180mA(0.1C)充电15小时，360mA(0.2C)放电至1.0v，然后根据电池制作时使用的活性物质的重量，计算高温比容量。表1中显示的结果均是以对比例2作为100进行比较得到的相对值。
从表1中实施例1、实施例2和对比例1的结果对比来看，铈钴的均匀共沉淀包覆的实现能够有效解决因铈的包覆而引起的复合材料的电导率的下降问题；从表1中实施例1、实施例2和对比例2的结果对比来看，铈钴的包覆与单独包覆钴相比，能够实现在常温容量没有明显下降的基础上有效提高球镍的高温性能。

Claims (10)

1.一种铈钴包覆氢氧化镍复合材料，其特征在于：所述复合材料为包含内核和外包层核壳型结构，所述内核为球形氢氧化镍，所述外包层主要为均匀包覆的含铈和钴的氢氧化物，所述氢氧化镍与铈元素的摩尔比为1∶0.007～0.056，所述氢氧化镍与钴元素的摩尔比为1∶0.025～0.125。
2.根据权利要求1所述的铈钴包覆氢氧化镍复合材料，其特征在于：所述复合材料的平均粒径控制在8～16微米，粉体阻抗在1～6Ω。
3.一种铈钴包覆氢氧化镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：将三价铈盐和钴盐溶解配制成混合盐溶液，再选择与所述三价铈盐和钴盐络合稳定常数相当的络合剂先与所述混合盐溶液混合，得到混合溶液；将所述混合溶液与沉淀剂加入到含球形氢氧化镍的溶液中进行铈钴均匀共沉淀反应，并在球形氢氧化镍表面形成包覆层，再通过洗涤、烘干、氧化制备得到铈钴包覆氢氧化镍复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中三价铈盐与钴盐的摩尔比控制为0.2～0.6∶1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂为乙二胺四乙酸，所述络合剂与混合溶液中铈、钴的总摩尔数之比为0.04～0.30∶1。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述均匀共沉淀反应过程中，反应体系中铈、钴元素的总摩尔数与所述球形氢氧化镍的摩尔比控制为0.04～0.15∶1。
7.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述均匀共沉淀反应过程中，反应的pH值控制在8.0～10.0，反应时的转速控制在80r/min～160r/min，反应体系的温度控制在40℃～70℃，反应体系的固体总含量控制在80g/L～150g/L，反应时间为4～10小时。
8.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤、烘干主要是指：将均匀共沉淀反应完成后的料浆经过滤后采用常温下的去离子水洗涤至pH值为7.5～9.5，再在60℃～100℃温度下烘干。
9.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化主要包括：将所述洗涤、烘干后的产物加入到氧化反应器中，加入氢氧化钠溶液并通入氧气，氢氧化钠溶液浓度为40wt％～60wt％，氢氧化钠溶液和球形氢氧化镍的质量比控制为0.08～0.15∶1，氧气流量为1.5～4L/min，使球形氢氧化镍表面形成的包覆层被氧化；再对氧化后的物料用去离子水洗涤至pH值为8.5～10.5，并在80℃～120℃温度下烘干，即得到铈钴包覆氢氧化镍复合材料。
10.一种如权利要求1或2所述的或者如权利要求3～9中任一项制备方法制得的铈钴包覆氢氧化镍复合材料作为改善镍氢电池高温性能的正极储能材料的应用。
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