CN103012547A

CN103012547A - 一种磷酸化羊毛醇酯及其应用

Info

Publication number: CN103012547A
Application number: CN2012105173296A
Authority: CN
Inventors: 吴俊平; 刘建刚; 钱国平; 楼靖靖; 汪浩
Original assignee: Down Biological Science Technologies Co Ltd Of Sand In Hangzhou
Current assignee: Down Biological Science Technologies Co Ltd Of Sand In Hangzhou
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-04
Also published as: CN103012547B

Abstract

本发明公开了一种磷酸化羊毛醇酯及其应用，所述磷酸化羊毛醇酯的制备方法包括以下步骤：A:以羊毛醇为原料，在铜-X型分子筛催化剂作用下，于温度为150~190℃、氢气压力为0.2~0.3MPa的条件下进行氢化反应，当检测羊毛醇碘值小于等于10后，停止反应，得到氢化羊毛醇；B:磷酸化羊毛醇酯粗品的制备：以氢化羊毛醇为原料，以P₂O₅为磷酸化试剂进行磷酸化反应，制得磷酸化羊毛醇酯粗品；C:磷酸化羊毛醇酯粗品的精制：将步骤B制得的磷酸化羊毛醇酯粗品进行分子蒸馏，得到磷酸化羊毛醇酯。本发明的磷酸化羊毛醇酯可用于制备皮革加脂剂，可赋予加脂革更加优良的耐光性和耐热性以及在老化、六价铬的形成问题上更加优越的特性，可用于高档革、白色革和浅色革的加脂。

Description

一种磷酸化羊毛醇酯及其应用

技术领域

本发明涉及一种磷酸化羊毛醇酯的制备方法及其在制备皮革加酯剂中的应用。

背景技术

加脂是制革生产的重要工序，对成革的性能具有重要影响，它能渗透到皮革胶原纤维之间，对革纤维起到润滑和增塑作用，使分子链及连段之间易于运动，从而赋予成品革以柔软、丰满的手感并改善其物理性能，使成品革防水、防晒、滋润且富有弹性。特别是复合型加脂剂分子结构中含有磷酸基、磺酸基等活性基团，可与胶原纤维上的活性基团如氨基、羟基及铬形成多种化学结合，如离子键、氢键、络合等，表现出良好的结合性，得到的成革中的加脂剂不易迁移、洗脱。

近年来，磷酸酯类加脂剂因其性能优异已经成为新型加脂剂的开发热点，磷酸酯加脂剂分子结构中含有的磷酸根活性基团能够进入皮革内同纤维的氨基作用，与蛋白形成复合体，从而具有加脂和填充作用。另外，磷酸根官能团与革内的铬有很强的络合性，借助于这种络合，对皮革产生“永久性”加脂效果，使革长久保持柔软丰满、有弹性。传统的磷酸酯加脂剂一般选用高碳醇或动植物油脂为起始原料，例如专利CN93108780.5中描述了以天然油脂蓖麻油为原料与五氧化二磷发生磷酸酯化反应，加入双氧水进行水解羟化反应，再经盐洗，中和工艺制得产品。最近，随着羊毛脂应用的日益广泛，对羊毛脂类加脂剂的研究日趋完善。羊毛脂具有优越的乳化和渗透作用，在制革领域作为加脂材料，具有一般加脂剂所不具备的特性，越来越受到人们的重视。由于羊毛脂化学结构的特殊性，使其化学品在皮革加工中的应用也体现出如下一些独特性能：1、耐光性好。羊毛脂碘值较低，一般在40以下，将其用于皮革加脂显示出优良的耐光性，可用于白色革和浅色革的加脂；2、填充性强。羊毛脂是一种具有很好填充性的加脂材料，其填充能力更甚于鱼油。这是由于羊毛脂中含有支链结构的胆甾醇，它们能进入胶原纤维间隙中而起到填充作用，因此羊毛脂加脂剂有助于提高皮革的丰满度和手感，减少因加脂而引起的皮革松面；3、表面加脂特性明显。羊毛脂类加脂剂用于皮革加脂，可显示出优异的表面加脂效果，表现为加脂后的皮革表面具有显著的油润感和蜡感，还可以提高绒毛的丝光感，因而有了“丝光灵”的美称；4、有良好的疏水性和防水性。应用研究表明，羊毛脂本身具有优良疏水性，将羊毛脂及其一些衍生物经过化学改性后用于皮革加脂，再用具有鞣性的多价金属盐固定后，能赋予皮革相应的疏水性甚至防水性，可用于防水革或耐水洗革的加脂生产过程；5、保湿功能。羊毛脂分子结构中含有一定量的极性基团，皮革加脂后其周围能以分子间力方式结合一些水，即使在干燥地区皮革也不会显得过分干枯而表现出保湿功能。

张伟等人发表的《磷酸化羊毛脂加脂剂制备及性能的研究》一文中，描述了以羊毛脂为原料，合成了磷酸化羊毛脂加脂剂，通过对该产品的物理化学性能的测试与应用试验结果看出，该加脂剂产品加脂效果好，是一种具有发展前景的高档皮革加脂新材料。但是，羊毛脂因分子质量较大、性质粘稠，有腥臭味，需对其进行多步改性后才可用于皮革加脂，且改性后分子质量增大，不利于乳化液向革内部深层渗透，生产步骤增多，产品不稳定性因素增加，且产品存在乳化性、渗透性较差，有异味，加脂后革表面显油腻的缺陷。磷酸化羊毛醇酯加脂剂是羊毛脂类加脂剂的一种，羊毛醇组分包括胆甾醇、支链胆甾醇、羊毛甾醇、支链脂肪醇、直链脂肪醇及其它一些组分，是羊毛脂经过皂化反应后，除去羊毛酸的改性羊毛脂。罗晓明等发表《磷酸化羊毛醇酯的合成及应用》一文中，提出以羊毛醇为原料，通过加入磷酸化试剂合成磷酸化羊毛醇酯，通过IR对产物进行了结构表征，皮革应用实验结果表明，磷酸化羊毛醇酯加脂后，革的理化及手感指标均优于磷酸化羊毛脂加脂。但是，由于粗制羊毛醇颜色较深且略有异味，且P₂O₅性质活泼，反应过程中有部分羊毛醇发生碳化反应，颜色加深，异味较大。目前，羊毛脂类加脂剂的脱色一般采用H₂O₂脱色，采用H₂O₂脱色容易导致过量过氧化物的生成，而且在磷酸羊毛醇酯的合成工艺中，采用H₂O₂脱色，双氧水用量过多容易造成磷酸酯的水解，游离磷酸偏多，用量过少，脱色效果不理想。另外，在《磷酸化羊毛醇酯的合成及应用》一文中，作者直接用羊毛醇作为起始原料，存在羊毛醇碘值偏高的问题。在文献《加脂剂对皮革老化和六价铬形成的影响（I）铬鞣革》及《加脂剂对皮革老化和六价铬形成的影响（II）铬鞣革》中表述了加脂剂碘值与皮革的发慌、收缩温度降低、自燃性和气味都存在直接的关系。在文献《加脂剂组分对成革中Cr（VI）含量的影响》一文中也表明Cr（VI）的生成主要与组分的碘值有关，碘值越高越容易生成。Cr（VI）生成最关键的起因是革内的过氧化基造成，而最可能形成过氧化基的是革内的油脂，在革受外界作用时，革内大量的过渡金属极易使不饱和油氧化，生成过氧化基，而双氧水的脱色工艺，更容易形成过氧化基。另外，值得注意的是，最有可能形成六价铬的皮革产品，例如，双绒面服装革和手套革，实际上都含有大量加脂剂，并需要在坯革状态下储存较长一段时间，由于生产技术方面原因，这类皮革一般不可能采取诸如使用植物鞣剂的措施来防止六价铬生成，而另一方面，这类皮革对对六价铬的标准（低于3ppm）却是最严格的。因此，为了防止皮革老化和六价铬超标，选择合适的加脂剂至关重要。

发明内容

本发明的首要目的是提供一种磷酸化羊毛醇酯，通过制备过程中控制原料羊毛醇的碘值和采用特定的精制方法使得磷酸化羊毛醇酯作为皮革加脂剂使用时可赋予加脂革更加优良的耐光性和耐热性以及在老化、六价铬的形成问题上更加优越的特性，可用于高档革、白色革和浅色革的加脂。

本发明的第二个目的是提供所述的磷酸化羊毛醇酯在制备皮革加酯剂中的应用。

下面对本发明的技术方案做具体说明。

本发明提供了一种磷酸化羊毛醇酯，该磷酸化羊毛醇酯在制备过程中通过控制羊毛醇的碘值，并通过分子蒸馏技术一步实现脱色、除臭、除游离磷酸等问题，从而使其具备良好的性能，具体技术方案如下：

一种磷酸化羊毛醇酯，其制备方法包括以下步骤：

A:以羊毛醇为原料，在铜-X型分子筛催化剂作用下，于温度为150~190℃、氢气压力为0.2~0.3MPa的条件下进行氢化反应，当检测羊毛醇碘值小于等于10后，停止反应，得到氢化羊毛醇。

B:磷酸化羊毛醇酯粗品的制备：以氢化羊毛醇为原料，以P₂O₅为磷酸化试剂进行磷酸化反应，制得磷酸化羊毛醇酯粗品；

C:磷酸化羊毛醇酯粗品的精制：将步骤B制得的磷酸化羊毛醇酯粗品进行分子蒸馏，选择的参数如下：柱温180~220℃；压力0.1~0.3Pa；刮板转速130~160r/min；冷凝水温度50~60℃；进料速度0.8~1.2ml/min，分子蒸馏结束后得到磷酸化羊毛醇酯。

本发明中，所述的原料羊毛醇优选使用羟值150-180mg KOH/g的羊毛醇，这种羊毛醇含有充分的羟基引入磷酸基团，使其磷酸酯具有足够的亲水性，使磷酸化羊毛醇酯具有优异的乳化性能，将其作为加脂剂主要成分有助于提高产品的耐光性，而且该羊毛醇制成的磷酸化羊毛醇酯有利于提高皮革加酯剂的渗透性，深层渗入皮革胶原纤维之间，赋予成品革柔软、顺滑、丰满的手感。

本发明步骤A使用铜-X型分子筛作为催化剂，铜-X型分子筛可使用市售商品，所述的铜-X型分子筛催化剂的用量优选为羊毛醇重量的0.02-2wt.%。

本发明步骤B中，磷酸化过程中使用P₂O₅作为磷酸化试剂，实现零污染，涉及的化学反应机理如下：

P₂O₅+4ROH-2(RO)₂PO(OH)(DAP)+H2O

P₂O₅+2ROH→2ROPO(OH)₂(MAP)

P₂O₅+3ROH→ROPO(OH)₂(MAP)+(RO)₂PO(OH)(DAP)

所述磷酸化过程中，磷酸产物中主要成分有磷酸单酯（MAP)和磷酸双酯（DAP)，两者性质有很大不同，MAP易溶于水，在加脂剂中乳化、渗透性能均优于DAP，且MAP具有更加良好的生物降解性，所以要求在磷酸酯成分中MAP产率较高，而控制起始物摩尔比对MAP收率具有重要影响，本发明控制氢化羊毛醇中含有的羟基与P₂O₅的摩尔比例n(OH):n（P₂O₅)在2.5:1-3.5：1，优选n(OH):n（P₂O₅)在2.8:1-3.2：1磷酸化过程中原料的含水量偏高，则P₂O₅转化率不高；含水量太低，则生成产物以DAP为主，且P₂O₅转化率较低；因此一般控制含水量为氢化羊毛醇重量的2%-3%。

本发明步骤B中，优选使用合适的分散剂调整磷酸化试剂加料方式，即先将磷酸化试剂分散在分散剂中，然后加入到反应体系中；分散剂优选机油，机油也是加脂行业中常用的加脂成分，机油加入重量约占氢化羊毛醇重量的15%-25%。

本发明所述磷酸化过程中，优选控制P₂O₅加料温度在50℃-60℃，以避免初始反应过于激烈，加料完毕后控制磷酸化反应温度为70℃-80℃，反应时间控制在2-5小时。

本发明步骤B磷酸化过程中无需引入其他催化剂，反应过程中的质子浓度足以催化自身反应顺利进行，制得的磷酸化羊毛醇酯中，磷酸化羊毛醇单酯（MAP)含量可达（50-65%），磷酸化羊毛醇双酯含量约为25%-35%，P₂O₅转化率可达85%以上。

本发明步骤B中磷酸化反应后得到的磷酸化羊毛醇酯粗品颜色较深，通过步骤C的分子蒸馏技术处理除臭、脱色，同时脱除未反应的P₂O₅和游离磷酸以及存在步骤A情况下时步骤A中加入的金属催化剂，所得的精制磷酸化羊毛醇酯色泽浅谈，透亮有光泽。

本发明具体推荐所述磷酸化羊毛醇酯的制备方法按照如下步骤进行：

A:羊毛醇的制备：以羟值在150~180mg KOH/g羊毛醇为原料，在用量为羊毛醇重量的0.02-2wt%的铜-X型分子筛催化剂的作用下，于温度为150℃~190℃、氢气压力为0.2MPa~0.3MPa的条件下进行氢化反应，当检测碘值≤10后，停止反应，得到氢化羊毛醇；

B:磷酸化羊毛醇酯粗品的制备：以步骤A中所制的氢化羊毛醇为原料，加入分散在机油中的磷酸化试剂P₂O₅，控制氢化羊毛醇的初始含水量为2-3wt%，氢化羊毛醇中含有的羟基与P₂O₅的摩尔比例在2.5-3.5：1，机油加入量为羊毛醇重量的15-25wt%，搅拌均匀后升温至70~80℃进行磷酸化反应2~5小时，制得磷酸化羊毛醇酯粗品；

C:磷酸化羊毛醇酯粗品的精制：将步骤B制得的磷酸化羊毛醇酯粗品进行分子蒸馏，选择的参数如下：柱温180℃-220℃；压力0.1-0.3Pa；刮板转速130-160r/min；冷凝水温度40℃-55℃；进料速度0.8-1.2ml/min，分子蒸馏结束后得到磷酸化羊毛醇酯。

本发明所述的磷酸化羊毛醇酯可用于制备皮革加酯剂，其可单独作为加酯剂，也可与其他加酯剂和/或辅剂复合得到复合加酯剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）本发明通过氢化反应对控制羊毛醇的碘值，控制加脂过程中Cr（VI）的生成；其制成的磷酸化羊毛醇酯具有优异的乳化性能，将其作为加脂剂主要成分有助于提高产品的耐光性，还有利于提高皮革加酯剂的渗透性，深层渗入皮革胶原纤维之间，赋予成品革柔软、顺滑、丰满的手感。

（2）本发明通过分子蒸馏技术一步实现除臭、脱色，同时脱除未反应的P₂O₅和游离磷酸以及步骤A中加入的铜-X型分子筛，所得的精制磷酸化羊毛醇酯色泽浅谈，透亮有光泽。

（3）本发明所述的磷酸化羊毛醇酯作为皮革加酯剂使用时，可赋予加脂革更加优良的耐光性和耐热性以及在老化、六价铬的形成问题上更加优越的特性，可用于高档革、白色革和浅色革的加脂。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1：

向干燥的250ml三口瓶中加入50g花园高科提供的羊毛醇，该羊毛醇由新西兰进口羊毛脂经皂化反应后分离提纯而得，该羊毛醇羟值150mg KOH/g，初始碘值52。在三口瓶中加入0.1g天津凯美思特生产的铜-X型分子筛催化剂，充分搅拌混合，升温到160℃，缓慢通入0.25MPa压强的氢气，控制搅拌速度80-100r/min，开始氢化反应。在反应过程中不断取出羊毛醇测定碘值，当检测碘值小于等于10后，停止反应，缓慢降温降压，制得氢化羊毛醇。

实施例2:

向干燥的250ml三口瓶中加入50g实施例1方法所制氢化羊毛醇，油浴温度控制在55℃，开启搅拌，称取P₂O₅6.3g，n(OH):n(P₂O₅)=3：1，缓慢加入氢化羊毛醇中，搅拌均匀，调节氢化羊毛醇的初始含水量为2-3wt%，升温至80℃，反应3h，采用混合指示剂法检测单酯（MAP)、双酯（DAP)及游离磷酸含量:MAP%=57.4%；DAP=29.7%；游离磷酸%=12.9%。

实施例3：

向干燥的250ml三口瓶中加入50g实施例1方法所制氢化羊毛醇，油浴温度控制在55℃，开启搅拌，称取P₂O₅6.3g，n(OH):n（P₂O₅)=3：1，将P₂O₅分散于10g机油中，将该10g机油加入羊毛醇中，搅拌均匀，调节氢化羊毛醇的初始含水量为2-3wt%，升温至80℃，反应3h，取样检测单酯（MAP)、双酯（DAP)及游离磷酸含量:MAP%=61.3%；DAP=31.5%.；游离磷酸%=7.2%，加入分散剂有利于P₂O₅转化率的提高，原因可能在于加入分散剂能更好的分散P₂O₅，从而防止结块发生，提高反应效率。利用机油对P₂O₅进行分散时，长时间放置机油，会导致部分P₂O₅沉底，给操作带来一定的不便。

实施例4：

向干燥的250ml三口瓶中加入50g实施例1方法所制氢化羊毛醇，调节氢化羊毛醇的初始含水量为2-3wt%，油浴温度控制在55℃，开启搅拌，称取P₂O₅7.5g，n(OH):n（P₂O₅)=2.6：1，缓慢加入羊毛醇中，搅拌均匀，升温至80℃，反应3h，取样检测单酯（MAP)、双酯（DAP)及游离磷酸含量:MAP%=51.7%；DAP=34.6%；游离磷酸%=13.7%。

实施例5：

取50g实施例2所制磷酸化羊毛醇酯，预热至150℃，调节分子蒸馏设备参数（分子蒸馏设备选用四英寸刮膜式分子蒸馏，美国POPE公司制造）：柱温210℃；压力0.15Pa；刮板转速140r/min；冷凝水温度50℃；进料速度1.0mL/min。分子蒸馏结束后，得到的磷酸化羊毛醇酯色泽明亮，颜色呈淡黄色，无异味。

Claims

1.一种磷酸化羊毛醇酯，其制备方法包括以下步骤：

A:以羊毛醇为原料，在铜-X型分子筛催化剂作用下，于温度为150~190℃、氢气压力为0.2~0.3MPa的条件下进行氢化反应，当检测羊毛醇碘值小于等于10后，停止反应，得到氢化羊毛醇；

2.如权利要求1所述的磷酸化羊毛醇酯，其特征在于：步骤A的原料选用羟值在150~180mg KOH/g的羊毛醇。

3.如权利要求1或2所述的磷酸化羊毛醇酯，其特征在于：所述铜-X型分子筛的用量为羊毛醇重量的0.02-2wt%。

4.如权利要求1或2所述的磷酸化羊毛醇酯，其特征在于：步骤B中，控制氢化羊毛醇的初始含水量为2-3wt%，氢化羊毛醇中含有的羟基与P₂O₅的摩尔比例在2.5-3.5：1。

5.如权利要求4所述的磷酸化羊毛醇酯，其特征在于：步骤B中控制氢化羊毛醇中含有的羟基与P₂O₅的摩尔比例在2.8:1-3.2：1。

6.如权利要求4所述的磷酸化羊毛醇酯，其特征在于：步骤B中，先将磷酸化试剂分散在机油中，然后加入到氢化羊毛醇中；机油的用量为氢化羊毛醇重量的15~25%。

7.如权利要求4所述的磷酸化羊毛醇酯，其特征在于：步骤B中，控制磷酸化试剂的加料温度为50~60℃。

8.如权利要求7所述的磷酸化羊毛醇酯，其特征在于：步骤B中，加料完毕后，控制磷酸化反应温度在70℃-80℃，磷酸化反应时间为2-5小时。

9.如权利要求1所述的磷酸化羊毛醇酯在制备皮革加脂剂中的应用。