CN103000810B - 光电二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了光电二极管。根据示例实施例的光电二极管包括阳极、阴极以及在阳极与阴极之间的本征层。本征层包括P型半导体和N型半导体，在本征层内，P型半导体的重量组成比和N型半导体的重量组成比根据本征层到阳极和阴极之一的距离而改变。
Description
技术领域
示例实施例涉及一种包括有机半导体的光电二极管。
背景技术
包括光电二极管的图像传感器的分辨率变得更高，因此，像素的尺寸变得减小。像素尺寸的减小会导致吸收区域的减小，这又会降低硅光电二极管的灵敏度。
因此，与硅相比具有更高消光系数和更高波长选择性的有机半导体正被考虑作为光电二极管的光电材料。
包括有机半导体作为光电材料的光电二极管通常具有三层结构，该三层结构包括P型半导体、本征层和N型半导体。本征层通过共沉积P型半导体和N型半导体而形成。本征层吸收光来产生激子，激子在N型半导体和P型半导体的结合面处被分为空穴和电子。空穴和电子移动到电极以产生电流。然而，上述光电二极管的外量子效率和光响应率不能令人满意。
发明内容
根据示例实施例，一种光电二极管可以包括阳极、阴极以及在阳极与阴极之间的本征层。本征层可以包括P型半导体和N型半导体。在本征层内，P型半导体的重量组成比(composition ratio)和N型半导体的重量组成比可以根据位置而改变，这里“P型半导体的重量组成比”指的是P型半导体的重量除以本征层的总重量，“N型半导体的重量组成比”指的是N型半导体的重量除以本征层的总重量。
在本征层内，P型半导体的重量组成比和N型半导体的重量组成比可以根据本征层到阳极和阴极之一的距离而改变。
在本征层内P型半导体的重量组成比可以随着靠近阳极而增加，在本征层内N型半导体的重量组成比可以随着靠近阴极而增加。在本征层中P型半导体的重量组成比和N型半导体的重量组成比的变化可以在从阳极到阴极的方向上是连续的。
本征层可以包括依次沉积的至少两个子层，该至少两个子层具有不同的重量组成比。至少两个子层可以包括：最靠近阳极的第一子层，第一子层的P型半导体的重量组成比大于N型半导体的重量组成比；和最靠近阴极的第二子层，第二子层的N型半导体的重量组成比大于P型半导体的重量组成比。
在至少两个子层中P型半导体的重量组成比可以随着靠近阳极而增加，在至少两个子层中N型半导体的重量组成比可以随着靠近阴极而增加。在第一子层中，P型半导体相对于N型半导体的相对重量组成比(P型半导体的组成比：N型半导体的组成比)可以大于约1且小于约1000，在第二子层中，P型半导体相对于N型半导体的相对重量组成比可以小于约1且大于约1/1000。
至少两个子层还可以包括位于第一子层与第二子层之间的第三子层。P型半导体相对于N型半导体的相对重量组成比在第一子层中可以为约10，在第二子层中可以为约1/10，在第三子层中可以为约5。
至少两个子层的每个可以具有约1nm至约100nm的厚度。本征层的P型半导体可以包括N，N’-二甲基喹吖啶酮(DMQA)，本征层的N型半导体可以包括C60、C70和[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)中的至少之一。本征层的N型半导体可以包括C60。光电二极管还可以包括位于本征层与阴极之间的N型半导体层，该N型半导体层实质上不包括P型半导体。
光电二极管还可以包括位于本征层与阳极之间的电子阻挡层，该电子阻挡层包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、4，4′，4″-三(N-(2-萘基)-N-苯基-氨基)-三苯基胺(2TNATA)、钼氧化物和锌氧化物中的至少之
光电二极管还可以包括位于本征层与阳极之间的P型半导体层，该P型半导体层不包括N型半导体。
光电二极管还可以包括位于本征层与阴极之间的电子阻挡层，该电子阻挡层包括4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(Bphen)、1-[1-(1-苯并噻吩-2-基)环己基]哌啶(1-[1-(1-benzothiophen-2-yl)cyclohexyl]piperidine，简写为Benocyclidine或BCP)和1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)中的至少之一。
附图说明
从以下结合附图对示例实施例的描述，这些和/或其他的方面将变得明显且更易于理解，在附图中：
图1至图7是根据示例实施例的光电二极管的示意性截面图；
图8是根据示例实施例的光电二极管的实验示例的示意性截面图；
图9是光电二极管的对比示例的示意性截面图；
图10是示出光电二极管的实验示例和对比示例的外量子效率(EQE)作为入射光的波长的函数的曲线图；
图11是示出光电二极管的实验示例和对比示例的光电流密度作为照度的函数的曲线图。
具体实施方式
现在将参照附图更充分地描述示例实施例。本领域技术人员将认识到，所描述的实施例可以以不同的方式修改，而都不脱离本发明的精神或范围。在附图中，为了清晰，省略了与说明无关的部分，在整个说明书中相同或相似的附图标记指代相同或相似的元件。
将理解，当一元件被称为“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到该另一元件，或者可以存在中间的元件。相反，当一元件被称为“直接连接”或“直接耦接”到另一元件时，则没有中间元件存在。如这里所用的，术语“和/或”包括相关所列项目中的一个或更多的任何及所有组合。
将理解，虽然术语第一、第二等可以在这里用来描述各种元件、部件、区域、层和/或部分，但是这些元件、部件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、部件、区域、层或部分与其他元件、部件、区域、层或部分区别开。因此，以下讨论的第一元件、第一部件、第一区域、第一层或第一部分可以被称为第二元件、第二部件、第二区域、第二层或第二部分，而不背离示例实施例的教导。
为便于描述这里可以使用诸如“在...之下”、“在...下面”、“下”、“在...之上”、“上”等空间相对性术语以描述如图所示的一个元件或特征与另一个(些)元件或特征之间的关系。将理解，空间相对术语旨在涵盖除附图所示取向之外器件在使用或操作中的不同取向。例如，如果附图中的器件被翻转，则被描述为在其他元件或特征的“下方”或“下面”的元件将会取向在该其他元件或特征的“上方”。因此，示范性术语“在...下面”可以涵盖之上和之下两种取向。器件也可以采取其它取向(旋转90度或其它取向)，这里所用的空间相对性描述符做相应解释。
这里所使用的术语仅是为了描述特定的实施例的目的且并非要限制示例实施例。如这里所用的，除非上下文另有明确表述，否则单数形式“一”和“该”也旨在包括复数形式。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”，当在本说明书中使用时，指定了所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或其组合的存在或增加。
这里参照截面图描述了示例实施例，这些截面图是示例实施例的理想化实施例(和中间结构)的示意图。因此，由例如制造技术和/或公差引起的图示形状的变化是可能发生的。因此，示例实施例不应被解释为限于这里所示的区域的特定形状，而是包括由例如制造引起的形状偏差在内。例如，示出为矩形的注入区将通常具有圆化或弯曲的特征和/或在其边缘具有注入浓度的梯度而不是从注入区到非注入区的二元变化。类似地，通过注入形成的埋入区可以在埋入区和通过其发生注入的表面之间的区域中产生一些注入。因此，附图中示出的区域本质上是示意性的，它们的形状并非要示出器件的区域的真实形状，也并非要限制示例实施例的范围。
除非另有限定，否则这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有示例实施例所属技术领域的普通技术人员所通常理解的同样的含义。将进一步理解的是，诸如通用词典中所定义的术语，除非此处加以明确定义，否则应当被解释为具有与它们在相关领域的语境中的含义相一致的含义，而不应被解释为理想化的或过度形式化的意义。
参照附图详细描述根据示例实施例的光电二极管。在这点上，示例实施例可以具有不同的形式且不应该被解释为限于这里给出的描述。因此，以下通过参照附图仅描述了示例实施例，以解释本说明书的多个方面。
图1和图2是根据示例实施例的光电二极管的示意性截面图。参照图1，根据示例实施例的光电二极管100包括本征层110以及设置在本征层110的相反两侧的阳极120和阴极130。虽然图1示出阳极120设置在本征层110之下而阴极130设置在本征层110之上，但是阴极130可以设置在本征层110之下而阳极120可以设置在本征层110之上。
本征层110包括P型半导体和N型半导体，P型半导体和N型半导体的重量组成比(composition ratio)可以根据本征层110的位置而改变。例如，在靠近阳极120的位置处，P型半导体的重量组成比可以大于N型半导体的重量组成比，而在靠近阴极130的位置处，N型半导体的重量组成比可以大于P型半导体的重量组成比。此外，在与阳极120的距离彼此基本相同的不同位置处，例如，在图1中具有基本相同的高度的不同位置处，P型半导体的重量组成比和N型半导体的重量组成比可以不同。
在本征层110中，P型半导体和N型半导体的重量组成比可以连续地变化。例如，在本征层110中P型半导体和N型半导体的相对重量组成比从阳极120到阴极130可以从约1000∶1逐渐改变到1∶1000。然而，P型半导体和N型半导体的重量组成比不限于此。
在本征层110中P型半导体和N型半导体的重量组成比可以阶梯状改变。在示例实施例中，本征层110可以包括具有不同重量组成比的两个或更多的子层，靠近阳极120的子层可以具有较高的P型半导体浓度和较低的N型半导体浓度，而靠近阴极130的另一子层可以具有较低的P型半导体浓度和较高的N型半导体浓度。
例如，P型半导体可以包括N，N’-二甲基喹吖啶酮(N，N’-dimethyl quinacridone，DMQA)，N型半导体可以包括C60、C70和[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)中的至少之一。然而，还可以使用多种其他半导体材料。
本征层110可以通过热蒸发共沉积P型半导体和N型半导体而形成。然而，沉积方法可以不限于此。
阳极120可以包括透明导电材料，例如铟锡氧化物(ITO)和铟锌氧化物(IZO)，从而光可以从其穿过，但是用于阳极120的材料可以不限于此。阴极130可以包括金属，例如Al，但是用于阴极130的材料可以不限于此。
阳极120可以通过溅射形成，阴极130可以通过热蒸发形成。然而，用于阳极120和阴极130的沉积方法可以不限于此。
参照图2，根据示例实施例的光电二极管200包括阳极220、阴极230以及设置在阳极220与阴极230之间的本征层210。本征层210可以包括三个子层212、214和216。
每个子层212、214和216包括P型半导体和N型半导体。在子层212、214和216中P型半导体和N型半导体的重量组成比可以不同。从阳极220到阴极230，P型半导体的重量组成比可以增加而N型半导体的重量组成比可以降低。例如，P型半导体的重量组成比可以在最靠近阳极220的子层212处最大，在最靠近阴极230的子层216处最小，在中间子层214处具有中间大小。与P型半导体相反，N型半导体的重量组成比可以在最靠近阴极230的子层216处最大，在最靠近阳极220的子层212处最小，在中间子层214处具有中间大小。
此外，在靠近阳极220的子层212中P型半导体的重量组成比可以大于N型半导体的重量组成比，在靠近阴极230的子层216中N型半导体的重量组成比可以大于P型半导体的重量组成比。在中间子层214中P型半导体的重量组成比可以等于或大于N型半导体的重量组成比，或者反过来。
在靠近阳极220的子层212中P型半导体的重量组成比(CRP)相对于N型半导体的重量组成比(CRN)，即相对重量组成比CRP/CRN可以大于约1且小于约1000，而在靠近阴极230的子层216中CRP/CRN可以小于约1且大于约1/1000。
在每个子层212、214和216中，P型半导体和N型半导体的重量组成比可以根据位置或高度而改变。每个子层212、214或216的厚度可以为从约1nm至约100nm。图2所示的层的材料和形成方法可以与图1所示的那些基本相同。虽然图2所示的子层212、214、216的数目为三，但是该数目可以等于二、四或更多。
入射光可以从图1或图2所示的光电二极管的透明阳极120或220进入，本征层110或210可以吸收具有预定或给定波长的光以在其中产生激子。激子可以在本征层110或210中N型半导体与P型半导体之间的结合面处被分为空穴和电子。空穴可以朝向阳极120或220移动，而电子可以朝向阴极130或230移动，从而电流可以在光电二极管100或200中产生。
在接近阳极120或220的部分处的本征层110或210中P型半导体的较高浓度可以促进在该部分处产生的空穴逃逸到接近的阳极120或220。类似地，在靠近阴极130或230的部分处产生的电子可以容易地逃逸到阴极130或230，因为在该部分处的N型半导体的重量组成比较高。因此，可以缩短光电二极管100或200对于入射光的响应时间。
图3至图7是根据示例实施例的光电二极管的示意性截面图。参照图3，根据示例实施例的光电二极管300包括本征层310、设置在本征层310的相反两侧的阳极320和阴极330以及设置在本征层310与阴极330之间的N型层340。本征层310、阳极320和阴极330可以与图1或图2所示的那些基本相同。
N型层340包括N型半导体但不包括P型半导体，N型层340中的N型半导体可以与本征层310中的N型半导体相同。N型层，例如具有较高电子迁移率的C60，可以有助于光电二极管300的相对平滑的性能，该光电二极管300没有具有低的迁移率的P型层(未示出)。
参照图4，根据示例实施例的光电二极管400包括本征层410、设置在本征层410的相反两侧的阳极420和阴极430以及设置在本征层410与阳极420之间的P型层450。本征层410、阳极420和阴极430可以与图1或图2所示的那些基本相同。
P型层450包括P型半导体但不包括N型半导体，P型层450中的P型半导体可以与本征层410中的P型半导体相同。
参照图5，根据示例实施例的光电二极管500包括本征层510、设置在本征层510的相反两侧的阳极520和阴极530、设置在本征层510与阴极530之间的N型层540以及设置在本征层510与阳极520之间的P型层550。本征层510、阳极520和阴极530可以与图1或图2所示的那些基本相同。
N型层540包括N型半导体但是不包括P型半导体，N型层540中的N型半导体可以与本征层510中的N型半导体相同。P型层550包括P型半导体但是不包括N型半导体，P型层550中的P型半导体可以与本征层510中的P型半导体相同。
参照图6，根据示例实施例的光电二极管600包括本征层610、设置在本征层610的相反两侧的阳极620和阴极630、设置在本征层610与阴极630之间的N型层640和设置在本征层610与阳极620之间的电子阻挡层660。本征层610、阳极620和阴极630可以与图1或图2所示的那些基本相同，N型层640可以与图3所示的N型层基本相同。
电子阻挡层660可以被称为空穴输运层，并可以阻挡电子从阳极620移动到本征层610，从而加速本征层610的光吸收以提高激子的产量。电子阻挡层660可以包括有机材料和无机材料中的至少之一，该有机材料例如是聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、4，4′，4″-三(N-(2-萘基)-N-苯基-氨基)-三苯基胺(4，4′，4″-tris(N-(2-naphthyl)-N-phenyl-amino)-triphenylamine，2TNATA)，该无机材料例如是钼氧化物和锌氧化物。N型层640可以被去掉。
参照图7，根据示例实施例的光电二极管700包括本征层710、设置在本征层710的相反两侧的阳极720和阴极730、依次设置在本征层710与阴极730之间的N型层740和空穴阻挡层770以及依次设置在本征层710与阳极720之间的P型层750和电子阻挡层760。本征层710、阳极720和阴极730可以与图1或图2所示的那些基本相同，N型层740可以与图3所示的N型层基本相同，P型层750可以与图4所示的P型层基本相同，电子阻挡层760可以与图6所示的电子阻挡层基本相同。
空穴阻挡层770可以被称为电子输运层，并可以阻挡空穴从阴极730移动到本征层710，从而增强本征层710的光吸收以产生更多的激子。空穴阻挡层770可以包括4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(Bphen)、1-[1-(1-苯并噻吩-2-基)环己基]哌啶(BCP)、和1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)中的至少之一。N型层740、P型层750和电子阻挡层760中的至少之一可以被省略。
参照图8至图11来详细描述光电二极管的实验示例和对比示例。图8是根据示例实施例的光电二极管的实验示例的示意性截面图，图9是光电二极管的对比示例的示意性截面图，图10是示出光电二极管的实验示例和对比示例的外量子效率(EQE)作为入射光波长的函数的曲线图，图11是示出光电二极管的实验示例和对比示例的光电流密度作为照度的函数的曲线图。
具有图8所示结构的光电二极管800被制造。参照图8，通过溅射ITO形成具有约100nm厚度的阳极820，通过旋涂PEDOT:PSS形成约30nm厚度的电子阻挡层860。
通过热蒸发共沉积作为P型半导体的DMQA和作为N型半导体的富勒烯(C60)以形成本征层810。具体地，通过改变DMQA和C60的重量组成比依次沉积下子层812、中间子层814和上子层816。相对重量组成比DMQA∶C60在下子层812中为约10∶1，在中间子层814中为约5∶1，在上子层816中为约1∶10。下子层812、中间子层814和上子层816的厚度分别为约10nm、约30nm和约10nm。C60被热沉积以形成具有约30nm厚度的N型层840。通过铝(Al)的热蒸发形成具有约100nm厚度的阴极830。
为了比较制造了具有图9所示结构的光电二极管900。参照图9，通过溅射ITO形成具有约100nm厚度的阳极920，通过旋涂PEDOT:PSS形成约30nm厚度的电子阻挡层960。
通过热蒸发DMQA作为P型半导体而形成具有约30nm厚度的P型层950，通过热蒸发以约5∶1的相对重量组成比共沉积作为P型半导体的DMQA和作为N型半导体的C60而形成具有约50nm厚度的本征层910，通过热蒸发C60形成具有约30nm厚度的N型层940。通过热蒸发Al形成具有约100nm厚度的阴极930。
对于如上所述制造的光电二极管800和900，测量了外量子效率(EQE)和光响应率。
如图10所示，示出了光电二极管的EQE作为入射光波长的函数，实验例的光电二极管800总体上具有比对比例的光电二极管900高的EQE。具体地，在EQE最高的约540nm波长处，实验例的光电二极管800的EQE为约20％，其比对比例的光电二极管900的EQE高约3％，即对比例的光电二极管900的EQE为约17％。
如图11所示，其示出光电二极管的光电流密度作为照度的函数，与对比例的光电二极管900的响应率相比，实验例的光电二极管800的响应率被改善。
虽然已经结合当前被认为是可实施的示例实施例描述了本公开，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而是相反，本发明旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。
Claims (9)
1.一种光电二极管，包括：
阳极；
阴极；和
在所述阳极与所述阴极之间的本征层，所述本征层包括P型半导体和N型半导体，
其中在所述本征层内，所述P型半导体的重量组成比和所述N型半导体的重量组成比根据位置而改变，
其中所述本征层包括依次沉积的至少两个子层，所述至少两个子层具有不同的重量组成比，
其中所述至少两个子层包括：
最靠近所述阳极的第一子层，所述第一子层的P型半导体的重量组成比大于N型半导体的重量组成比，
最靠近所述阴极的第二子层，所述第二子层的N型半导体的重量组成比大于P型半导体的重量组成比，和
在所述第一子层与所述第二子层之间的第三子层，
其中所述P型半导体相对于所述N型半导体的相对重量组成比在所述第一子层中为约10，在所述第二子层中为约1/10，在所述第三子层中为约5，并且
其中所述第三子层位于所述本征层的中间并与所述第一子层和所述第二子层接触，
其中所述本征层的所述P型半导体包括N,N’-二甲基喹吖啶酮，并且所述本征层的所述N型半导体包括C60、C70和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯中的至少之一。
2.根据权利要求1所述的光电二极管，在所述本征层内，所述P型半导体的重量组成比和所述N型半导体的重量组成比根据所述本征层到所述阳极和所述阴极之一的距离而改变。
3.根据权利要求2所述的光电二极管，其中所述本征层中的所述P型半导体的重量组成比随着靠近所述阳极而增加，所述本征层中的所述N型半导体的重量组成比随着靠近所述阴极而增加。
4.根据权利要求1所述的光电二极管，其中所述至少两个子层中的每个具有1nm至100nm的厚度。
5.根据权利要求1所述的光电二极管，其中所述本征层的所述N型半导体包括C60。
6.根据权利要求2所述的光电二极管，还包括：
在所述本征层与所述阴极之间的N型半导体层，该N型半导体层实质上不包括P型半导体。
7.根据权利要求6所述的光电二极管，还包括：
在所述本征层与所述阳极之间的电子阻挡层，该电子阻挡层包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、4,4',4"-三(N-(2-萘基)-N-苯基-氨基)-三苯基胺、钼氧化物和锌氧化物中的至少之一。
8.根据权利要求2所述的光电二极管，还包括：
在所述本征层与所述阳极之间的P型半导体层，该P型半导体层不包括N型半导体。
9.根据权利要求2所述的光电二极管，还包括：
在所述本征层与所述阴极之间的空穴阻挡层，该空穴阻挡层包括4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、1-[1-(1-苯并噻吩-2-基)环己基]哌啶和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的至少之一。
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