KR20100097662A - 할로겐화 프탈로시아닌의 용도 - Google Patents

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피터 퓨만스
펠릭스 엑커마이어
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Abstract

본 발명은 전하 수송 물질 및/또는 흡수제 물질로서의 할로겐화 프탈로시아닌의 용도에 관한 것이다.

Description

할로겐화 프탈로시아닌의 용도{USE OF HALOGENATED PHTALOCYANINES}
본 발명은 전하 수송 물질로서 또는 흡수제 물질로서의 할로겐화 프탈로시아닌의 용도에 관한 것이다.
미래에는, 전자 산업의 많은 분야에서 통상적인 무기 반도체뿐만 아니라, 저분자량 물질 또는 고분자 물질을 주재로 하는 유기 반도체도 더욱 더 많이 사용될 것으로 예상된다. 많은 경우에서, 이러한 유기 반도체는 통상적인 무기 반도체에 비하여 이점을 가지며, 예를 들면 기판 호환성이 더 좋고, 이것을 주재로 하는 반도체 부품의 가공성이 더 좋다. 이들은 가요성 기판 상에서 가공할 수 있게 하며, 분자 모델링 방법에 의하여 특정 응용 분야에 대하여 계면 궤도 에너지를 정밀하게 조절할 수 있게 한다. 그러한 부품의 상당히 감소된 비용은 유기 전자 장치 연구 분야에 부흥을 가져왔다. "유기 전자 장치(organic electronics)"는 주로 신물질의 개발과 유기 반도체 층을 주재로 하는 전자 장치 부품의 생산을 위한 제조 공정과 관련이 있다. 이들은 특히 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET) 및 유기 발광 다이오드(OLED), 그리고 광전지(photovoltaics)를 포함한다. 예를 들면, 메모리 소자 및 집적 광전자 장치에서 매우 큰 개발 가능성은 유기 전계 효과 트랜지스터로 인한 것으로 생각된다. 유기 발광 다이오드(OLED)는 전기 전류에 의해 여기될 때 발광하는 물질의 성질을 이용한다. OLED는 음극선관과, 평면 디스플레이 유니트의 제조를 위한 액정 디스플레이의 대용물로서 특히 관심을 끌고 있다. 매우 조밀한 디자인과 본질적으로 더 낮은 전력 소비 덕분에, OLED를 포함하는 소자는 모바일 응용 분야, 예를 들면 휴대폰, 노트북 등의 분야에 특히 적절하다.
태양 전지에서 태양 에너지를 전기 에너지로 직접 전환시키는 것은 반도체 물질의 내부 광 효과, 즉 광자의 흡수에 의한 전자 정공 쌍의 발생과 p-n 전이에서 음전하 캐리어와 양전하 캐리어의 분리를 토대로 한다. 이와 같이 발생되는 광전압은 외부 회로에 광전류를 유발하는데, 이를 통하여 태양 전지가 그 전력을 전달한다.
반도체는 밴드 갭보다 더 큰 에너지를 가진 광자만을 흡수할 수 있다. 따라서, 반도체 밴드 갭의 크기는 전기 에너지로 전환될 수 있는 태양광의 비율을 결정한다. 미래에는, 더 저렴한 비용, 더 가벼운 중량, 가요성 및/또는 유색 전지의 생산 가능성, 밴드 갭 조절의 더 나은 가능성으로 인하여 유기 태양 전지가 규소 기재의 통상의 태양 전지를 능가할 것으로 기대된다. 따라서, 유기 태양 전지를 제조하기에 적절한 유기 반도체에 대한 큰 수요가 존재한다.
보통, 태양 전지는 태양 에너지를 매우 효과적으로 이용하기 위하여 상이한 밴드 갭을 가진 두 가지 흡수 물질로 구성된다. 첫 번째 유기 태양 전지는, 예를 들면 p-전도체로서 구리 프탈로시아닌과 n-전도체로서 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸(PTCBI)로 구성된 2층 시스템으로 이루어졌으며, 1%의 효율을 나타내었다. 태양 전지의 효율은 그 개방 회로 전압(VOC)에 의존한다. 이는 개방 회로를 가진 조사된 전지의 최대 전압을 가리킨다. 또 다른 중요한 단락 전류 밀도(JSC), 충전 인자(FF: filling factor) 및 효율(η)이다.
US 2006/0231954는 헤테로접합을 포함하는 전기 접속 물질에 관한 것인데, 여기서 상기 물질은 전자형 유기 반도체, 정공형 유기 반도체 및 이들로 이루어진 헤테로접합으로 구성된다. 정공형 유기 반도체 층은 구리 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 백금 프탈로시아닌 및 금속 무함유 프탈로시아닌 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고; 전자형 유기 반도체 층은 구리 헥사데카플루오로프탈로시아닌, 아연 헥사데카플루오로프탈로시아닌, 철 헥사데카플루오로프탈로시아닌 및 코발트 헥사데카플루오로프탈로시아닌 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
EP 0 921 579 A2는 구리, 아연, 주석, 철 또는 수소로 치환된 프탈로시아닌의 배위 화합물을 주재로 하는 박막 트랜지스터를 개시하고 있는데, 여기서 치환기는 전자 끌게 치환기이다. 프탈로시아닌의 6원 고리 중 하나 이상은 염소 또는 플루오르 치환기를 가진다. 그러나, 1 내지 12 개의 할로겐 치환기를 가진 치환 프탈로시아닌의 배위 화합물은 개시하지 않았다. 구체적으로 개시된 치환 프탈로시아닌의 모든 배위 화합물은 16 개의 염소 또는 플루오르 치환기를 보유한다.
문헌(Synthetic Materials 114 (2000) 219-224)은 니켈(II) 2,9,16,23-테트라할로 치환 프탈로시아닌 착체 및 요오드 도핑, 뿐만 아니라 이러한 착체의 전기 전도성에 관한 것이다.
문헌(Mol. Cryst. Liq. Cryst (2006), Vol. 455, pages 211-218, R. Murdey et al.)은 구리 프탈로시아닌, 구리 옥타플루오로프탈로시아닌 및 구리 헥사데카플루오로프탈로시아닌 박막의 전자 구조를 기술하였다.
문헌(J. Phys. Chem. 1993, 97, 6577-6578)은 메탈로프탈로시아닌 이층 막과 인가된 DC 전압에 대한 그 거동에 관한 것이다. 연구된 이층은 Cu(PcF8)/Cu(Pc), Cu(PcF8)/Ni(Pc) 및 Cu(Pc)/Ni(Pc)이다. 플루오르화 구리 프탈로시아닌의 구체적인 치환 패턴은 개시되어 있지 않다.
문헌(Solar Energy Materials & Solar Cells 91, 2007, 1873-1886)에서, 4, 8 또는 12 개의 플루오르로 임의 치환된 규소 및 아연 프탈로시아닌을 포함하는 혼성 무기-유기 시스템의 광전자 상호 작용은 염료 감응 박막 태양 전지 내 광전지 물질로서의 가능한 응용 분야에 대해 연구되었다.
US 6,307,147은 광전지 및 전자 사진 시스템을 위한 유기 염료에 관한 것이다. 광전지는 하기 화학식 A의 화합물을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R4, R8, R11, R15, R18, R22 및 R25는 수소, 플루오르, 염소, 메톡시, 메틸, 에틸 및 시아노로 구성된 군 중에서 선택되고; R31 및 R29는 둘 다 수소이거나, 함께 이중 양전하를 가진 금속 이온 또는 금속 이온 및 상기 금속 이온에 결합된 비금속 원자 또는 기이면서 전체적으로 이중 양전하를 가지며; R1, R4, R15 및 R18은 동일하고, 제1 치환기이며, R8, R11, R22 및 R25는 상기 제1 치환기와 상이한 제2 치환기이다.
WO 2008/003760은 공기 안정성 n형 유기 반도체로서의 염소화도가 12 이상인 구리 프탈로시아닌의 용도를 개시하고 있다.
이제, 놀랍게도 프탈로시아닌 골격 상에 12 개 이하의 할로겐 원자를 가진 할로겐화 프탈로시아닌이 전하 수송 물질 및/또는 흡수제 물질로서 특히 유리하게 적절하다는 것을 발견하였다. 이들은 특히 유기 광전지(OPV) 및 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)에서 특히 반도체 물질로서 적절하다. 이들은 동일한 상보적 반도체 물질로 쌍을 이룰 때, 금속 무함유 및 금속 함유 미치환 프탈로시아닌보다 더 높은 개방 회로 전압 VOC를 가진 유기 광전지를 제공한다.
그러므로, 본 발명은 먼저 전하 수송 물질 및/또는 흡수제 물질로서의 하기 화학식 Ia 및 Ib의 화합물의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00002
상기 식에서,
라디칼 R1 내지 R16 중 1 내지 12, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12 개는 각각 할로겐이고, 나머지는 각각 수소이며,
화학식 Ib의 M은 2가 금속, 2가 금속 원자 함유 기 또는 2가 준금속 기이다.
특정 구체예에 따르면, 화학식 Ib의 화합물은 구리 도데카클로로프탈로시아닌(CuPcCl12)이 아니다.
특정 구체예에 따르면, 화학식 Ib의 화합물은 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15가 플루오르이고, R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16이 수소인 구리 옥타플루오로프탈로시아닌(CuPcF8)이 아니다. 더 넓은 특정 구체예에 따르면, 화학식 Ib의 화합물은 구리 옥타플루오로프탈로시아닌(CuPcF8)이 아니다.
또 다른 특정 구체예에 따르면, 화학식 Ia 및 Ib의 화합물은 R1, R4, R9 및 R12가 염소 또는 플루오르이고, R2, R3, R6, R7, R10, R11, R13, R14, R15가 및 R16이 각각 수소인 화합물이 아니다.
또 다른 특정 구체예에 따르면, 상기 유기 태양 전지는 M이 Cu이고, R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15가 각각 플루오르이며, R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16이 각각 수소인 화학식 Ib의 화합물을 포함하지 않는다.
또 다른 특정 구체예에 따르면, 상기 유기 태양 전지는 R1, R4, R9 및 R12가 염소 또는 플루오르이고, R2, R3, R6, R7, R10, R11, R13, R14, R15가 및 R16이 각각 수소인 화학식 Ia 및 Ib의 화합물을 포함하지 않는다.
더욱이, 본 발명은 유기 광전지에서 반도체 물질로서의, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터에서 반도체 물질로서의 화학식 Ia 및 Ib의 화합물의 용도에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 유기 광전지에서 전하 수송 물질로서의 화학식 Ia 및 Ib의 화합물의 용도에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 유기 발광 다이오드에서 전하 수송 물질로서의 화학식 Ia 및 Ib의 화합물의 용도에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 유기 태양 전지의 광활성층 내 전자 도너로서의 화학식 Ia 및 Ib의 화합물의, 및 전자 억셉터로서의 풀러렌, 풀러렌 유도체 및 릴렌 화합물 중에서 선택되는 화합물의 용도에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 벌크 헤테로접합(bulk-heterojunction) 형태로 도너-억셉터 접합을 가진 유기 태양 전지의 광활성층 내 전자 도너로서의 화학식 Ia 및 Ib의 화합물의, 및 전자 억셉터로서의 풀러렌, 풀러렌 유도체 및 릴렌 화합물 중에서 선택되는 화합물의 용도에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 평면 접합(flat junction) 형태로 도너-억셉터 접합을 가진 유기 태양 전지의 광활성층 내 전자 도너로서의 화학식 Ia 및 Ib의 화합물과, 전자 억셉터로서의 풀러렌, 풀러렌 유도체 및 릴렌 화합물 중에서 선택되는 화합물의 용도에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 하나 이상의 캐소드, 하나 이상의 애노드, 및 광활성 물질로서 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물을 가진 기판을 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물 및/또는 추가의 다른 반도체 물질을, 특히 피로닌 B, 로다민, 3,6-디플루오로-2,5,7,7,8,8-헥사시아노퀴노디메탄 및 이들의 조합 중에서 선택되는 하나 이상의 도핑제와 함께 사용되는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체, 특히 C60을 포함하는, 서브셀(subcell)을 포함한 텐덤 셀(tandem cell) 형태로 존재하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 하나 이상의 게이트 구조, 소스 전극 및 드레인 전극을 가진 기판 및 반도체로서 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물을 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 다수의 유기 전계 효과 트랜지스터를 가진 기판에 관한 것인데, 상기 전계 효과 트랜지스터 중 적어도 일부는 n-반도체로서 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물을 포함한다.
더욱이, 본 발명은 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물을 포함하는 OLED에 관한 것이다.
할로겐은 요오드, 브롬, 염소 또는 플루오르, 특히 염소 또는 플루오르이다.
본 발명의 문맥에서, 표현 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 포함한다. 이것은 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30-알킬, 특히 C1-C20-알킬, 가장 바람직하게는 C1-C12-알킬이다. 알킬기의 예는, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실이다.
또한, 표현 알킬은 탄소쇄에 -O-, -S-, -NRe-, -C(=O)-, -S(=O)- 및/또는 -S(=O)2- 중에서 선택되는 하나 이상의 비인접기가 개재될 수 있는 알킬 라디칼을 포함한다. Re는 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다. 또한, 표현 알킬은 치환 알킬 라디칼을 포함한다. 치환 알킬기는 알킬쇄의 길이에 따라서, 하나 이상(예컨대, 1, 2, 3, 4, 5 또는 5 보다 많은) 치환기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 할로겐, 히드록실, 티올, COOH, 카르복실레이트, SO3H, 술포네이트, NE1E2, 니트로 및 시아노 중에서 선택되며, 여기서 E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다. 할로겐 치환기는 바람직하게는 플루오르, 염소 또는 브롬이다.
카르복실레이트 및 술포네이트는 각각 카르복실산 작용 또는 술폰산 작용, 특히 금속 카르복실레이트 또는 술포네이트, 카르복실산 에스테르 또는 술폰산 에스테르 작용 또는 카르복시아미드 또는 술폰아미드 작용의 유도체이다. 알킬기의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴 치환기도 또한 치환되거나 치환되지 않을 수 있고; 적절한 치환기는 이들 기에 대해서 후술한다.
알킬에 대한 상기 언급은 알콕시의 알킬 부분에도 적용된다.
본 발명에 관하여, 표현 "시클로알킬"은 미치환 또는 치환 시클로알킬기, 바람직하게는 C3-C8-시클로알킬기, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, 특히 C5-C8-시클로알킬을 포함한다. 치환 시클로알킬기는 하나 이상(예컨대, 1, 2, 3, 4, 5 또는 5 보다 많은) 치환기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬 및 알킬기에 대해 전술한 치환기 중에서 선택된다. 치환의 경우, 시클로알킬기는 바람직하게는 하나 이상, 예를 들면 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 C1-C6-알킬기를 가진다.
본 발명에 관하여, 표현 "아릴"은 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 단환 또는 다환 방향족 탄화수소 라디칼을 포함한다. 아릴은 바람직하게는 미치환 또는 치환 페닐, 나프틸, 인덴일, 플루오렌일, 안트라센일, 페난트렌일, 나프타센일, 크리센일, 피렌일 등, 보다 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. 치환 아릴기는 고리계의 수 및 크기에 따라서, 하나 이상(예컨대, 1, 2, 3, 4, 5 또는 5 보다 많은) 치환기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 할로겐, 히드록실, 티올, COOH, 카르복실레이트, SO3H, 술포네이트, NE5E6, 니트로 및 시아노 중에서 선택되며, 여기서 E5 및 E6은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다. 할로겐 치환기는 바람직하게는 플루오르, 염소 또는 브롬이다. 아릴은 치환의 경우, 일반적으로 1, 2, 3, 4, 또는 5, 바람직하게는 1, 2, 또는 3 개의 치환기를 가질 수 있는 페닐이 보다 바람직하다.
하나 이상의 라디칼을 가진 아릴은, 예를 들면 2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-sec-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-sec-부틸페닐, 2,4,6-트리-sec-부틸페닐, 2-, 3- 및 4-tert-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-tert-부틸페닐 및 2,4,6-트리-tert-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐이다.
아릴에 대한 상기 언급은 아릴옥시의 아릴 부분에도 적용된다.
본 발명에 관하여, 표현 "헤테로시클로알킬"은 일반적으로 5 내지 8 개의 고리 원자, 바람직하게는 5 또는 6 개의 고리 원자를 가진 비방향족, 불포화 또는 완전 포화, 지환족 기를 포함하고, 상기 고리 탄소 원자 중 1, 2 또는 3 개는 산소, 질소, 황 및 -NRe- 기로 대체되며, 하나 이상의, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 C1-C6-알킬기로 치환되거나 치환되지 않는다. 그러한 헤테로지환족기의 예는 피롤리딘일, 피페리딘일, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일, 이미다졸리딘일, 피라졸리딘일, 옥사졸리딘일, 모르폴리딘일, 티아졸리딘일, 이소티아졸리딘일, 이소옥사졸리딘일, 피페라진일, 테트라히드로티오페닐, 디히드로티엔-2-일, 테트라히드로푸란일, 디히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란일, 1,2-옥사졸린-5-일, 1,3-옥사졸린-2-일 및 디옥산일을 포함한다.
본 발명에 관하여, 표현 "헤테로아릴"은 미치환 또는 치환 헤테로방향족, 단환 또는 다환기, 바람직하게는 피리딜, 퀴놀린일, 아크리딘일, 피리다진일, 피리미딘일, 피라진일, 피롤일, 이미다졸일, 피라졸일, 인돌일, 푸린일, 인다졸일, 벤조트리아졸일, 1,2,3-트리아졸일, 1,3,4-트리아졸일 및 카르바졸일기를 포함하며, 여기서 이러한 헤테로방향족기는, 치환의 경우, 일반적으로 1, 2 또는 3 개의 치환기를 가질 수 있다. 치환기는 바람직하게는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 히드록실, 카르복실, 할로겐 및 시아노 중에서 선택된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 첫 번째 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는 상기 첫 번째 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 가깝다면 두 번째 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 포텐셜(IP)을 진공 준위에 대한 음의 에너지로서 측정하기 때문에, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대치를 가진 IP(덜 음의 값을 갖는 IP)에 해당한다. 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 더 작은 절대치를 갖는 전자 친화도(EA)(덜 음의 값을 갖는 EA)에 해당한다. 상부에 진공 준위가 있는 통상의 에너지 준위 도식에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 도해의 상부에 더 가까운 것으로 보인다.
유기 물질에 관하여, 용어 "도너" 및 "억셉터"는 접촉하지만 상이한 두 가지 유기 물질의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 상대 위치를 의미한다. 용어 "전자 도너"는 물질의 전자 친화도를 의미한다. 전자 도너 물질은 비교적 낮은 전자 친화도를 갖는데, 즉 EA 값은 보다 작은 절대치를 갖는다. 그러한 것으로서, 전자 도너 물질은 p형 물질로서 작용하는 경향이 있다. 바꾸어 말하면, 전자 도너 물질은 정공 수송 물질로서 작용할 수 있다. 용어 "전자 억셉터"는 물질의 전자 친화도를 의미한다. 전자 억셉터 물질은 비교적 높은 전자 친화도를 갖는다. 그러한 것으로서, 전자 억셉터 물질은 n형 물질로서 작용하는 경향이 있다. 바꾸어 말하면, 전자 억셉터 물질은 전자 수송 물질로서 작용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "전하 수송 물질"은 전하, 즉 정공 또는 전자를 수송하는 물질을 의미한다. 전자 도너 물질은 정공을 수송하고, 전자 억셉터 물질은 전자를 수송한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "광활성층"은 전자기선을 흡수하여 엑시톤(즉, 전자-정공 쌍의 형태의 전기적으로 중성의 여기 상태)을 발생하는 감광성 소자의 일부이다.
화학식 Ia 및 Ib의 화합물에서, 할로겐 치환기는 프탈로시아닌 고리의 각각의 6원 고리의 오르토 또는 메타 위치에 있을 수 있다. 하기 화학식 Ia 및 Ib에서 각각의 6원 고리 상의 두 오르토 위치는 별표(*)로 표시하였으며, 각각의 6원 고리 상의 두 메타 위치는 #로 표시하였다.
Figure pct00003
상기 식에서 R1 내지 R16 및 M은 상기 정의한 바와 같다.
각각의 6원 고리가 오르토 위치 중 하나에서 할로겐 치환기를 가진, 화학식 Ia 및 Ib의 화합물은 오르토 화합물이라고 한다. 각각의 6원 고리가 메타 위치 중 하나에서 할로겐 치환기를 가진, 화학식 Ia 및 Ib의 화합물은 메타 화합물이라고 한다. 각각의 6원 고리가 두 오르토 위치에서 두 개의 할로겐 치환기를 가진, 화학식 Ia 및 Ib의 화합물은 디오르토 화합물이라고 한다. 각각의 6원 고리가 두 메타 위치에서 두 개의 할로겐 치환기를 가진, 화학식 Ia 및 Ib의 화합물은 디메타 화합물이라고 한다.
한 가지 구체예에서, R1 내지 R16 라디칼 중 1 내지 10, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10, 특히 2 내지 10 개가 각각 할로겐이고, 나머지는 각각 수소인, 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 바람직하다. 한 가지 구체예에서, R1 내지 R16 라디칼 중 1 내지 8, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개가 각각 할로겐이고, 나머지는 각각 수소인, 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 바람직하다.
또 다른 바람직한 구체예에서, R1 내지 R16 라디칼 중 4 개가 각각 할로겐이고, 나머지는 각각 수소이다. 이 구체예에서, 각각의 6원 고리는 한 개의 할로겐 원자를 갖는 것이 바람직하다. 특정 구체예에 따르면, 각각의 6원 고리는 오르토 위치에 한 개의 할로겐 원자를 갖는다. 특정 구체예에 따르면, 각각의 6원 고리는 메타 위치에 한 개의 할로겐 원자를 갖는다. 또 다른 특정 구체예에 따르면, 6원 고리 중 두 개는 각각 오르토 위치에 한 개의 할로겐 원자를 가지며, 나머지 두 개의 6원 고리는 각각 메타 위치에 한 개의 할로겐 원자를 가진다. 또 다른 특정 구체예에 따르면, 6원 고리 중 세 개는 각각 오르토 위치에 한 개의 할로겐 원자를 가지며, 나머지 6원 고리는 메타 위치에 한 개의 할로겐 원자를 가진다. 또 다른 특정 구체예에 따르면, 6원 고리 중 세 개는 각각 메타 위치에 한 개의 할로겐 원자를 가지며, 나머지 6원 고리는 오르토 위치에 한 개의 할로겐 원자를 가진다.
또 다른 바람직한 구체예에서, R1 내지 R16 라디칼 중 8 개가 각각 할로겐이고, 나머지는 각각 수소이다. 이 구체예에서, 각각의 6원 고리는 두 개의 할로겐 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이들은 오르토 위치 또는 두 개의 메타 위치에서 결합될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 6원 고리 중 두 개는 각각 오르토 위치에 결합된 두 개의 할로겐 원자를 가지며, 나머지 두 개의 6원 고리는 각각 메타 위치에 결합된 두 개의 할로겐 원자를 가진다. 또 다른 특정 구체예에 따르면, 6원 고리 중 세 개는 각각 오르토 위치에 두 개의 할로겐 원자를 가지며, 나머지 6원 고리는 메타 위치에 두 개의 할로겐 원자를 가진다. 또 다른 특정 구체예에 따르면, 6원 고리 중 세 개는 각각 메타 위치에 두 개의 할로겐 원자를 가지며, 나머지 6원 고리는 오르토 위치에 두 개의 할로겐 원자를 가진다.
할로겐 라디칼은 바람직하게는 F 및 Cl 중에서 선택된다. 바람직한 구체예에서, 화학식 Ia 및 Ib의 화합물에서, 할로겐인 R1 내지 R16 라디칼은 모두 F이다. 바람직한 구체예에서, 화학식 Ia 및 Ib의 화합물에서, 할로겐인 R1 내지 R16 라디칼은 모두 Cl이다.
2가 금속은, 예를 들면 주기율표의 2, 8, 10, 11, 12 및 14족의 금속 중에서 선택된다. 2가 금속은, 예를 들면, Cu(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), Cd(II), Ag(II), Mg(II), Sn(II) 또는 Pb (II)이다.
2가 금속 원자 함유 기는, 예를 들면 2가 옥소금속, 2가 히드록시금속 또는 2가 할로게노금속 부분 중에서 선택될 수 있다. 2가 옥소금속 부분에서, 예를 들면 금속은 주기율표의 4, 5, 7 및 14족의 금속 중에서 선택될 수 있다. 2가 옥소금속 부분의 예는 V(IV)O, Mn(IV)O, Zr(IV)O, Sn(IV)O 또는 Ti(IV)O이다. 2가 히드록시금속 부분에서, 금속은 주기율표의 4, 6, 13, 14 및 15족의 금속 중에서 선택될 수 있다. 2가 히드록시금속 부분의 예는 Al(III)OH, Cr(III)OH, Bi(III)OH 또는 Zr(IV)(OH)2이다. 2가 할로게노금속 부분에서, 금속은 주기율표의 13족의 금속 중에서 선택될 수 있다. 2가 할로게노금속 부분의 예는, 예를 들면 Al(III)Cl, Al(III)F 또는 In(III)Cl이다.
2가 할로게노금속 부분에서, 금속은 주기율표의 14족의 금속 중에서 선택될 수 있다. 4가 메탈로이드에서, 원자가 중 둘은 수소, 히드록시, 할로겐, 예컨대 플루오르 또는 염소, 알킬, 알콕시, 아릴 또는 아릴옥시로 충족될 수 있다. 2가 메탈로이드 부분의 예는 SiH2, SiF2, SiCl2, Si(OH)2, Si(알킬)2, Si(아릴)2, Si(알콕시)2 및 Si(아릴옥시)2이다.
화학식 Ib에서, M은 바람직하게는 Cu 또는 Zn이다. 마찬가지로, M이 2가 할로게노금속 부분, 바람직하게는 Al(III)Cl, Al(III)F 또는 In(III)Cl인 화학식 Ib의 화합물이 바람직하다.
팔플루오르화 및 팔염화 프탈로시아닌의 예는 다음과 같다:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
또한, 팔플루오르화 및 팔염화 프탈로시아닌의 예는 하기 화학식 I.1, I.2, I.3, I.4, I.5 및 I.6의 화합물이다:
Figure pct00026
Figure pct00027
상기 식에서, G는 H, F, Cl, OH, 알킬, 알콕시, 아릴 또는 아릴옥시이다.
바람직한 팔플루오르화 및 팔염화 프탈로시아닌의 예는 다음과 같다:
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
메타-사플루오르화 프탈로시아닌의 예는 하기 화학식 I.7의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00043
상기 식에서, M은 전술한 의미 중 하나를 가지며, 각각의 이성질체는 2 또는 3번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 6 또는 7번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 10 또는 11번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 14 또는 15번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
특정예는 M이 Ti(=O)인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Sn(=O)인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Al(OH)인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 InCl인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 SiH2인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 SiF2인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 SiCl2인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(OH)2인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(알킬)2인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(알콕시)2인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(아릴)2인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(아릴옥시)2인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Ag(II)인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Fe(II)인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Sn(II)인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Mg(II)인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Ni(II)인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Pb(II)인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Cd(II)인 화합물 I.7 및 이의 혼합물이다.
오르토-사플루오르화 프탈로시아닌의 예는 하기 화학식 I.8의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00044
상기 식에서, M은 전술한 의미 중 하나를 가지며, 각각의 이성질체는 1 또는 4번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 5 또는 8번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 9 또는 12번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 13 또는 16번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
특정예는 M이 Ti(=O)인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Sn(=O)인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Al(OH)인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 InCl인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 SiH2인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 SiF2인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 SiCl2인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(OH)2인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(알킬)2인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(알콕시)2인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(아릴)2인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(아릴옥시)2인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Ag(II)인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Fe(II)인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Sn(II)인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Mg(II)인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Ni(II)인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Pb(II)인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Cd(II)인 화합물 I.8 및 이의 혼합물이다.
메타-사염화 프탈로시아닌의 예는 하기 화학식 I.9의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00045
상기 식에서, M은 전술한 의미 중 하나를 가지며, 각각의 이성질체는 2 또는 3번 위치에서 제1 염소 치환기, 6 또는 7번 위치에서 제2 염소 치환기, 10 또는 11번 위치에서 제3 염소 치환기 및 14 또는 15번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다.
특정예는 M이 Ti(=O)인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Sn(=O)인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Al(OH)인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 InCl인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 SiH2인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 SiF2인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 SiCl2인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(OH)2인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(알킬)2인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(알콕시)2인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(아릴)2인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(아릴옥시)2인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Ag(II)인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Fe(II)인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Sn(II)인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Mg(II)인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Ni(II)인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Pb(II)인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Cd(II)인 화합물 I.9 및 이의 혼합물이다.
오르토-사염화 프탈로시아닌의 예는 하기 화학식 I.10의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00046
상기 식에서, M은 전술한 의미 중 하나를 가지며, 각각의 이성질체는 1 또는 4번 위치에서 제1 염소 치환기, 5 또는 8번 위치에서 제2 염소 치환기, 9 또는 12번 위치에서 제3 염소 치환기 및 13 또는 16번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다.
특정예는 M이 Ti(=O)인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Sn(=O)인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Al(OH)인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 InCl인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 SiH2인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 SiF2인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 SiCl2인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(OH)2인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(알킬)2인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(알콕시)2인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(아릴)2인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(아릴옥시)2인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Ag(II)인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Fe(II)인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Sn(II)인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Mg(II)인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Ni(II)인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Pb(II)인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Cd(II)인 화합물 I.10 및 이의 혼합물이다.
또한, 사플루오르화 프탈로시아닌의 예는 하기 화학식 I.11의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00047
상기 식에서, M은 전술한 의미 중 하나를 가지며, 각각의 이성질체 I.11은 1 또는 2 또는 3 또는 4번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 5 또는 6 또는 7 또는 8번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 9 또는 10 또는 11 또는 12번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 13 또는 14 또는 15 또는 16번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
특정예는 M이 Ti(=O)인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Sn(=O)인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Al(OH)인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 InCl인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 SiH2인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 SiF2인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 SiCl2인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(OH)2인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(알킬)2인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(알콕시)2인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(아릴)2인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(아릴옥시)2인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Ag(II)인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Fe(II)인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Sn(II)인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Mg(II)인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Ni(II)인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Pb(II)인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Cd(II)인 화합물 I.11 및 이의 혼합물이다.
또한, 사염화 프탈로시아닌의 예는 하기 화학식 I.12의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00048
상기 식에서, M은 전술한 의미 중 하나를 가지며, 각각의 이성질체 I.11은 1 또는 2 또는 3 또는 4번 위치에서 제1 염소 치환기, 5 또는 6 또는 7 또는 8번 위치에서 제2 염소 치환기, 9 또는 10 또는 11 또는 12번 위치에서 제3 염소 치환기 및 13 또는 14 또는 15 또는 16번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다.
특정예는 M이 Ti(=O)인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Sn(=O)인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Al(OH)인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 InCl인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 SiH2인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 SiF2인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 SiCl2인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(OH)2인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(알킬)2인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(알콕시)2인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(아릴)2인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Si(아릴옥시)2인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Ag(II)인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Fe(II)인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Sn(II)인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Mg(II)인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Ni(II)인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Pb(II)인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
특정예는 M이 Cd(II)인 화합물 I.12 및 이의 혼합물이다.
바람직한 메타-사플루오르화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IA의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00049
상기 식에서, 각각의 이성질체는 2 또는 3번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 6 또는 7번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 10 또는 11번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 14 또는 15번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 메타-사플루오르화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IB의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00050
상기 식에서, 각각의 이성질체는 2 또는 3번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 6 또는 7번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 10 또는 11번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 14 또는 15번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 메타-사플루오르화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IC의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00051
상기 식에서, 각각의 이성질체는 2 또는 3번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 6 또는 7번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 10 또는 11번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 14 또는 15번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 메타-사플루오르화 프탈로시아닌은 하기 화학식 ID의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00052
상기 식에서, 각각의 이성질체는 2 또는 3번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 6 또는 7번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 10 또는 11번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 14 또는 15번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 메타-사플루오르화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IE의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00053
상기 식에서, 각각의 이성질체는 2 또는 3번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 6 또는 7번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 10 또는 11번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 14 또는 15번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 오르토-사플루오르화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IF의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00054
상기 식에서, 각각의 이성질체는 1 또는 4번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 5 또는 8번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 9 또는 12번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 13 또는 16번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 오르토-사플루오르화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IG의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00055
상기 식에서, 각각의 이성질체는 1 또는 4번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 5 또는 8번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 9 또는 12번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 13 또는 16번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 오르토-사플루오르화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IH의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00056
상기 식에서, 각각의 이성질체는 1 또는 4번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 5 또는 8번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 9 또는 12번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 13 또는 16번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 오르토-사플루오르화 프탈로시아닌은 하기 화학식 II의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00057
상기 식에서, 각각의 이성질체는 1 또는 4번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 5 또는 8번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 9 또는 12번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 13 또는 16번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 오르토-사플루오르화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IJ의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00058
상기 식에서, 각각의 이성질체는 1 또는 4번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 5 또는 8번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 9 또는 12번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 13 또는 16번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
바람직한 메타-사염화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IK의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00059
상기 식에서, 각각의 이성질체는 2 또는 3번 위치에서 제1 염소 치환기, 6 또는 7번 위치에서 제2 염소 치환기, 10 또는 11번 위치에서 제3 염소 치환기 및 14 또는 15번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 메타-사염화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IL의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00060
상기 식에서, 각각의 이성질체는 2 또는 3번 위치에서 제1 염소 치환기, 6 또는 7번 위치에서 제2 염소 치환기, 10 또는 11번 위치에서 제3 염소 치환기 및 14 또는 15번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 메타-사염화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IM의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00061
상기 식에서, 각각의 이성질체는 2 또는 3번 위치에서 제1 염소 치환기, 6 또는 7번 위치에서 제2 염소 치환기, 10 또는 11번 위치에서 제3 염소 치환기 및 14 또는 15번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 메타-사염화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IN의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00062
상기 식에서, 각각의 이성질체는 2 또는 3번 위치에서 제1 염소 치환기, 6 또는 7번 위치에서 제2 염소 치환기, 10 또는 11번 위치에서 제3 염소 치환기 및 14 또는 15번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 메타-사염화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IO의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00063
상기 식에서, 각각의 이성질체는 2 또는 3번 위치에서 제1 염소 치환기, 6 또는 7번 위치에서 제2 염소 치환기, 10 또는 11번 위치에서 제3 염소 치환기 및 14 또는 15번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 오르토-사염화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IP의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00064
상기 식에서, 각각의 이성질체는 1 또는 4번 위치에서 제1 염소 치환기, 5 또는 8번 위치에서 제2 염소 치환기, 9 또는 12번 위치에서 제3 염소 치환기 및 13 또는 16번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 오르토-사염화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IQ의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00065
상기 식에서, 각각의 이성질체는 1 또는 4번 위치에서 제1 염소 치환기, 5 또는 8번 위치에서 제2 염소 치환기, 9 또는 12번 위치에서 제3 염소 치환기 및 13 또는 16번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 오르토-사염화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IR의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00066
상기 식에서, 각각의 이성질체는 1 또는 4번 위치에서 제1 염소 치환기, 5 또는 8번 위치에서 제2 염소 치환기, 9 또는 12번 위치에서 제3 염소 치환기 및 13 또는 16번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 오르토-사염화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IS의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00067
상기 식에서, 각각의 이성질체는 1 또는 4번 위치에서 제1 염소 치환기, 5 또는 8번 위치에서 제2 염소 치환기, 9 또는 12번 위치에서 제3 염소 치환기 및 13 또는 16번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 오르토-사염화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IT의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00068
상기 식에서, 각각의 이성질체는 1 또는 4번 위치에서 제1 염소 치환기, 5 또는 8번 위치에서 제2 염소 치환기, 9 또는 12번 위치에서 제3 염소 치환기 및 13 또는 16번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 사플루오르화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IU, IV, IW, IX 및 IY의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
상기 식에서, 화학식 IU, IV, IW, IX 및 IY의 각각의 이성질체는 1 또는 2 또는 3 또는 4번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 5 또는 6 또는 7 또는 8번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 9 또는 10 또는 11 또는 12번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 13 또는 14 또는 15 또는 16번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
또한, 바람직한 사염화 프탈로시아닌은 하기 화학식 IZ, IZa, IZb, IZc 및 IZd의 이성질 화합물 및 이들의 혼합물이다:
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
상기 식에서, 화학식 IZ, IZa, IZb, IZc 및 IZd의 각각의 이성질체는 1 또는 2 또는 3 또는 4번 위치에서 제1 염소 치환기, 5 또는 6 또는 7 또는 8번 위치에서 제2 염소 치환기, 9 또는 10 또는 11 또는 12번 위치에서 제3 염소 치환기 및 13 또는 14 또는 15 또는 16번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다.
화학식 Ia 및 Ib의 화합물은 문헌에 기재된 방법과 유사하게, 또는 본원의 실시예 부분에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 또한, 화학식 Ia 및 Ib의 일부 화합물들은 시중에서 구입할 수 있다.
화학식 Ib의 메타 할로겐화 프탈로시아닌의 적절한 제조 방법은 화학식 IB의 이성질 화합물 및 이의 혼합물의 실시예에 대하여 나타낸 메타-사플루오르화 프탈로시아닌에 대하여 후술한다.
Figure pct00075
상기 식에서, 각각의 이성질체는 2 또는 3번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 6 또는 7번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 10 또는 11번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 14 또는 15번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
화학식 IB의 이성질 화합물 및 이의 혼합물은 3-플루오로프탈로니트릴, 우레아 및 아연 염을 포함하는 혼합물을 가열함으로써 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응은 촉매의 존재 하에 수행된다. 촉매는 몰리브덴산 암모늄, 포스포몰리브덴산 암모늄 및 산화몰리브덴 중에서 선택될 수 있다. 몰리브덴산 암모늄이 바람직하다. 3-플루오로프탈로니트릴의 총 몰량을 기준으로 촉매의 몰량은 보통 0.01 내지 0.5 배, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 배이다.
아연 염은 할로겐화아연, 특히 염화아연, C1-C6-카르복실산의 아연 염, 특히 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택될 수 있다. 특히, 사용되는 아연 염은 아세트산아연이다. 3-플루오로프탈로니트릴의 총 몰량을 기준으로 아연 염의 몰량은 보통 0.3 내지 0.5 배이다.
특정 구체예에 따르면, 반응 혼합물은 또한 아연 공급원으로서 아연(0)을 포함한다. 바람직하게는, 아연은 아연말(zinc dust) 형태이다. 한 가지 구체예에서, 3-플루오로프탈로니트릴의 총 몰량을 기준으로 아연의 몰량은 보통 0.2 배 내지 0.4 배, 바람직하게는 0.2 내지 0.3 배이고, 3-플루오로프탈로니트릴의 총량을 기준으로 아연 염의 몰량은 보통 0.025 배 내지 0.05 배이다.
일반적으로, 3-플루오로프탈로니트릴의 총 몰량을 기준으로 우레아의 몰량은 보통 1.5 내지 3 배이다.
보통, 반응은 용매 중에서 수행된다. 적절한 용매는 고 비점을 가진 유기 용매, 예컨대 니트로벤젠, 염화 벤젠, 예컨대 트리클로로벤젠 또는 염화 나프탈렌 및 이들의 혼합물이다. 니트로벤젠을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
보호 가스 분위기, 예를 들면 질소 또는 아르곤 하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 보통, 반응은 140 내지 220℃, 바람직하게는 150 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 이 온도에서, 혼합물을 보통 1 내지 10 시간 동안 반응시킨다.
당업자라면, 1 또는 4번 위치에 제1 할로겐 치환기, 5 또는 8번 위치에 제2 할로겐 치환기, 9 또는 12번 위치에 제3 할로겐 치환기 및 13 또는 16번 위치에 제4 할로겐 치환기를 가진 화학식 Ib의 이성질 화합물 및 이의 혼합물을 화학식 Ib의 메타-할로겐화 프탈로시아닌에 대해 전술한 방법과 유사하게 제조할 수 있다는 것을 용이하게 이해할 것이다.
오르토-사플루오르화 프탈로시아닌의 적절한 제조 방법은 하기 화학식 IG의 이성질 화합물 및 이의 혼합물의 실시예에 나타나 있다:
Figure pct00076
상기 식에서, 각각의 이성질체는 1 또는 4번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 5 또는 8번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 9 또는 12번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 13 또는 16번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
화학식 IG의 이성질 화합물 및 이의 혼합물은 4-플루오로프탈로니트릴, 우레아 및 아연 염을 포함하는 혼합물을 가열함으로써 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응은 촉매의 존재 하에 수행된다.
사용되는 촉매, 아연 염, 우레아, 용매 및 반응 조건에 관하여, 화학식 IB의 이성질 화합물 및 이의 혼합물의 제조에 대하여 상기 언급된 것을 참조할 수 있다.
또한, 본 발명은 흡광제로서의 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물의 용도에 관한 것이다.
화학식 Ia 및 Ib의 화합물을 전하 수송 물질 또는 흡수제 물질로서 사용하기 전에, 이것을 정제 공정 처리하는 것이 권장할 만하다. 적절한 정제 공정은 화학식 Ia 및 Ib의 화합물을 기상으로 전환시키는 것을 포함한다. 이것은 승화 또는 PVD(물리 증착)에 의한 정제를 포함한다. 분별 승화가 바람직하다. 화합물의 분별 승화 및/또는 침착을 위하여, 온도 구배가 사용된다. 캐리어 가스 스트림 중에 가열하면서 화학식 Ia 및 Ib의 화합물을 승화시키는 것이 바람직하다. 그 다음, 캐리어 가스를 분리 챔버를 통해 유동시킨다. 적절한 분리 챔버는 온도가 상이한 두 개 이상의 상이한 분리 구역을 가진다. 3 구역 로를 사용하는 것이 바람직하다. 분별 승화에 적절한 공정 및 장치는 US 4,036,594에 기재되어 있다. 더욱이, 분별 결정에 의해 화학식 Ia 및 Ib의 화합물을 정제할 수 있다. 바람직한 용매는 황산이다.
화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 유기 반도체로서 특히 유리하게 적절하다. 조합 및/또는 임의의 도핑과 함께 사용되는 추가 반도체 물질의 순도, 에너지 준위의 위치에 따라서, 이들은 전자 도너(p-반도체) 또는 전자 억셉터(n-반도체)로서 사용될 수 있다.
화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 공기 안정성에 대해서 주목받을 만하다.
화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 유기 전계 효과 트랜지스터를 위한 반도체로서 바람직하므로 적절하다. 이들은 n-반도체로서 바람직하게 사용된다. 또한, 화학식 Ia 및 Ib의 화합물을 p-반도체로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명은 하나 이상의 게이트 구조, 소스 전극 및 드레인 전극을 가진 기판과 반도체, 특히 n-반도체로서 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물을 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터를 더 제공한다.
적절한 기판은 본질적으로 이 목적에 알려진 물질이다. 적절한 기판은, 예를 들면 금속(바람직하게는, 주기율표의 8, 9, 10 또는 11족의 금속, 예컨대 Au, Ag, Cu), 산화물 물질(예컨대, 유리, 세라믹, SiO2, 특히 석영), 반도체(예컨대, 도핑된 Si, 도핑된 Ge), 금속 합금(예를 들면 Au, Ag, Cu 등을 주성분으로 하는 것), 반도체 합금, 중합체(예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 플루오로폴리머, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 및 이들의 혼합물 및 복합물), 무기 고체(예컨대, 염화암모늄), 종이 및 이들의 조합을 포함한다. 소정 용도에 따라서, 기판은 가요성이거나 비가요성일 수 있으며, 곡선 또는 평면 기하 구조를 가진다.
반도체 유니트에 대해 전형적인 기판은 매트릭스(예를 들면, 석영 또는 중합체 매트릭스) 및 임의로 유전체 상층을 포함한다.
적절한 유전체는 애노드화 알루미늄(Al2O3), SiO2, 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리올레핀(예컨대, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이소부텐), 폴리비닐카르바졸, 플루오르화 중합체(예컨대, Cytop), 시아노풀루란(예컨대, CYMM), 폴리비닐페닐, 폴리-p-크실렌, 폴리염화비닐 또는 열이나 대기 수분에 의해 가교 결합할 수 있는 중합체이다.
특정 유전체는 "자기 조립형 나노유전체", 즉 SiCl 작용기, 예를 들면 Cl3SiOSiCl3, Cl3Si-(CH2)6-SiCl3, Cl3Si-(CH2)12-SiCl3를 포함하는 단량체로부터 얻어지는 중합체 및/또는 대기 습기나 용매로 희석된 물의 첨가에 의해 가교되는 중합체이다(예를 들면, 문헌(Faccietti Adv. Mat. 2005, 17, 1705-1725) 참조). 물 대신에, 히드록실 함유 중합체, 예컨대 폴리비닐 페놀 또는 폴리비닐 알코올 또는 비닐페놀과 스티렌의 공중합체도 가교 성분 역할을 할 수 있다. 하나 이상의 추가 중합체, 예를 들면 폴리스티렌이 가교 조작 중에 제공되어 또한 가교될 수 있다(문헌(Facietti, 미국 특허 출원 공개 2006/0202195) 참조).
기판은 전극, 예컨대 OFET의 게이트, 드레인 및 소스 전극을 추가로 가질 수 있는데, 이들은 기판 상에 정상적으로 편재된다(예를 들면, 유전체 상의 비전도성층에 침착되거나 매립된다). 기판은 통상적으로 유전체 상층(즉, 게이트 유전체) 아래에 배열되는 OFET의 전도성 게이트 전극을 추가로 포함할 수 있다.
층 두께는, 예를 들면 반도체에 대하여 10 nm 내지 5 ㎛, 유전체에 대하여 50 nm 내지 10 ㎛이며, 전극은, 예를 들면 20 nm 내지 1 ㎛ 두께일 수 있다.
특정 구체예에서, 절연체 층(게이트 절연층)이 기판 표면의 하나 이상의 부분에 존재한다. 절연체 층은, 바람직하게는 무기 절연체, 예컨대 SiO2, SiN(질화규소) 등, 강유전성 절연체, 예컨대 Al2O3, Ta2O5, La2O5, TiO2, Y2O3 등, 유기 절연체, 예컨대 폴리이미드, 벤조시클로부텐(BCB), 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴레이트 등 및 이들의 조합 중에서 선택되는 하나 이상의 절연체를 포함한다.
소스 및 드레인 전극에 적절한 물질은 주로 전기 전도성 물질이다. 이들은 금속 특히 주기율표의 6, 7, 8, 9, 10 또는 11족의 금속, 예컨대 Pd, Au, Ag, Cu, Al, Ni, Cr 등을 포함한다. PEDOT(= 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)):PSS(= 폴리(스티렌술포네이트)), 폴리아닐린, 표면 변성 금 등과 같은 전도성 중합체도 적절하다. 바람직한 전기 전도성 물질은 비저항이 10-3 옴 x 미터 미만, 바람직하게는 10-4 옴 x 미터 미만, 특히 10-6 또는 10-7 옴 x 미터 미만이다.
특정 구체예에서, 드레인 및 소스 전극은 유기 반도체 물질 상에 적어도 부분적으로 존재한다. 기판이 반도체 물질 또는 IC에 전형적으로 사용되는 바와 같은 추가 구성요소, 예컨대 절연체, 저항기, 커패시터, 전도체 트랙 등을 포함할 수 있다는 것은 이해해야 한다.
전극은 통상의 방법, 예컨대 증착, 리소그래피 공정 또는 다른 구조화 공정에 의해 적용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물 및 그로부터 생성되는 코팅된 기판은 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)에 사용하기에 특히 유리하게 적절하다. 이들은 예를 들면 집적 회로(IC)의 제조에 사용될 수 있으며, 통상적인 n-채널 MOSFET(금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터)가 오늘날까지 사용되고 있다. 그 다음은, 예를 들면 마이크로프로세서, 마이크로컨트롤러, 스태틱 RAM 및 기타 디지털 논리 회로를 위한 CMOS형 반도체 유니트이다. 이들은 특히 디스플레이(특히 대형 표면적 및/또는 가요성 디스플레이) 및 RFID 태그용으로 특히 적절하다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 전계 효과 트랜지스터는 박막 트랜지스터(TFT)이다. 통상의 구성에서, 박막 트랜지스터는 기판 상에 배치된 게이트 전극, 그 위와 기판 상에 배치된 게이트 절연층, 게이트 절연층 상에 배치된 반도체 층, 반도체 층 상의 저항 접속층 및 저항 접속층 상의 소스 전극 및 드레인 전극을 가진다.
본 발명의 코팅된 기판을 토대로 하는 다양한 반도체 구조물도 가능한데, 예를 들면 상부 접속부, 상부 게이트, 하부 접속부, 하부 게이트, 또는 아니면, 수직 구성물, 예를 들어 US 2004/0046182에 기재된 바와 같은 VOFET(수직 유기 전계 효과 트랜지스터)가 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 기판을 토대로 하는 전자 구성요소의 제공에 관한 것이며, n 및/또는 p-반도체일 수 있는, 다수의 반도체 구성요소를 포함한다. 그러한 구성요소의 예는 전계 효과 트랜지스터(FET), 쌍극성 접합 트랜지스터(BJT), 터널 다이오드, 컨버터, 발광 부품, 생물학적 및 화학적 검출기 또는 감지기, 온도 의존 검출기, 광검출기, 예컨대 편광 민감성 광검출기, 게이트, AND, NAND, NOT, OR, TOR 및 NOR 게이트, 저항기, 스위치, 타이머 유니트, 정적 또는 동적 저장기 및 프로그램 가능한 회로를 포함하는 기타 동적 또는 연속, 논리 또는 기타 디지털 부품이다.
OFET를 제조하기 위하여, 기판 표면을 개질한 후, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물(및 필요에 따라서 하나 이상의 추가의 반도체 물질)을 침착시킬 수 있다. 이 개질은 반도체 물질을 결합하는 영역 및/또는 반도체 물질이 침착될 수 없는 영역을 형성하는 역할을 한다. 그러한 공정은, 예를 들면 US11/353 934(= US 2007/01900783)에 기재되어 있다.
특정한 반도체 소자는 인버터이다. 디지털 로직에서, 인버터는 입력 신호를 역변환하는 게이트이다. 또한, 인버터는 NOT 게이트라고도 한다. 실제 인버터 회로는 입력 전류의 반대를 구성하는 출력 전류를 가진다. 통상적인 값은, 예를 들어 TTL 회로의 경우 (0, +5V)이다. 디지털 인버터의 성능은 전압 변환 곡선(VTC), 즉 출력 전류에 대한 입력 전류의 플롯을 재생한다. 이상적으로, 이것은 단계적인 작용이며, 실측 곡선이 그러한 단계에 더 가깝게 근접할수록, 인버터는 더 좋다. 본 발명의 특정 구체예에서, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물은 인버터 내 유기 n-반도체로서 사용된다.
화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물은 또한 유기 광전지(OPV)에 사용하기에 특히 유리하게 적절하다.
일반적으로, 유기 태양 전지는 층 구조를 가지며, 일반적으로 적어도 다음 층: 애노드, 광활성층 및 캐소드를 포함한다. 일반적으로, 이들 층은 기판에 통상적으로 배치된다. 유기 태양 전지의 구조는, 예를 들면 본 명세서에서 그 전체를 참고 인용하는 US 2005/0098726 및 US 2005/0224905에 기재되어 있다.
더욱이, 본 발명은 하나 이상의 캐소드, 하나 이상의 애노드, 및 광활성 물질로서 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물을 가진 기판을 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 태양 전지에 적절한 기판은, 예를 들면 산화물 물질(예컨대, 유리, 세라믹, SiO2, 특히 석영 등), 중합체(예컨대, 폴리염화비닐, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 플루오로폴리머, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 및 이들의 혼합물 및 복합물) 및 이들의 조합이다.
적절한 전극(캐소드, 애노드)은 주로 금속(바람직하게는 주기율표의 8, 9, 10 또는 11족 금속, 예컨대 Pt, Au, Ag, Cu, Al, In, Mg, Ca), 반도체(예컨대, 도핑된 Si, 도핑된 Ge, 산화주석인듐(ITO), 산화주석인듐갈륨(GITO), 산화주석인듐아연(ZITO) 등), 금속 합금(Pt, Au, Ag, Cu 등을 주성분으로 함, 특히 Mg/Ag 합금), 반도체 합금 등이다. 사용되는 애노드는, 바람직하게는 입사광에 본질적으로 투명한 물질이다. 이는, 예를 들면 ITO, 도핑된 ITO, FTO(불소 도핑 산화주석), AZO(알루미늄 도핑 ZnO), ZnO, TiO2, Ag, Au, Pt를 포함한다. 사용되는 캐소드는, 바람직하게는 본질적으로 입사광을 반사시키는 물질이다. 이는 예를 들면, Al, Ag, Au, In, Mg, Mg/Al, Ca 등의 금속 필름을 포함한다.
그 일부에 대하여, 광활성층은, 유기 반도체 물질로서 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하거나, 하나 이상의 층으로 이루어진다. 광활성층 이외에, 하나 이상의 추가 층이 존재할 수 있다. 이들은 예를 들면 다음을 포함한다:
- 전자 전도 특성을 가진 층(전자 수송층, ETL)
- 흡수할 필요는 없는 정공 전도 물질을 포함하는 층(정공 수송층, HTL)
- 흡수해서는 안되는 엑시톤 및 정공 차단층(예컨대, EBL) 및
- 다중층
적절한 엑시톤 및 정공 차단층은, 예를 들면 US 6,451,415에 기재되어 있다.
엑시톤 차단층에 적절한 물질은, 예를 들면 바토쿠프로인(BCP), 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐-n-페닐아미노]트리페닐아민(m-MTDATA) 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)이다.
본 발명의 태양 전지는 광활성 도너-억셉터 헤테로접합에 기초할 수 있다. 유기 물질의 광학 여기시, 엑시톤이 발생된다. 광전류를 발생시키기 위하여, 전자-정공 쌍을, 통상적으로 두 가지 다른 접속 물질 사이의 도너-억셉터 계면에서 분리시켜야 한다. 그러한 계면에서, 도너 물질은 억셉터 물질과 헤테로접합을 형성한다. 전하가 분리되지 않는 경우, 이들은 입사광보다 낮은 에너지의 광을 방출함으로써 방사적으로, 또는 열 발생에 의하여 비방사적으로, 소광으로도 알려진 초기 재조합 공정에서 재조합할 수 있다. 이러한 결과는 어느 것도 바람직하지 않다. 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물이 HTM(정공 수송 물질)으로서 사용되는 경우, 해당 ETM(전자 수송 물질)은, 상기 화합물의 여기 후, ETM으로의 신속한 전자 전달이 일어날 수 있도록 선택되어야 한다. 적절한 ETM은, 예를 들면 C60 및 기타 풀러렌, 페릴렌-3,4;9,10-비스(디카르복시미드)(PTCDI) 등이다. 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물이 ETM으로서 사용되는 경우, 상보적인 HTM은, 상기 화합물의 여기 후, HTM으로의 신속한 정공 전달이 일어날 수 있도록 선택되어야 한다. 헤테로접합은 편평(평활) 구조를 가질 수 있거나(문헌(Two layer organic photovoltaic cell, C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48 (2), 183-185 (1986) 또는 N. Karl, A. Bauer, J. Holzaepfel, J. Marktanner, M. Moebus, F. Stoelzle, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 252, 243-258 (1994)) 참조), 또는 벌크 헤테로접합 또는 상호 침투 도너-억셉터 네트워크로서 이행될 수 있다(예를 들면, 문헌(C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen, Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001)) 참조). 벌크 헤테로접합은 아래에 상세하게 논의한다.
화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물은 MiM, pin, pn, Mip 또는 Min 구조(M = 금속, p = p-도핑 유기 또는 무기 반도체, n = n-도핑 유기 또는 무기 반도체, I = 유기층의 본래 전도성인 시스템; 예를 들면 문헌(J. Drechsel et al., Org. Electron., 5 (4), 175 (2004) 또는 Maennig et al., Appl. Phys. A 79, 1-14 (2004)) 참조)를 가진 태양 전지 내 광활성 물질로서 사용될 수 있다.
화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물은 또한 문헌(P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest in J. Appl. Phys, 93 (7), 3693-3723 (2003))(특허 US 4,461,922, US 6,198,091 및 US 6,198,092 참조)에 기재된 바와 같이, 탠덤 셀 내 광활성 물질로서 사용될 수 있으며, 아래에 상세하게 논의된다.
화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물은 2 이상의 MiM, pin, Mip 또는 Min 다이오드가 서로 적층된 탠덤 셀 내 광활성 물질로서 사용될 수 있다.
M, n, i 및 p 층의 층 두께는 통상적으로 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 10 내지 400 nm이다. 박층은 감압 하에 또는 비활성 분위기 중에서 증착에 의해, 레이저 삭마에 의해, 또는 용액 또는 분산액 가공 가능한 방법, 예컨대 스핀 코팅, 나이프 코팅, 캐스팅 방법, 분무, 딥 코팅 또는 인쇄(예컨대, 잉크젯, 플렉소그래피, 오프셋, 그라비야; 인타글로, 나노임프린팅)에 의해 생성할 수 있다.
유기 태양 전지의 효율을 개선하기 위하여, 엑시톤이 그 발생 부위에서 해리 부위로 분산되어야 하는 평균 거리를 도너 및 억셉터 물질의 상호 침투 네트워크 중에서 감소시킬 수 있다. 도 1은 큰 도너-억셉터 계면 면적과 대향 전극으로의 연속적인 캐리어 전도 경로를 가진 벌크 헤테로접합의 거의 완전한 형태를 보여준다.
벌크 헤테로접합은 기상 증착 공정(물리 증착, PVD)에 의해 생성된다. 적절한 방법은 본 발명에서 참고 인용하는 US 2005/0227406에 기재되어 있다. 이를 위하여, 통상적으로 전자 도너로서 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물과 하나 이상의 전자 억셉터 물질을 공승화시킴으로써 기상 증착 처리할 수 있다. PVD 공정은 고 진공 조건 하에서 수행하며, 다음 단계: 증착, 수송, 침착을 포함한다. 침착은 바람직하게는 약 10-5 내지 10-7 mbar의 압력 범위에서 수행한다. 침착 속도는 바람직하게는 0.01 내지 10 nm/s 범위이다. 침착은 비활성 분위기 하에, 예를 들면 질소, 아르곤 또는 헬륨 하에 수행될 수 있다. 침착 중의 기판 온도는 바람직하게는 약 -100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 -50 내지 250℃ 범위이다.
태양 전지의 다른 층은 공지 방법에 의해 생성될 수 있다. 이들은 감압 하 또는 비활성 분위기 중에서 레이저 삭마에 의하거나 용액 또는 분산액 가공 가능한 방법, 예컨대 스핀 코팅, 나이프 코팅, 캐스팅 방법, 분무, 딥 코팅 또는 인쇄(예컨대, 잉크젯, 플렉소그래피, 오프셋, 그라비야; 인타글로, 나노임프린팅)에 의한 증착을 포함한다. 완전한 태양 전지는 기상 증착 공정에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
광활성층(혼합층)은 그 제조 직후 또는 태양 전지의 일부인 다른 층들의 제조 직후에 열 처리를 행할 수 있다. 어닐링은 광활성층의 형태를 개선시킬 수 있다. 온도는 60 내지 300℃ 범위가 바람직하며, 공정 시간은 1 분 내지 3 시간 범위이다. 열 치리 이외에 또는 그 대안으로, 광활성층은 용제 함유 가스를 사용하여 처리할 수 있다. 적절한 구체예에 따르면, 상온의 공기 중 포화 용제 증기를 사용한다. 적절한 용제는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 트리클로로메탄, 디클로로메탄, n-메틸피롤리돈, N,n-디메틸포름아미드, 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물이다. 공정 시간은 통상 1 분 내지 3 시간이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 태양 전지는 정상 구조를 가진 벌크 헤테로접합 단일 전지이다.
특정 구체예에 따르면, 전지는 하기 구조를 가진다:
- 입사광에 본질적으로 투명한 기판
- 제1 전극(정면 전극, 애노드)
- 정공 수송층(HTL)
- 벌크 헤테로접합 형태의 정공 전도 물질과 전자 수송 물질의 혼합층
- 전자 수송층(ETL)
- 엑시톤 차단층/전자 수송층
- 전극(후면 전극, 캐소드)
도 2는 본 발명에 따른 정상 구조를 가진 태양 전지를 예시한다. 바람직하게는, 혼합층은 화학식 Ib의 화합물 및 풀러렌, 특히 C60으로 구성된다. 또한, 화학식 Ib의 화합물 및 릴렌, 특히 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드로 구성된 혼합층도 바람직하다. 특히, 화학식 Ib의 화합물은 구리 (오르토-테트라플루오로)프탈로시아닌, 구리 (메타-테트라플루오로)프탈로시아닌, 구리 (오르토+메타 F4)프탈로시아닌, 아연 (오르토-테트라플루오로)프탈로시아닌, 아연(메타-테트라플루오로)프탈로시아닌, 아연 (오르토+메타 F4)프탈로시아닌, 아연 (오르토-테트라클로로)프탈로시아닌, 아연 (메타-테트라클로로)프탈로시아닌, 아연 (오르토+메타 Cl4)프탈로시아닌, 구리 (디오르토-옥타플루오로)프탈로시아닌, 구리 (디메타-옥타플루오로)프탈로시아닌, 아연 (디오르토-옥타플루오로)프탈로시아닌 및 아연 (디메타-옥타플루오로)프탈로시아닌 중에서 선택된다. HTL 및 ETL은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 적절한 도핑제는 하기 논의된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 태양 전지는 반전 구조를 가진 벌크 헤테로접합 단일 전지이다. 층 순서는 정상 구조의 것의 역순이다. 특정 구체예에 따르면, 전지는 하기 구조를 가진다:
- 입사광에 본질적으로 투명한 기판
- 제1 전극(정면 전극, 캐소드)
- 엑시톤 차단층/전자 수송층
- 전자 수송층(ETL)
- 벌크 헤테로접합 형태의 정공 전도 물질과 전자 수송 물질의 혼합층
- 정공 수송층(HTL)
- 전극(후면 전극, 애노드)
도 3는 본 발명에 따른 정상 구조를 가진 태양 전지를 예시한다. 바람직하게는, 혼합층은 화학식 Ib의 화합물 및 풀러렌, 특히 C60으로 구성된다. 또한, 화학식 Ib의 화합물 및 릴렌, 특히 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드로 구성된 혼합층도 바람직하다. 특히, 화학식 Ib의 화합물은 구리 (오르토-테트라플루오로)프탈로시아닌, 구리 (메타-테트라플루오로)프탈로시아닌, 구리 (오르토+메타 F4)프탈로시아닌, 아연 (오르토-테트라플루오로)프탈로시아닌, 아연(메타-테트라플루오로)프탈로시아닌, 아연 (오르토+메타 F4)프탈로시아닌, 아연 (오르토-테트라클로로)프탈로시아닌, 아연 (메타-테트라클로로)프탈로시아닌, 아연 (오르토+메타 Cl4)프탈로시아닌, 구리 (디오르토-옥타플루오로)프탈로시아닌, 구리 (디메타-옥타플루오로)프탈로시아닌, 아연 (디오르토-옥타플루오로)프탈로시아닌 및 아연 (디메타-옥타플루오로)프탈로시아닌 중에서 선택된다. HTL 및 ETL은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 적절한 도핑제는 하기 논의된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 태양 전지는 벌크 헤테로접합 탠덤 셀이다.
탠덤 셀은 둘 또는 둘보다 많은, 예컨대 3, 4, 5 개 등의 서브셀을 포함한다. 단일 서브셀, 서브셀의 일부 또는 모든 서브셀은 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물을 주성분으로 하는 벌크 헤테로접합 형태의 도너-억셉터 헤테로접합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 서브셀 중 하나 이상은 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물 및 하나 이상의 풀러렌, 특히 C60 또는 릴렌, 특히 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드를 포함한다. 특히, 화학식 Ib의 화합물은 구리 (오르토-테트라플루오로)프탈로시아닌, 구리 (메타-테트라플루오로)프탈로시아닌, 구리 (오르토+메타 F4)프탈로시아닌, 아연 (오르토-테트라플루오로)프탈로시아닌, 아연(메타-테트라플루오로)프탈로시아닌, 아연 (오르토+메타 F4)프탈로시아닌, 아연 (오르토-테트라클로로)프탈로시아닌, 아연 (메타-테트라클로로)프탈로시아닌, 아연 (오르토+메타 Cl4)프탈로시아닌, 구리 (디오르토-옥타플루오로)프탈로시아닌, 구리 (디메타-옥타플루오로)프탈로시아닌, 아연 (디오르토-옥타플루오로)프탈로시아닌 및 아연 (디메타-옥타플루오로)프탈로시아닌 중에서 선택된다.
탠덤 셀을 형성하는 서브셀은 직렬 또는 병렬로 접속될 수 있다. 서브셀이 직렬로 접속된 탠덤 셀이 바람직하다. 바람직하게는, 추가 재조합층은 단일 서브셀 사이에 있다. 정상 구조와 반전 구조는 서브셀로서 사용될 수 있다. 그러나, 모든 서브셀의 극성은 한 방향이어야 하는데, 즉 모든 셀은 정상 구조를 갖거나 모든 셀은 반전 구조를 갖는다.
도 4는 본 발명에 따른 탠덤 셀을 예시한다. 층(31)은 투명한 전도층이다. 적절한 물질은 단일 셀에 대하여 본 명세서에서 언급된 것들이다.
층(32 및 34)은 개별 서브셀이다. 여기서, 서브셀은 캐소드와 애노드를 배제한 단일 전지의 기능성 층을 의미한다. 서브셀은 화학식 Ia 및/또는 Ib의 모든 화합물 - C60 셀이거나, 또는 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물 - C60 셀 및 반도체 물질의 다른 조합, 예컨대 메탈로프탈로시아닌, 예컨대 아연 프탈로시아닌 또는 구리 프탈로시아닌, 디벤조테트라페닐페리플란텐, 올리고티오펜, 예컨대 α,α'-비스(2,2-디시아노비닐)-퀸퀘티오펜(DCV5T) 등일 수 있다. 서브셀은 화학식 Ia 및/또는 Ib의 모든 화합물 - PCBM([6,6]-페닐-C60-부티르산 메틸 에스테르) 셀이거나, 또는 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물 - PCBM 셀 및 반도체 물질의 다른 조합, 예컨대 폴리(알킬티오펜), 예컨대 폴리(3-헥실티오펜)과 조합된 PCBM일 수 있다. 서브셀은 화학식 Ia 및/또는 Ib의 모든 화합물 - 3,4,9,10-페닐렌 테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸(PTCBI) 셀이거나, 또는 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물 - PTCBI 셀 및 반도체 물질의 다른 조합, 예컨대 폴리(알킬티오펜), 예컨대 폴리(3-헥실티오펜)과 조합된 PTCBI일 수 있다. 특히, 화학식 Ib의 화합물은 구리 (오르토-테트라플루오로)프탈로시아닌, 구리 (메타-테트라플루오로)프탈로시아닌, 구리 (오르토+메타 F4)프탈로시아닌, 아연 (오르토-테트라플루오로)프탈로시아닌, 아연(메타-테트라플루오로)프탈로시아닌, 아연 (오르토+메타 F4)프탈로시아닌, 아연 (오르토-테트라클로로)프탈로시아닌, 아연 (메타-테트라클로로)프탈로시아닌, 아연 (오르토+메타 Cl4)프탈로시아닌, 구리 (디오르토-옥타플루오로)프탈로시아닌, 구리 (디메타-옥타플루오로)프탈로시아닌, 아연 (디오르토-옥타플루오로)프탈로시아닌 및 아연 (디메타-옥타플루오로)프탈로시아닌 중에서 선택된다. 모든 경우에서, 최상의 경우는 각각의 서브셀의 흡수가 너무 많이 중첩되지 않지만, 일광 스펙트럼에 걸쳐 분포됨으로써 더 높은 광전류에 기여하는 조합과 같은 물질의 조합이다. 예를 들면, 더 긴 파장 흡수를 가진 제2 서브셀은 제1 서브셀보다 더 짧은 파장 흡수를 가진 제1 서브셀 옆에 놓여서 흡수 범위를 늘린다. 바람직하게는, 탠덤 셀은 400 내지 800 nm 영역에서 흡수할 수 있다. 800 nm 부근에서 흡수할 수 있는 다른 서브셀이 상기 셀 옆에 놓여서 근적외 범위에서의 흡수를 증가시킬 수 있다. 최상의 성능을 위하여, 보다 짧은 파장에서 흡수하는 서브셀을 보다 긴 파장 흡수를 가진 서브셀보다 금속 상부 접속부에 더 가깝게 배치한다.
탠덤 셀은 광활성 도너-억셉터 헤테로접합이 편평 헤테로접합인 서브셀을 포함할 수 있다. 이 경우, 임의로 도핑될 수도 있는, 본 발명에서 하기에 언급되는 반도체 물질이 사용될 수 있다. 적절한 도핑제는 후술된다.
층(33)은 재조합층이다. 재조합층은 한 서브셀에서 생성되는 한 유형의 전하를 인접 서브셀로부터 발생되는 다른 유형의 전하에 재조합할 수 있다. 작은 금속 클러스터, 예컨대 Ag, Au 또는 고도로 도핑된 n 및 p-도핑제 층의 조합을 사용할 수 있다. 금속 클러스터의 경우, 두께는 0.5 내지 5 nm 범위이다. n 및 p-도핑제 층의 경우, 두께는 5 내지 40 nm 범위이다. 보통, 재조합 층은 한 서브셀의 전자 수송 층을 다른 서브셀의 정공 수송층에 접속시킨다. 이렇게 함에 있어서, 추가의 서브셀을 탠덤 셀에 조합할 수 있다.
층(36)은 상부 전극이다. 상부 전극의 물질은 서브셀의 극성 방향에 의존한다. 서브셀이 정상 구조를 취하는 경우, 상부 금속은 저 일 함수 물질, 예컨대 Ag, Mg, Ca 또는 Al로 이루어지는 것이 바람직하다. 서브셀이 반전 구조를 취하는 경우, 상부 금속은 고 일 함수 물질, 예컨대 Au, Pt, PEDOT-PSS로 이루어지는 것이 바람직하다.
직렬로 접속된 탠덤 구조에서, 전체 전압은 단일 서브셀의 합계이다. 전체 전류는 단일 서브셀 중에서 가장 낮은 전류로 한정된다. 이러한 이유로, 각각의 서브셀의 두께는 모든 서브셀이 유사한 전류를 나타내도록 다시 최적화해야 한다.
다양한 유형의 도너-억셉터 헤테로접합의 예는 평면 헤테로접합 또는 하이브리드 평면-혼합 헤테로접합 또는 구배 벌크 헤테로접합 또는 어닐링 벌크 헤테로접합을 형성하는 도너-억셉터 이중층이다.
하이브리드 평면-혼합 헤테로접합의 제조는 문헌(Adv. Mater. 17, 66-70 (2005))에 기재되어 있다. 공증착된 혼합 헤테로접합층은 균일한 도너 및 억셉터 물질 사이에 샌드위치된다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 도너-억셉터 헤테로접합은 구배 벌크 헤테로접합이다. 벌크 헤테로접합층은 도너-억셉터 비율의 점진적인 변화를 가진다. 셀은 단계적 구배를 가질 수 있는데(도 5(a)), 여기서 층(01)은 100% 도너로 구성되고, 층(02)은 도너/억셉터 비율 >1을 가지며, 층(03)은 도너/억셉터 비율 = 1을 갖고, 층(04)은 도너/억셉터 비율 <1을 가지며, 층(05)은 100% 억셉터로 구성된다. 이것은 또한 평활 구배를 가질 수 있으며(도 5(b)), 여기서 층(01)은 100% 도너로 구성되고, 층(02)은 상기 층이 층(01)로부터 멀어짐에 따라서 감소하는 도너/억셉터 비율을 가지며, 층(03)은 100% 억셉터로 구성된다. 상이한 도너-억셉터 비율은 각각의 물질의 침착 속도에 의해 조절될 수 있다. 그러한 구조는 전하의 침투 경로를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 특정 구체예에 따르면, 도너-억셉터 헤테로접합은, 예를 들면 문헌(Nature 425, 158-162, 2003)에 기재된 바와 같은 어닐링 벌크 헤테로접합이다. 상기 유형의 태양 전지를 제조하는 방법은 금속 침착 전 또는 후에 어닐링 단계를 포함한다. 어닐링으로, 도너 및 억셉터 물질이 분리될 수 있어서, 더 큰 침투 경로를 초래한다.
본 발명의 또 다른 특정 구체예에 따르면, 태양 전지는 태양 전지는 평면 또는 제어된 헤테로접합 구조물에 유기 기상 증착함으로써 제조된다. 이 유형의 태양 전지는 문헌(Materials, 4, 2005, 37)에 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 유기 태양 전지는 메탈로프탈로시아닌, 예컨대 구리 프탈로시아닌, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물의 간층 및 전자 억셉터, 예컨대 풀러렌, 예를 들면 C60을 포함한다. 이 유형의 태양 전지는 미국 특허 출원 번호 11/486,163에 기재되어 있다. 어떤 이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 간층의 목적은 분리 계면으로부터 정공을 밀어내어, 이들이 엑시톤으로부터 분리된 후에 재조합에 의해 함께 소실되지 않도록 한다. 이를 달성하기 위하여, 간층은 도너보다 더 깊은 HOMO(더 큰 이온화 포텐셜)를 가져서 분리가 일어난 직후 정공이 도너에 떨어지도록 한다. 간층은 엑시톤이 분리 계면에 도달하는 것을 차단해서는 안되므로, 도너보다 낮은 광학 갭을 가져야 한다. 간층에 사용되는 화합물은 전자 도너 물질과 같거나 더 낮은 에너지(더 긴 파장)에서 흡수를 가져야 한다. CuPc/C60 광전지 셀 사이의 캐스케이드형 간층에 사용하기에 적절한 화합물은 화학식 Ia 및 Ib의 화합물, 예컨대 구리 테트라플루오로프탈로시아닌, 예컨대 CuPc-(오르토-F4), CuPc-(메타-F4), CuPc-(오르토+메타-F4), 아연 테트라플루오로프탈로시아닌, 예컨대 ZnPc-(오르토-F4), ZnPc-(메타-F4), ZnPc-(오르토+메타-F4), 아연 테트라클로로프탈로시아닌, 예컨대 ZnPc-(오르토-Cl4), ZnPc-(메타-Cl4), ZnPc-(오르토+메타-Cl4)이다. 간층은 매우 얇아야 하는데(<4 nm), 그 이유는 간층 내 정공이 도너의 HOMO에 있기 위해서 도너를 "보아야" 하기 때문이다.
적절한 유기 태양 전지는, 전술한 바와 같이, 전자 도너(p-반도체) 또는 전자 억셉터(n-반도체)로서 본 발명에 따라 사용되는 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물을 가진다.
화학식 Ia 또는 Ib의 화합물 이외에, 하기 반도체 물질이 유기 광전지에 사용하기에 적절하다: 본 발명에 따라 사용되는 화합물 이외의 프탈로시아닌. 이들은 할로겐화되지 않거나 12 개 이상의 할로겐을 가진 프탈로시아닌, 예컨대 헥사데카클로로프탈로시아닌 및 헥사데카플루오로프탈로시아닌을 포함한다. 이들은 금속 무함유 프탈로시아닌, 또는 할로겐으로 치환되지 않거나, 12 개 이상의 할로겐 치환기를 가지며, 2가 금속 또는 금속 원자를 함유하는 기, 특히 티탄일옥시, 바나딜옥시, 철, 구리, 아연 등의것을 포함하는 프탈로시아닌을 더 포함한다. 적절한 프탈로시아닌은 특히 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 금속 무함유 프탈로시아닌, 구리 헥사데카클로로프탈로시아닌, 아연 헥사데카클로로프탈로시아닌, 금속 무함유 헥사데카클로로프탈로시아닌, 구리 헥사데카플루오로프탈로시아닌, 아연 헥사데카플루오로프탈로시아닌 또는 금속 무함유 헥사데카플루오로프탈로시아닌이다.
포르피린, 예를 들면 5,10,15,20-테트라(3-피리딜)포르피린(P형); 또는 테트라벤조포르피린, 예를 들면 금속 무함유 테트라벤조포르피린, 구리 테트라벤조포르피린 또는 아연 테트라벤조포르피린; 본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 화합물과 같이, 용액으로부터 가용성 전구체로부터 가공되며, 열 분해에 의해 기판 상에서 안료 광활성 성분으로 전환되는 테트라벤조포르피린이 특히 바람직하다.
아센, 예컨대 아트라센, 테트라센, 펜타센 및 치환 아센. 치환 아센은 전자 주게 치환기(예컨대, 알킬, 알콕시, 에스테르, 카르복실레이트 또는 티오알콕시), 전자 끌게 치환기(예컨대, 할로겐, 니트로 또는 시아노) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함한다. 이들은 2,9-디알킬펜타센 및 2,10-디알킬펜타센, 2,10-디알콕시펜타센, 1,4,8,11-테트라알콕시펜타센 및 루브렌(5,6,11,12-테트라페닐나프타센)을 포함한다. 적절한 치환 펜타센은 US 2003/0100779 및 US 6,864,396에 기재되어 있다. 바람직한 아센은 루브렌(5,6,11,12-테트라페닐나프타센)이다.
액정(LC) 물질은, 예를 들면 코로넨, 예컨대 헥사벤조코로넨(HBC-PhC12), 코로넨디이미드, 또는 트리페닐렌, 예컨대 2,3,6,7,10,11-헥사헥실티오트리페닐렌(HTT6), 2,3,6,7,10,11-헥사키스(4-n-노닐페닐)-트리페닐렌(PTP9) 또는 2,3,6,7,10,11-헥사키스(운데실옥시)트리페닐렌(HAT11)이다. 디스크형(discotic)인 액정 물질이 특히 바람직하다. 적절한 액정(LC) 물질은 또한 액정 프탈로시아닌을 포함한다. 이들은 C6-C18 알킬, C6-C18 알콕시 및 C6-C18 알콕시카르보닐 라디칼을 가진 프탈로시아닌을 포함하며, 여기서 C6-C18 알킬에는 산소가 개재될 수도 있다. 적절한 액정 프탈로시아닌은 문헌(Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1902-1929)에 기재되어 있다.
티오펜, 올리고티오펜 및 이의 치환 유도체. 적절한 올리고티오펜은 쿼터티오펜, 퀸퀘티오펜, 섹시티오펜, α,ω-디헥실퀸퀘티오펜 및 α,ω-디헥실섹시티오펜, 폴리(알킬티오펜), 예컨대 폴리(3-헥실티오펜), 비스(디티에노티오펜), 안트라디티오펜 및 디알킬안트라디티오펜, 예컨대 디헥실안트라디티오펜, 페닐렌-티오펜(P-T) 올리고머 및 이의 유도체, 특히 α,ω-알킬 치환 페닐렌티오펜 올리고머이다.
또한, α,α'-비스(2,2-디시아노비닐)퀸퀘티오펜(DCV5T)형, (3-(4-옥틸페닐)-2,2'-비티오펜)(PTOPT), 폴리(3-(4'-(1,4,7-트리옥사옥틸)페닐)티오펜(PEOPT), 폴리(3-(2'-메톡시-5'-옥틸페닐)티오펜)(POMeOPT), 폴리(3-옥틸티오펜)(P3OT), 폴리(피리도피라진비닐렌)폴리티오펜 블렌드, 예컨대 EHH-PpyPz, PTPTB 공중합체, BBL, F8BT, PFMO(문헌(Brabec C., Adv. Mater., 2996, 18, 2884) 참조), (PCPDTBT) 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']-디티오펜)-4,7-(2,1,3-벤조티아디아졸)이 적절하다.
폴리페닐렌에틴일렌(PPE), 파라페닐렌비닐렌 및 파라페닐렌비닐렌 함유 소중합체 및 중합체, 예를 들면 폴리파라페닐렌비닐렌, MEH-PPV(폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)), MDMO-PPV(폴리(2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)), PPV, Cn-PPV(다양한 알콕시 유도체를 가짐).
페닐렌에틴일렌/페닐렌비닐렌 하이브리드 중합체(PPE-PPV).
폴리플루오렌, 및 예를 들면 4,7-디티엔-2'-일-2,1,3-벤조티아디아졸과의 교호 폴리플루오렌 공중합체. 또한, 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-코-벤조티아디아졸)(F8BT), 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-코-비스(N,N'-(4-부틸페닐))-비스(N,N'-페닐)-1,4-페닐렌디아민(PFB).
폴리카르바졸, 즉 카르바졸 함유 소중합체 및 중합체.
폴리아닐린, 즉 아닐린 함유 소중합체 및 중합체.
트리아릴아민, 폴리트리아릴아민, 폴리시클로펜타디엔, 폴리피롤, 폴리푸란, 폴리실올, 폴리포스폴, TPD, CBP, 스피로-MeOTAD.
릴렌(하기 참조).
풀러렌 및 풀러렌 유도체, 특히 C60 및 이의 유도체, 예컨대 PCBM(= [6,6]-페닐-C60-부티르산 메틸 에스테르)(하기 참조).
본 출원에 관하여, 용어 "풀러렌"은 탄소로 구성되며, 축합 탄소 고리의 규칙적인 삼차원 네트워크를 가진 물질을 의미한다. 이들은 구형, 원통형, 타원형, 평면형 또는 각형 구조를 가질 수 있다. 적절한 풀러렌은, 예를 들면 C60, C70, C76, C80, C82, C84, C86, C90, C96, C120, 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)이다. 풀러렌 유도체의 예는 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르, 페닐-C71-부티르산 메틸 에스테르([71]PCBM), 페닐-C84-부티르산 메틸 에스테르([84]PCBM), 페닐-C61-부티르산 부틸 에스테르([60]PCBB), 페닐-C61-부티르산 옥틸 에스테르([60]PCBO) 및 티에닐-C61-부티르산 메틸 에스테르([60]ThCBM)이다. C60을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 풀러렌 유도체, 예컨대 PCBM(= [6,6]-페닐-C60-부티르산 메틸 에스테르)가 적절하다.
유기 태양 전지에서, 하나 이상의 사플루오르화 또는 사염화 프탈로시아닌 및 C60을 포함하는 반도체 물질의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특정 구체예에서, 사플루오르화 프탈로시아닌은 구리 (오르토-테트라플루오로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물, 구리 (메타-테트라플루오로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물, 구리 (오르토- 및 메타-테트라플루오로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물(각각의 이성질체는 1 또는 2 또는 3 또는 4번 위치에서 제1 플루오르 치환기를 갖고, 5 또는 6 또는 7 또는 8번 위치에서 제2 플루오르 치환기를 가지며, 9 또는 10 또는 11 또는 12번 위치에서 제3 플루오르 치환기를 갖고, 13 또는 14 또는 15 또는 16번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다), 아연 (메타-테트라플루오로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물 또는 아연 (오르토- 또는 메타-테트라플루오로)프탈로시아닌(각각의 이성질체는 1 또는 2 또는 3 또는 4번 위치에서 제1 플루오르 치환기를 갖고, 5 또는 6 또는 7 또는 8번 위치에서 제2 플루오르 치환기를 가지며, 9 또는 10 또는 11 또는 12번 위치에서 제3 플루오르 치환기를 가지며, 13 또는 14 또는 15 또는 16번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다)이다. 또 다른 특정 구체예에서, 사플루오르화 프탈로시아닌은 구리 (오르토-테트라클로로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물, 구리 (메타-테트라클로로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물, 구리 (오르토- 및 메타-테트라클로로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물(각각의 이성질체는 1 또는 2 또는 3 또는 4번 위치에서 제1 염소 치환기를 갖고, 5 또는 6 또는 7 또는 8번 위치에서 제2 염소 치환기를 가지며, 9 또는 10 또는 11 또는 12번 위치에서 제3 염소 치환기를 갖고, 13 또는 14 또는 15 또는 16번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다), 아연 (메타-테트라클로로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물 또는 아연 (오르토- 또는 메타-테트라클로로)프탈로시아닌(각각의 이성질체는 1 또는 2 또는 3 또는 4번 위치에서 제1염소 치환기를 갖고, 5 또는 6 또는 7 또는 8번 위치에서 제2 염소 치환기를 가지며, 9 또는 10 또는 11 또는 12번 위치에서 제3 염소 치환기를 가지며, 13 또는 14 또는 15 또는 16번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다)이다.
하나 이상의 구리 (오르토-테트라플루오로)프탈로시아닌 및 C60을 포함하는 반도체 물질의 조합이 특히 바람직하다. 또한, 하나 이상의 아연 (오르토-테트라플루오로)프탈로시아닌 및 C60을 포함하는 반도체 물질의 조합이 특히 바람직하다. 또한, 하나 이상의 아연 (메타-테트라플루오로)프탈로시아닌 및 C60을 포함하는 반도체 물질의 조합이 특히 바람직하다. 또한, 하나 이상의 구리 (오르토-테트라플루오로)프탈로시아닌 및 PCBM을 포함하는 반도체 물질의 조합이 특히 바람직하다. 또한, 하나 이상의 아연 (오르토-테트라플루오로)프탈로시아닌 및 PCBM을 포함하는 반도체 물질의 조합이 특히 바람직하다. 또한, 하나 이상의 아연 (메타-테트라플루오로)프탈로시아닌 및 PCBM을 포함하는 반도체 물질의 조합이 특히 바람직하다.
하나 이상의 구리 (메타-테트라플루오로)프탈로시아닌 및 C60을 포함하는 반도체 물질의 조합이 특히 바람직하다. 또한, 하나 이상의 아연 (메타-테트라플루오로)프탈로시아닌 및 C60을 포함하는 반도체 물질의 조합이 특히 바람직하다. 또한, 하나 이상의 구리 (메타-테트라플루오로)프탈로시아닌 및 PCBM을 포함하는 반도체 물질의 조합이 특히 바람직하다. 또한, 하나 이상의 아연 (메타-테트라플루오로)프탈로시아닌 및 PCBM을 포함하는 반도체 물질의 조합이 특히 바람직하다.
본 출원에 관하여, 용어 "릴렌"은 페리 위치에 연결된 나프탈렌 단위의 분자 구조를 가진 화합물을 의미한다. 나프탈렌 단위의 수에 따라서, 이들은, 예를 들면 페릴렌(n=2), 터릴렌(n=3), 쿼터릴렌(n=4) 또는 고차 릴렌일 수 있다. 따라서, 이들은 하기 화학식의 페릴렌, 터릴렌 또는 쿼터릴렌일 수 있다.
Figure pct00077
상기 식들에서,
Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼(여기서, n은 1 내지 4임)은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 할로겐 이외의 기일 수 있고,
Y1은 O 또는 NRa(여기서, Ra는 수소 또는 오르가닐 라디칼임)이며,
Y2는 O 또는 NRb(여기서, Rb는 수소 또는 오르가닐 라디칼임)이고,
Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 O이며,
Y1이 NRa인 경우, Z1과 Z2 라디칼 중 하나는 또한 NRc이고, 여기서 Ra 및 Rc 라디칼은 함께 측면 결합 사이에 2 내지 5 개의 원자를 가진 다리결합 기이며,
Y2가 NRb인 경우, Z3과 Z4 라디칼 중 하나는 또한 NRd이고, 여기서 Rb 및 Rd 라디칼은 함께 측면 결합 사이에 2 내지 5 개의 원자를 가진 다리결합 기이다.
적절한 릴렌은, 예를 들면 본 명세서에서 참고 인용하는 PCT/EP2006/070143 (=WO2007/074137), PCT/EP2007/051532 (=WO2007/093643) 및 PCT/EP2007/053330 (=WO2007/116001)에 기재되어 있다.
유기 태양 전지에서, 본 발명에 따라서 사용되는 하나 이상의 팔플루오르화 또는 팔염화 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드를 포함하는 반도체 물질의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 유기 태양 전지에서, 본 발명에 따라서 사용되는 하나 이상의 팔플루오르화 또는 팔염화 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드를 포함하는 반도체 물질의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특정 구체예에서, 팔플루오르화 프탈로시아닌은 구리 (디오르토-옥타플루오로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물, 구리 (디메타-옥타플루오로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물, 아연 (디오르토-옥타플루오로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물 또는 아연 (디메타-옥타플루오로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물이다. 또 다른 특정 구체예에서, 팔염화 프탈로시아닌은 구리 (디오르토-옥타클로로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물, 구리 (디메타-옥타클로로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물, 아연 (디오르토-옥타클로로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물 또는 아연 (디메타-옥타클로로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물이다.
유기 태양 전지에서, 본 발명에 따라서 사용되는 하나 이상의 사플루오르화 또는 사염화 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드를 포함하는 반도체 물질의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 따라서 사용되는 하나 이상의 팔플루오르화 또는 팔염화 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드를 포함하는 반도체 물질의 조합을 사용하는 것도 바람직하다. 특정 구체예에서, 사플루오르화 프탈로시아닌은 구리 (오르토-테트라플루오로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물, 구리 (메타-테트라플루오로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물, 구리 (오르토- 및 메타-테트라플루오로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물(각각의 이성질체는 1 또는 2 또는 3 또는 4번 위치에서 제1 플루오르 치환기를 갖고, 5 또는 6 또는 7 또는 8번 위치에서 제2 플루오르 치환기를 가지며, 9 또는 10 또는 11 또는 12번 위치에서 제3 플루오르 치환기를 갖고, 13 또는 14 또는 15 또는 16번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다), 아연 (메타-테트라플루오로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물 또는 아연 (오르토- 또는 메타-테트라플루오로)프탈로시아닌(각각의 이성질체는 1 또는 2 또는 3 또는 4번 위치에서 제1 플루오르 치환기를 갖고, 5 또는 6 또는 7 또는 8번 위치에서 제2 플루오르 치환기를 가지며, 9 또는 10 또는 11 또는 12번 위치에서 제3 플루오르 치환기를 가지며, 13 또는 14 또는 15 또는 16번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다)이다. 또 다른 특정 구체예에서, 사플루오르화 프탈로시아닌은 구리 (오르토-테트라클로로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물, 구리 (메타-테트라클로로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물, 구리 (오르토- 및 메타-테트라클로로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물(각각의 이성질체는 1 또는 2 또는 3 또는 4번 위치에서 제1 염소 치환기를 갖고, 5 또는 6 또는 7 또는 8번 위치에서 제2 염소 치환기를 가지며, 9 또는 10 또는 11 또는 12번 위치에서 제3 염소 치환기를 갖고, 13 또는 14 또는 15 또는 16번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다), 아연 (메타-테트라클로로)프탈로시아닌의 이성질 혼합물 또는 아연 (오르토- 또는 메타-테트라클로로)프탈로시아닌(각각의 이성질체는 1 또는 2 또는 3 또는 4번 위치에서 제1염소 치환기를 갖고, 5 또는 6 또는 7 또는 8번 위치에서 제2 염소 치환기를 가지며, 9 또는 10 또는 11 또는 12번 위치에서 제3 염소 치환기를 가지며, 13 또는 14 또는 15 또는 16번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다)이다.
하나 이상의 구리 (오르토-테트라플루오로)프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드를 포함하는 반도체 물질의 조합이 특히 바람직하다. 또한, 하나 이상의 아연 (오르토-테트라플루오로)프탈로시아닌 및 C60을 포함하는 반도체 물질의 조합이 특히 바람직하다. 또한, 하나 이상의 아연 (메타-테트라플루오로)프탈로시아닌 및 C60을 포함하는 반도체 물질의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 태양 전지는 하기 구조를 가진 벌크 헤테로접합 태양 전지이다:
ITO/
(0 nm - 20 nm) 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물
(10 nm - 80 nm) C60:화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1 비율
(10 nm - 60 nm) C60
(1 nm - 10 nm) BCP/
Ag
전술한 모든 반도체 물질도 도핑될 수 있다. 그러한 반도체 물질의 전도도는 다양한 전자 억셉터 및/또는 전자 도너 도핑제를 사용하는 화학 도핑 기술의 사용을 통하여 향상될 수 있다. 특정 구체예에서, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물 및/또는 (존재한다면) 상이한 반도체 물질은 하나 이상의 도핑제와 조합하여 본 발명의 유기 태양 전지에 이와 같이 사용된다. 유기 물질은 HOMO 에너지 준위가 전자 전도 물질의 LUMO 에너지 준위와 비슷하거나 에너지가 더 높은 n-도핑제로 도핑될 수 있다. 유기 물질은 LUMO 에너지 준위가 정공 전도 물질의 HOMO 에너지 준위와 비슷하거나 에너지가 더 낮은 p-도핑제로 도핑될 수 있다. 바꾸어 말하면, n-도핑의 경우, 도너로서 작용하는 도핑제로부터 전자가 방출되는 반면에, p-도핑제의 경우, 억셉터로서 작용하는 도핑제는 전자를 흡수한다.
n-반도체로서 화합물 Ia 및 Ib를 사용하는데 적절한 도핑제는 Cs2CO3, LiF, 피로닌 B(PyB), 로다민 유도체, 특히 로다민 B, 코발토센 등, 특히 피로닌 B 및 로다민 유도체이다.
p-반도체에 적절한 도핑제의 예는 WO3, MoO3, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 3,6-디플루오로-2,5,7,7,8,8-헥사시아노퀴노디메탄, 디클로로디시아노퀴논(DDQ) 또는 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 특히 3,6-디플루오로-2,5,7,7,8,8-헥사시아노퀴노디메탄이다.
통상적으로, 도핑제는 도핑하고자 하는 반도체 물질을 기준으로 약 10 몰% 이하, 바람직하게는 도핑하고자 하는 반도체 물질을 기준으로 5 몰% 이하의 농도로 사용할 수 있다. 특히, 도핑제는 도핑하고자 하는 반도체 물질을 기준으로 0.1 내지 3 몰%의 양으로 사용된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 사용되는 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)에 관한 것이다. 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물은 전하 수송 물질로서(특히, 전자 전도체로서) 작용할 수 있다.
유기 발광 다이오드는 주로 수 개의 층으로부터 형성된다. 이들은 1. 애노드, 2. 정공 수송층, 3. 발광층, 4. 전자 수송층 및 5. 캐소드를 포함한다. 또한, 유기 발광 다이오드가 언급된 모든 층을 갖지 않는 것도 가능한데, 예를 들면 층(1)(애노드), (3)(발광층) 및 (5)(캐소드)를 가진 유기 발광 다이오드도 적절하며, 이 경우, 층(2)(정공 수송층) 및 (4)(전자 수송층)의 기능은 인접층이 맡는다. 층(1), (2), (3) 및 (5) 또는 층(1), (3), (4) 및 (5)을 가진 OLED도 또한 적절하다. 유기 발광 다이오드의 구조 및 그 제조 공정은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 WO 2005/019373으로부터 공지되어 있다. OLED의 개별 층에 적절한 물질은, 예를 들면 WO 00/70655에 개시되어 있다. 이들 문헌의 개시 내용은 본 명세서에 참고 인용된다. 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물을 기판에 적용하는 것은 통상의 기술에 의한 증착, 즉 열 증착, 화학 증착 등에 의해 생성될 수 있다.
본 발명은 하기 비한정적인 실시예로 상세하게 예시한다.
실시예
사용된 약어:
CuPc 구리 프탈로시아닌
CuPcF8 2,3,6,7,10,11,14,15-옥타플루오로구리 프탈로시아닌
CuPcF4 테트라플루오로구리 프탈로시아닌
CuPc-oF4 (오르토-테트라플루오로)구리 프탈로시아닌
CuPc-mF4 (메타-테트라플루오로)구리 프탈로시아닌
CuPc-(o+m)F4 (오르토+메타-테트라플루오로)구리 프탈로시아닌
CuPcCl8 2,3,6,7,10,11,14,15-옥타클로로구리 프탈로시아닌
ZnPc-oF4 (오르토-테트라플루오로)아연 프탈로시아닌
ZnPc-mF4 (메타-테트라플루오로)아연 프탈로시아닌
C60 [60]풀러렌
PEDOT 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)
BCP 바토쿠프로인
BPE-PTCDI N,N'-비스(2-페닐에틸)페릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복시미드)
Bphen 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
PTCBI 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸
PEDOT-PSS 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) - 폴리(스티렌술포네이트)
ITO 산화주석인듐
I. 할로겐화 프탈로시아닌의 제조
실시예 1:
2,3,6,7,10,11,14,15-옥타플루오로구리 프탈로시아닌
(경로 a - 용매의 존재 하)
Figure pct00078
1.1 4,5-디플루오로프탈로니트릴
크실렌 300 ml, N,N'-디메틸이미다졸리디노테트라메틸구아니디늄 클로라이드 5.0 g(20 mmol) 및 무수 KF 58.1 g(1000 mmol)의 혼합물을 50℃로 가열하였다. 여기에 4,5-디클로로프탈로니트릴 19.7 g(100 mmol)을 가하고, 혼합물을 120℃로 13 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 화합물을, 용리제로서 1:1 톨루엔/석유 에테르를 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 표제 화합물 11.96 g(73%)을 백색 물질로서 얻었다.
1.2 2,3,6,7,10,11,14,15-옥타플루오로구리 프탈로시아닌
니트로벤젠 100 ml, 4,5-디플루오로프탈로니트릴 13.13 g(80 mmol), CuCl 2.18 g(22 mmol) 및 MoO3 0.29 g(2 mmol)의 혼합물을 암모니아(1 bar)의 작용을 받게 하고, 200℃로 가열하였다. 혼합물을 이 온도에서 암모니아 하에 2 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 니트로벤젠 100 ml를 가하고, 암모니아 스트림을 중지하였다. 혼합물을 이 온도에서 3 시간 더 교반하고, 실온으로 냉각시켰으며, 에탄올로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다. 표제 화합물 10.88 g(76%)을 청색 분말로서 얻었다.
분별 결정:
분별 결정 a)
미정제 생성물 7.0 g을 98% 황산 350 g에 용해시켰다. 용액을 50℃로 가열하고, 50% 황산 490 g을 교반하면서 20 시간 이내에 가하였다. 70% 황산의 생성된 현탁액을 16 시간 더 교반하고, 현탁액을 실온으로 서서히 냉각시킨 다음, 여과하였다. 필터케이크를 50% 황산으로 세척한 다음, 물로 세척하여 표제 화합물 0.93 g(13%)을 얻었다.
분별 결정 b)
전술한 결정화를 반복하여 표제 화합물을 87% 수율로 얻었다.
분별 결정 c)
전술한 결정화를 반복하여 표제 화합물을 74% 수율로 얻었다.
실시예 2
2,3,6,7,10,11,14,15-옥타플루오로구리 프탈로시아닌
(경로 b - 용매의 부재 하)
4,5-디플루오로프탈로니트릴 1.3 g(8 mmol), CuCl 0.22 g(2.2 mmol) 및 MoO3 29 mg(0.2 mmol)의 혼합물을 오일욕 중에서 220℃로 가열하였다. 용융물을 255℃ 이상의 온도로 교반하면서 가열하였다. 10 분 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 반응 혼합물을 1 M 염산에 부었으며, 50℃에서 교반하고, 여과하였다. 잔류물을 1 M NaOH로 세척하고, 여과하였으며, 건조시켰다. 표제 화합물 1.06 g(74%)을 청색 분말로서 얻었다.
λmax (H2SO4) = 255 l/g Cm (758 nm)
실시예 3:
3a) 2,3,6,7,10,11,14,15-옥타클로로구리 프탈로시아닌의 제조
니트로벤젠 100 ml, 4,5-디클로로프탈로니트릴 10.1 g(51 mmol), CuCl 1.39 g(14 mmol) 및 MoO3 0.21 g(1.5 mmol)의 혼합물을 암모니아(1 bar)의 작용을 받게 하였다. 그 후, 혼합물을 200℃로 가열하고, 혼합물을 이 온도에서 3 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 메탄올로 세척하였으며, 용매를 감압 하에 건조시켰다. 표제 화합물 9.83 g을 청색 분말로서 얻었다.
λmax (H2SO4) = 270 L/g cm (801 nm)
3b) 추가 정제(분별 결정)
미정제 생성물 18.0 g을 98% 황산 900 g에 용해시키고, 50% 황산 1260 g으로 희석하였다. 용액을 50℃로 가열하였다. 이 절차를 2회 이상 반복하여 정제된 물질 15.3 g(63%)을 얻었다.
λmax (H2SO4) = 285 L/g cm (760 nm).
3c) 추가 정제(구배 승화)
실시예 3b로부터 얻은 물질 1.8 g을 3구역 구배 승화 장치 내에서 40℃, 250℃ 및 425℃에서 승화시켰다. 표제 화합물 0.9 g을 얻었다.
λmax (H2SO4) = 282 L/g cm (760 nm).
실시예 3c는 옥타클로로구리 프탈로시아닌을 구배 승화에 의해 정제할 수 있으며, 진공으로부터 가공된 유기 전지에 사용할 수 있음을 보여준다.
실시예 4
하기 화학식의 테트라플루오로프탈로시아닌(CuPc-mF4)의 혼합물
Figure pct00080
상기 식에서, 각각의 이성질체는 2 또는 3번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 6 또는 7번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 10 또는 11번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 14 또는 15번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
4a) 제조
니트로벤젠 25 ml 중의 4-플루오로프탈로니트릴 2.92 g(20 mmol), 아세트산구리 일수화물 1.99 g(10 mmol), 우레아 2.00 g(33 mmol) 및 몰리브덴산암모늄 촉매량의 혼합물을 160℃로 질소 하에 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔으로 희석하였으며, 여과하였다. 생성된 미정제 생성물을 아세톤, 물 및 아세토니트릴로 신중하게 세척하였다.
정제를 위하여, 미정제 생성물을 포름산에 용해시키고, 아세토니트릴로 침전시켰다. 이 절차를 2회 반복하였다. 이어서, 제2 정제 단계를 행하였는데, 여기서 표제 화합물을 디메틸포름아미드에 용해시키고, 에탄올로 침전시켰다. 표제 화합물 2.13 g(65.7%)을 얻었다.
4b) 추가 정제(구배 승화)
추가 정제를 위하여, 표제 화합물 0.383 g을 실온, 200℃ 및 390℃의 온도 구배에 두었다. 튜브 내부에서, 표제 화합물 0.198 g을 얻었다.
λmax (H2SO4) = 780.5 nm
실시예 5
하기 화학식의 테트라플루오로프탈로시아닌(CuPc-oF4)의 혼합물
Figure pct00081
상기 식에서, 각각의 이성질체는 1 또는 4번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 5 또는 8번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 9 또는 12번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 13 또는 16번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
5a)
니트로벤젠 25 ml 중의 3-플루오로프탈로니트릴 4.38 g(30 mmol), 아세트산구리 일수화물 1.99 g(10 mmol), 우레아 3.00 g(50 mmol) 및 몰리브덴산암모늄 촉매량의 혼합물을 160℃로 질소 하에 7 시간 동안 가열하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔으로 희석하였으며, 여과하였다. 생성된 미정제 생성물을 아세톤, 물 및 아세토니트릴로 신중하게 세척하였다.
미정제 생성물의 정제는, 그것을 98% H2SO4에 용해시킨 후, 산 용액을 냉수 중에서 침전시킴으로써 수행하였다. 추가 정제는 생성물을 38% H2SO4 중에서 15 분 동안 교반함으로써 수행하였으며, 고형분은 원심분리기를 사용하여 분리하였다. 여액이 무색이 될 때까지 이 고정을 반복하였다. 그 다음, 얻은 고형분을 물, 아세톤으로 철저하게 세척한 다음, 건조시켰다. 정제 후 3.9 g(81.3%)을 얻었다.
5b)
후속 정제는 3 구역 로 오븐 안에서 구배 승화 기술을 사용하여 수행하였다. 물질 1.56 g을 425℃, 250℃ 및 실온의 온도 구배에 노출시켰다. 생성물 0.95 g을 제1 구역에서 수집하였다.
λmax (H2SO4) = 819.0 nm
실시예 6
하기 화학식의 테트라플루오로아연프탈로시아닌(ZnPc-oF4)의 혼합물
Figure pct00082
상기 식에서, 각각의 이성질체는 1 또는 4번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 5 또는 8번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 9 또는 12번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 13 또는 16번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
6a) 전구체로서 아세트산아연 사용
니트로벤젠 20 ml 중의 3-플루오로프탈로니트릴 5.84 g(40 mmol), 아세트산아연 2.44 g(13.3 mmol), 우레아 4.00 g(66.6 mmol) 및 몰리브덴산암모늄 0.08 g의 혼합물을 180℃로 아르곤 하에 7 시간 동안 가열하였다. 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과하였다. 여과 후 얻은 고형분을 에탄올로 철저하게 세척하였다.
미정제 생성물의 추가 정제는 미정제 생성물을 포름산에 용해시키고, 이것을 아세토니트릴 중에 침전시킴으로써 수행하였다. 이 절차를 2회 반복한 후, 생성물을 포름산에 용해시키고, 이것을 에탄올을 사용하여 침전시킴으로써 제2 정제 단계를 수행하였다. 얻은 암청색 고형분을 진공 건조시켜서 순수 생성물 1.0 g(15.4%)을 얻었다.
6a) 전구체로서 아연 분말 사용
증류 니트로벤젠 11 ml 중의 3-플루오로프탈로니트릴 5.0 g(33.6 mmol), 아연말 0.53 g(8.1 mmol), 아세트산아연 0.22 g(1.2 mmol), 우레아 0.16 g(2.55 mmol) 및 몰리브덴산암모늄 0.031 g(0.16 mmol)의 혼합물을 100℃로 아르곤 하에 30 분 동안 가열한 후, 190℃로 약 3 시간 동안 가열하였다. 그 다음, 얻은 고형분을 여과하고, 메탄올, 아세톤 및 테트라히드로푸란(THF)으로 세척하여 칙칙한 청록색 고형분을 얻었다. 미정제 생성물의 추가 정제는 포름산 및 메탄올을 사용하여 수행하여 암청색 고형분을 수득량 2.0 g(36%)으로 얻었다.
절차 6a) 및 6b)에 대하여, MALDI-TOF Mass: C32H12F4N8Zn에 대한 이론치 질량 = 649, 실측치 = 648.7 (DHB((2,5-디히드록시벤조산) 매트릭스 중); 1H NMR (THF-d8): 9.12-9.21(m, 4H), 8.1-8.2 (m, 4H) 및 7.82-7.90(m, 4H) ppm; UV-vis: λmax (진한 H2SO4) = 813 nm.
6c) 실시예 6a)의 추가 정제(구배 승화)
추가 정제를 위하여, 표제 화합물 0.8 g을, 2 x 10-5 mbar 미만의 진공에서 실온, 250℃ 및 450℃의 온도 구배에 두었다. 튜브 내부에서, 표제 화합물 0.48 g(수율 60%)을 얻었다:
6d) 실시예 6a)의 추가 정제(구배 승화)
추가 정제를 위하여, 표제 화합물 1.55 g을, 2 x 10-5 mbar 미만의 진공에서 실온, 250℃ 및 350℃의 온도 구배에 두었다. 튜브 내부에서, 표제 화합물 0.99 g(수율 64%)을 얻었다:
실시예 7
하기 화학식의 테트라플루오로아연프탈로시아닌(ZnPc-mF4)의 혼합물
Figure pct00083
상기 식에서, 각각의 이성질체는 2 또는 3번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 6 또는 7번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 10 또는 11번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 14 또는 15번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
니트로벤젠 20 ml 중의 4-플루오로프탈로니트릴 7.3 g(50 mmol), 아세트산아연 일수화물 3.29 g(15 mmol), 우레아 5.00 g(83.3 mmol) 및 몰리브덴산암모늄 0.08 g의 혼합물을 160℃로 아르곤 하에 7 시간 동안 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 냉각시키고, 얻은 고형분을 여과하였으며, 아세토니트릴과 물로 세척하였다. 정제는 미정제 생성물을 디메틸 술폭시드 중에 용해시킴으로써 행하였으며, 물을 사용하여 침전시켰다. 여과에 의해 얻은 고형분을 물로 철저하게 세척하고, 건조시켰다. 얻은 여액을 에탄올로 희석하고, 밤새도록 정치시켜서 고형분을 더 침전시켰으며, 여과 수집하고, 분리하여 정제하였다.
미정제 생성물의 추가 정제는 미정제 생성물을 포름산에 용해시키고, 이것을 아세토니트릴 중에 침전시킴으로써 수행하였다. 이 절차를 2회 반복한 후, 생성물을 포름산에 용해시키고, 이것을 에탄올을 사용하여 침전시킴으로써 제2 정제 단계를 수행하였다. 얻은 암청색 고형분을 진공 건조시켜서 각각 0.64 g 및 2.06 g을 얻었다. 합한 수득량은 2.7 g(33.3%)이었다.
MALDI-TOF Mass: C32H12F4N8Zn에 대한 이론치 질량 = 649, 실측치 = 647.89 (매트릭스 없음); UV-vis: λmax (진한 H2SO4) = 775 nm.
실시예 8
하기 화학식의 테트라플루오로구리프탈로시아닌(CuPc-(o+m)F4)의 혼합물
Figure pct00084
상기 식에서, 각각의 이성질체는 1 또는 2 또는 3 또는 4번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 5 또는 6 또는 7 또는 8번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 9 또는 10 또는 11 또는 12번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 13 또는 14 또는 15 또는 16번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
니트로벤젠 20 ml 중의 3-플루오로프탈로니트릴 1.46 g(10 mmol), 4-플루오로프탈로니트릴 1.46 g(10 mmol), 아세트산구리 일수화물 1.33 g(6.66 mmol), 우레아 2.0 g(33.3 mmol) 및 몰리브덴산암모늄 0.025 g의 혼합물을 165℃로 아르곤 하에 6 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 아세톤으로 희석하였으며, 얻은 고형분을 여과하고, 아세톤으로 철저하게 세척하였으며, 건조시켜서 미정제 생성물 3.5 g을 얻었다. 미정제 생성물을 40% 황산으로 수회 세척하고, 마지막으로 물과 아세톤으로 세척하여 담청색 고형분을 얻었으며, 진공 건조시켜서 표제 화합물 1.9 g(58.8%)을 얻었다.
MALDI-TOF Mass: C32H12F4N8Cu에 대한 이론치 질량 = 648, 실측치 = 646.87 (매트릭스 없음); UV-vis: λmax (진한 H2SO4) = 800.5 nm.
실시예 9
하기 화학식의 테트라클로로아연프탈로시아닌(ZnPc-oCl4)의 혼합물
Figure pct00085
상기 식에서, 각각의 이성질체는 1 또는 4번 위치에서 제1 염소 치환기, 5 또는 8번 위치에서 제2 염소 치환기, 9 또는 12번 위치에서 제3 염소 치환기 및 13 또는 16번 위치에서 제4 염소 치환기를 가진다.
9a)
니트로벤젠 10 ml 중의 3-클로로프탈로니트릴 1.62 g(10 mmol), 아세트산아연 0.60 g(3.3 mmol), 우레아 1.00 g(16.7 mmol) 및 몰리브덴산암모늄 0.02 g의 혼합물을 185℃로 아르곤 하에 7 시간 동안 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 얻은 고형분을 여과하였으며, 에탄올로 철저하게 세척하였다.
미정제 생성물의 추가 정제는 미정제 생성물을 포름산에 용해시키고, 이것을 아세토니트릴을 사용하여 침전시킴으로써 수행하였다. 이 절차를 2회 반복한 후, 제2 정제 단계를 수행하였는데, 여기서 고형분을 포름산에 용해시킨 다음, 메탄올을 사용하여 침전시켰다. 정제 후 표제 화합물 1.6 g(89.6%)을 얻었다.
MALDI-TOF Mass: C32H12Cl4N8Zn에 대한 이론치 질량 = 713, 실측치 = 714.5 (DHB 매트릭스 있음); 1H NMR (THF-d8): 8.9-9.08 (bm, 4H) 및 7.90-8.06 (bm, 8H) ppm; UV-vis: λmax (진한 H2SO4) = 818.5 nm.
9b)
후속 정제는 3 구역 로 오븐 안에서 구배 승화 기술을 사용하여 수행하였다. 물질 1.21 g을 500℃, 375℃ 및 50℃의 온도 구배에 노출시켰다. 생성물 0.05 g을 제1 구역에서 수집하였다.
실시예 10
하기 화학식의 염화알루미늄프탈로시아닌(AlClPc-oF4)의 혼합물
Figure pct00086
상기 식에서, 각각의 이성질체는 1 또는 4번 위치에서 제1 플루오르 치환기, 5 또는 8번 위치에서 제2 플루오르 치환기, 9 또는 12번 위치에서 제3 플루오르 치환기 및 13 또는 16번 위치에서 제4 플루오르 치환기를 가진다.
10a)
3-플루오로프탈로니트릴 2.92 g(20 mmol), 무수 염화알루미늄 0.93 g(7 mmol), 우레아 2 g(33.3 mmol) 및 몰리브덴산암모늄 0.04 g의 혼합물을 니트로벤젠 10 ml에 용해시키고, 180℃에서 아르곤 하에 18 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 아세토니트릴로 희석하였다. 침전된 청색 고형분을 여과하고, 에탄올과 아세토니트릴로 잘 세척하였다. 미정제 생성물의 추가 정제는 미정제 생성물을 포름산에 용해시키고, 이것을 아세토니트릴을 사용하여 침전시킴으로써 수행하였다. 얻은 고형분을 여과하고, 건조시켜서 정제 후 1.2 g(37.3%)을 얻었다.
MALDI-TOF Mass: C32H12ClF4N8Al에 대한 이론치 질량 = 646, 실측치 = 645.96 (매트릭스 없음); UV-vis: λmax (진한 H2SO4) = 833 nm.
10b)
후속 정제는 3 구역 로 오븐 안에서 구배 승화 기술을 사용하여 수행하였다. 물질 1.02 g을 425℃, 300℃ 및 실온의 온도 구배에 노출시켰다. 생성물 0.11 g(11% 수율)을 제1 구역에서 수집하였다.
II . 본 발명에 따른 할로겐화 프탈로시아닌의 용도
태양 전지의 구성
표준 구성에서, 유기 태양 전지는 투명한 전도성 산화주석인듐 층(ITO) 으로 코팅된 유리 기판 상에서 제조된다. 접속 성질을 개선하기 위하여, PEDOT의 추가층을 ITO 전극과 흡수제 사이에 적용할 수 있다. 하기 흡수제 층은 전자 도너 및 전자 억셉터로 구성되며, 상기 물질 중 하나는 할로겐화 프탈로시아닌이다. 증착에 의해 도포된 반대 전극은 금속, 예를 들면 은 또는 알루미늄이다.
태양 전지의 특성
SC 단락
ISC 두 단자가 임의의 추가 저항 없이 접속될 때 태양 전지에 의해 전달되는 단락 전류 ISC
JSC 단락 전류 밀도
OC 개회로
VOC 개회로 전압 - 무부하/소등 상태에서 존재하는 전압
FF 충전 인자
η 효율
전환율: 1 sun = 100 mW/㎠
실시예 11:
피로닌 B로 도핑된 CuPcF8과 CuPc를 주성분으로 하는 태양 전지
ITO 유리는 Merck사로부터 구입하였다. 유리 기판을 비등 아세톤 중에서 초음파에 의해 세정하였다.
이어서, 태양 전지의 충을 소정의 침착 온도 및 속도로 고 진공 챔버(10-7 mbar; Lesker 사제 진공 시스템)에서 적용하였다.
분별 결정 c)에 의한 결정화 후 실시예 1에서 얻은 CuPcF8을, 피로닌 B(1:7 중량%)과의 공승화에 의해 도핑하였다.
ITO 기판
CuPc 23 nm 0.1-0.5 nm/s
CuPcF8 34 nm 0.1-0.5 nm/s
Ag 100 nm 0.5 nm/s
크기 7.3 * 10-4 ㎠
조도 0.85 suns
VOC 410 mV
JSC 1.22 mA/㎠
FF 56%
η 0.32%
결과는 도 6에 도식적으로 나타내었다.
실시예 11은 CuPcF8이 n-반도체로서 사용될 수 있음을 보여준다.
하기 실시예 12 내지 17에서, 태양 전지를 다음과 같이 제조하였다.
ITO 제조
유리 기판 상의 산화주석인듐(ITO)은 Merck Display Technologies Ltd.에서 구입하였다. ITO 층의 두께는 140 ± 15 nm이고, 11.70 Ω/□의 시트 저항을 가졌다. ITO를 하기 절차에 의해 세정하였다. 먼저, ITO를 5% RB535 세제 욕에서 5 분 동안 세정하였으며, 탈이온수 중에서 5 분 동안 헹군 후, 비등 아세톤으로 5 분 동안 2회, 그리고 이소프로판올로 5 분 동안 2 회 세정하였다. ITO를 150℃ n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 5 분 동안 초음파 처리함으로써 세정을 종결하였다.
PEDOT-PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌술포네이트)) 층 침착
PEDOT-PSS(H.C. Starks AL4083)의 침착을 위하여, 스핀 코팅에 앞서 ITO 기판을 UV 오존 처리하였다. 전력이 50 mW/㎠인 UV 램프(FHR Anlagenbau Gmbh)를 사용하였다. UV 오존 처리된 ITO를 글로브 박스에 넣어 PEDOT-PSS로 코팅하였다. UV 오존 절차 후 30 분 이내에 스핀 코팅을 행하였다. PEDOT-PSS의 분산액을 2500 RPM으로 5 초 동안 스피닝하고, 6000 RPM 25 초로 증가시킨 후, 100℃에서 20 분 동안 질소 중에서 어닐링하였다.
폴리아미드 절연층
폴리아미드 수지(Supelco)를 절연을 위해 상부 전극과 하부 전극 사이에 적용할 수 있다. 샘플을 경화를 위해 200℃에서 15 분 동안 두었다.
광원
달리 언급하지 않는다면, 크세논 램프를 사용하는 Solar Light Co. Inc 제품의 AM 1.5 시뮬레이터(모델 16S-150 V3)를 사용하였다(이 광원은 실시예 14에서도 사용되었다). 415 nm 이하의 UV 영역은 필터링하였으며, IV 측정을 주위 조건 하에서 수행하였다.
기준 전지
태양 시뮬레이터 강도는 단결정 FZ 규소 태양 전지(Frauhofer ISE)로 검정하였다.
물질
CuPc BASF에서 입수함, 승화 정제에 의해 1회 정제됨
C60 NeoTech Product에서 입수함, 승화 정제에 의해 1회 정제됨
BCP Sensient Technology에서 입수함, 승화 정제에 의해 1회 정제됨
Ag Acros organics에서 입수함, 입수한 대로 사용함
CuPc-(o+m)F4: 상기 절차에 의해 기재된 바와 같음, 승화 정제에 의해 1회 정제됨
증착
증착된 층(유기 및 금속 둘 다에 대하여)의 두께를 석영 크리스탈 모니터(QCM)로 모니터하였다. 세공 인자(tooling factor)는 타원편광계 측정으로 검정하였다.
온도
온도는 열전쌍을 도가니 바닥에 직접 접촉시켜 기록하였다.
CuPc 420 ± 20℃
C60 460 ± 20℃
BCP 110 ± 20℃
CuPc-mF4 400 ± 20℃
CuPc-oF4 400 ± 20℃
이중층 전지 제조
비교예 12
<ITO/PEDOT-PSS/CuPc/C60/BCP/Ag>
ITO는 ITP 제조에 기재된 바와 같이 제조하였으며, PEDOT-PSS는 PEDOT-PSS 층 침착에 기재된 바와 같이 제조하였다. 절연층은 절연을 위해 하부(PEDOT-PSS) 전극 및 상부(Ag) 전극 사이의 샘플의 일부 상에 인쇄하였다. 나머지 증착(유기물 및 금속)은 고 진공 챔버(p<10-7 torr)에서 행하였다.
CuPc 20 nm 0.1 nm/sec
C60 40 nm 0.1 nm/sec
BCP 4 nm 0.1 nm/sec
Ag 100 nm 0.1 nm/sec
전지 크기 = 0.01 ㎠
1 sun 강도(100 mW/㎠) 하에 측정하였다.
VOC 520 mV
JSC 5.4 mA/㎠
FF 50 %
η 1.4 %
JSC 및 η는 US2002189666(S. Forrest et al. 2002)의 최상의 보고된 값보다 낮다. 이는 상이한 물질 성질에 기인할 수 있다. 또한, 사용된 광원은 UV 광을 필터링하며, 여기서 C60은 큰 양자 대 전하 전환율을 보인다(350-400 nm).
실시예 13
<ITO/PEDOT-PSS/ CuPc-mF4/C60/BCP/Ag>
태양 전지를 실시예 12에 기재된 바와 같이 구성하였다. 실시예 4b로부터의 CuPc-mF4를 사용하였다. 전지 크기와 측정 조건은 실시예 12의 < ITO/PEDOT-PSS/CuPc/C60/BCP/Ag>를 사용한 측정과 동일하다.
CuPc-mF4 20nm 0.1 nm/sec
VOC 740 mV
JSC 1.3 mA/㎠
FF 31 %
η 0.3 %
실시예 14
<ITO/PEDOT-PSS/CuPc-oF4/C60/BCP/Ag>
태양 전지를 실시예 12에 기재된 바와 같이 구성하였다. 실시예 5로부터의 1회 승화시킨 CuPc-oF4를 사용하였다. 전지 크기와 측정 조건은 실시예 12의 < ITO/PEDOT-PSS/CuPc/C60/BCP/Ag> 소자를 사용한 측정과 동일하다.
CuPc-oF4 20nm 0.1 nm/sec
VOC 660 mV
JSC 4.0 mA/㎠
FF 37 %
η 1.1 %
벌크 헤테로접합 전지 제조
<ITO/CuPc:C60(1:1)/C60/BCP/Ag>
ITO를 실시예 12에 기재된 바와 같이 제조하였으며, PEDOT-PSS를 침착시키지 않았다. PEDOT-PSS가 없는 소자가 더 나은 효율을 나타내었다. 절연층은 절연을 위해 하부(ITO) 전극 및 상부(Ag) 전극 사이의 샘플의 일부 상에 인쇄하였다. 나머지 증착(유기물 및 금속)은 고 진공 챔버(p<10-7 torr)에서 행하였다.
비교예 15
CuPc:C60 헤테로접합층을 공증착에 의해 침착시켰다. 두 개의 개별 석영 크리스탈 모니터를 사용하여 각각의 유기물 공급물의 속도를 모니터하였으며, 두 물질 간의 혼합비는 각각의 QCM에 의해 측정된 중량%를 토대로 하였다.
CuPc:C60 1:1 60 nm 0.1 nm/sec (양자의 물질에 대하여)
C60 2 nm 0.1 nm/sec
BCP 4 nm 0.1 nm/sec
Ag 100 nm 0.1 nm/sec
전지 크기 = 0.01 ㎠
1 sun 강도(100 mW/㎠) 하에 측정하였다.
VOC 480 mV
JSC 12.6 mA/㎠
FF 38 %
η 2.3 %
JSC 및 η는 문헌(Applied Physics Letters 84, 4218 S. Uchida et al. 2004)의 최상의 보고된 값보다 낮다. 이것은 인용된 참고 문헌과 비교하였을 때 상이한 물질 성질 및/또는 사이한 두께에 기인할 수 있다. 또한, 이 실시예에서 사용된 광원은 UV 광을 필터링하며, 여기서 C60은 큰 양자 대 전하 전환율을 보인다(350-400 nm). 이것은 전체 전류를 감소시켰으며, 따라서 전력 전환 효율 η을 감소시켰다.
실시예 16
<ITO/ CuPc-oF4:C60(1:1)/C60/BCP/Ag>
CuPc-oF4는 실시예 5b로부터 취하였다. 비교예 15의 소자와 동일한 기판 절차를 취하였으며, 동일한 소자 구조를 사용하였다.
전지 크기와 측정 조건은 실시예 15의 <ITO/CuPc:C60(1:1)/C60/BCP/Ag> 비교예 15 소자를 사용한 측정과 동일하다.
VOC 485 mV
JSC 1.1 mA/㎠
FF 30 %
η 0.15 %
하기 실시예 17 내지 22에서, 태양 전지를 다음과 같이 제조하였다.
기판 제조
패터닝된 ITO 기판을 Lehrstuhl fur Bildschirmtechnik(슈트트가르트 소재)으로부터 입수하였다. ITO 층의 두께는 140 nm이고, RMS(roughness mean square)는 <5 nm였다. 기판을 유기 침착에 앞서 20 분 동안 UV 오존 처리하였다. 추가의 정공 수송층, 예컨대 PEDOT-PSS는 적용하지 않았다.
기본 측정 설정
실시예 11 내지 16과 동일한 절차를 취하였다. 모든 측정은 1 sun 강도(100 mW/㎠) 하에 실행하였다.
물질
C60 Alfa Aeser/CreaPhys 제품, 승화 등급. 입수한 대로 사용함
Bphen Sigma Aldrich, 입수한 대로 사용함
Ag Acros organics제품, 입수한 대로 사용함
증착
두 유형의 셀(이층 및 벌크 헤테로접합(BHJ))을 고 진공 시스템(압력 < 10-6 mbar)에서 제조하였다.
이중층 전지(ITO/실시예 물질/C60/Bphen/Ag)을 (예시 물질)로 구축하고, 순차적으로 C60을 ITO 기판 상에 증착시켰다. 침착 속도는 (실시예 물질) 층의 경우 0.1 nm/sec이고, C60 층의 경우 0.2 nm/sec였다. Bphen 증착을 혼합층의 상부에 행하였다. 물질에 대한 증착 온도는 ZnPc-oF4의 경우 470℃, ZnPc-mF4의 경우 450℃, ZnPc-oCl4의 경우 330℃, C60의 경우 390℃, 그리고 Bphen의 경우 120℃였다. 최종적으로, Ag 100 nm를 상부 접속을 위하여 증착시켰다.
벌크 헤테로접합 전지(ITO/실시예 물질:C60(1:1)/C60/Bphen/Ag) 구조를 구축하였다. 실시예 물질 및 C60을 동일한 속도(0.1 nm/sec)로 ITO 상에 공증착시켜서 DBP및 C60 혼합층을 가졌다. 추가의 C60 층을 0.2 nm/sec의 속도로 증착시킨 다음, 달리 설명하지 않는 한 Bhen 및 Ag 층 침착을 행하였다. 이층 소자의 경우와 동일한 증착 조건을 사용하였다.
모든 실시예 18 내지 23에서, 소자는 0.03 ㎠의 면적을 가졌다. 각각의 층의 두께는 최고 효율을 얻도록 최적화였으며, 각각의 실시예에서 언급하였다.
이중층 전지 제조
실시예 17
<ITO/ZnPc-mF4/C60/Bphen/Ag>
실시예 7로부터의 ZnPc-mF4를 사용하였다.
두께
ZnPc-mF4 20 nm
C60 40 nm
Bphen 6 nm
Ag 100 nm
VOC 680 mV
JSC 2.3 mA/㎠
FF 46 %
η 0.7 %
실시예 18
18a)
<ITO/ZnPc-oF4/C60/Bphen/Ag>
실시예 6c로부터의 ZnPc-oF4(Zn 아세테이트 전구체, 1회 승화시킴)를 사용하였다.
두께
ZnPc-oF4 20 nm
C60 40 nm
Bphen 6 nm
Ag 100 nm
VOC 700 mV
JSC 5.64 mA/㎠
FF 70 %
η 2.76 %
18b)
<ITO/ZnPc-oF4/C60/Bphen/Ag>
실시예 6d로부터의 ZnPc-oF4(Zn 분말 전구체, 1회 승화시킴)를 사용하였다.
두께
ZnPc-oF4 40 nm
C60 40 nm
Bphen 6 nm
Ag 100 nm
VOC 700 mV
JSC 5.67 mA/㎠
FF 63 %
η 2.5 %
CuPc의 경우에서와 같이, 플루오르화된 것은 미치환 Pc보다 VOC가 더 높다. 또한, 오르토 위치를 가진 물질은 이층 셀에서 메타 위치와 비교하였을 때 더 나은 결과를 가져온다.
실시예 19
<ITO/ZnPc-oCl4/C60/Bphen/Ag>
실시예 9b로부터의 ZnPc-oCl4(1회 승화시킴)를 사용하였다.
두께
ZnPc-oCl4 10 nm
C60 40 nm
Bphen 6 nm
Ag 100 nm
VOC 660 mV
JSC 4.23 mA/㎠
FF 71 %
η 2.0 %
또한, 염소화 구리프탈로시아닌은 미치환 구리프탈로시아닌보다 더 높은 VOC를 나타내었다.
실시예 20
<ITO/CuPc-(o+m)F4/C60/Bphen/Ag>
실시예 8로부터의 CuPc-(o+m)F4를 사용하였다.
두께
CuPc-(o+m)F4 15 nm
C60 40 nm
Bphen 6 nm
Ag 100 nm
VOC 740 mV
JSC 1.35 mA/㎠
FF 39 %
η 0.38 %
벌크 헤테로접합 전지 제조
실시예 21
21a)
<ITO/ZnPc-oF4:C60 (1:1)/C60/Bphen/Au>
실시예 6c로부터의 ZnPc-oF4(Zn 아세테이트 전구체, 1회 승화시킴)를 사용하였다.
두께
ZnPc-oF4:C60 40 nm
C60 20 nm
Bphen 6 nm
Au 80 nm
VOC 660 mV
JSC 10.1 mA/㎠
FF 50 %
η 3.2 %
21b)
<ITO/ZnPc-oF4:C60 (1:1)/C60/Bphen/Ag>
실시예 6c로부터의 ZnPc-oF4(Zn 아세테이트 전구체, 1회 승화시킴)를 사용하였다.
두께
ZnPc-oF4:C60 30 nm
C60 20 nm
Bphen 6 nm
Ag 100 nm
VOC 640 mV
JSC 11.5 mA/㎠
FF 50 %
η 3.6 %
21c)
<ITO/ZnPc-oF4:C60 (1:1)/C60/Bphen/Ag>
실시예 6d로부터의 ZnPc-oF4(Zn 분말 전구체, 1회 승화시킴)를 사용하였다.
두께
ZnPc-oF4:C60 40 nm
C60 40 nm
Bphen 6 nm
Au 80 nm
VOC 640 mV
JSC 11.5 mA/㎠
FF 52 %
η 3.8 %
실시예 22
<ITO/ZnPc-oCl4:C60 (1:1)/C60/Bphen/Au>
두께
ZnPc-oCl4:C60 40 nm
C60 20 nm
Bphen 6 nm
Ag 100 nm
VOC 680 mV
JSC 10.3 mA/㎠
FF 44 %
η 3.1 %
캐스케이드형 간층(cascade type interlayer)
실시예 23
<ITO/PEDOT-PSS/CuPc/ CuPc-oF4/C60/BCP/Ag>
전하 추출을 향상시키기 위하여 CuPc-oF4를 간층으로서 사용하였다.
비교예 12의 소자와 동일한 기판 절차를 취하였으며, 동일한 소자 구조를 사용하였다. CuPc-oF4는 실시예 5b로부터 취하였다.
CuPc 17 nm 0.1 nm/sec
CuPc-oF4c 2nm 0.1 nm/sec
C60 40 nm 0.1 nm/sec
BCP 4 nm 0.1 nm/sec
Ag 100 nm 0.1 nm/sec
VOC 560 mV
JSC 6.6 mA/㎠
FF 54 %
η 2.0 %

Claims (31)

  1. 전하 수송 물질 및/또는 흡수제 물질로서의 하기 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물의 용도:
    Figure pct00087

    상기 식에서,
    R1 내지 R16 라디칼 중 1 내지 12 개는 각각 할로겐이고, 나머지는 각각 수소이며,
    화학식 Ib의 M은 2가 금속, 2가 금속 원자 함유 기 또는 2가 준금속 기이다.
  2. 제1항에 있어서, M은 2가 금속인 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 내지 R16 라디칼 중 1 내지 10 개는 각각 할로겐이고, 나머지는 각각 수소인 것인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R16 라디칼 중 4 개는 각각 할로겐이고, 나머지는 각각 수소인 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R16 라디칼 중 8 개는 각각 할로겐이고, 나머지는 각각 수소인 것인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐인 R1 내지 R16 라디칼은 모두 F이거나, 또는 모두 Cl인 것인 용도.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 Ib의 M은 Cu 또는 Zn인 것인 용도.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 Ib의 M은 2가 할로게노금속 부분, 바람직하게는 Al(III)Cl 또는 Al(III)F인 것인 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 광전지에서 반도체 물질로서의, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터에서 반도체 물질로서의 용도.
  10. 유기 광전지에서 전하 수송 물질로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 Ia 및 Ib의 화합물의 용도.
  11. 유기 발광 다이오드에서 전하 수송 물질로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 Ia 및 Ib의 화합물의 용도.
  12. 유기 태양 전지의 광활성층 내 전자 도너로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 Ia 및 Ib의 하나 이상의 화합물의, 및 전자 억셉터로서의 풀러렌, 풀러렌 유도체 및 릴렌 화합물 중에서 선택되는 화합물의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물에서 R1 내지 R16 라디칼 중 4 개는 각각 할로겐이고, 나머지는 각각 수소인 것인 용도.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, C60은 전자 억셉터로서 사용되는 것인 용도.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 헤테로접합(bulk-heterojunction)의 형태로 도너-억셉터 접합을 갖는 유기 태양 전지에서의 용도.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 평면 접합(flat junction)의 형태로 도너-억셉터 접합을 갖는 유기 태양 전지에서의 용도.
  17. 하나 이상의 캐소드, 하나 이상의 애노드, 및 광활성 물질로서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물을 갖는 기판을 포함하는 유기 태양 전지.
  18. 제17항에 있어서, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물은 하나 이상의 추가의 다른 반도체 물질과의 조합으로 사용되는 것인 유기 태양 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 추가 반도체 물질은 하나 이상의 풀러렌 및/또는 풀러렌 유도체, 특히 C60을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 추가 반도체 물질은 하나 이상의 릴렌, 특히 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물 및/또는 추가의 다른 반도체 물질은, 특히 피로닌 B, 로다민, 3,6-디플루오로-2,5,7,7,8,8-헥사시아노퀴노디메탄 및 이들의 조합 중에서 선택되는 하나 이상의 도핑제와의 조합으로 사용되는 것인 유기 태양 전지.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤 태양 전지인 것인 유기 태양 전지.
  23. 제22항에 있어서, 평면 접합 형태로 하나 이상의 도너-억셉터 접합을 갖는 유기 태양 전지.
  24. 제22항에 있어서, 벌크 헤테로접합 형태로 하나 이상의 도너-억셉터 접합을 갖는 유기 태양 전지.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체, 특히 C60을 포함하는, 서브셀(subcell)을 포함한 텐덤 셀(tandem cell) 형태로 존재하는 유기 태양 전지.
  26. 하나 이상의 게이트 구조, 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는 기판 및 반도체로서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물을 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터.
  27. 제26항에 있어서, n형 반도체로서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전계 효과 트랜지스터.
  28. 제26항에 있어서, p형 반도체로서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전계 효과 트랜지스터.
  29. 다수의 유기 전계 효과 트랜지스터를 가진 기판으로서, 상기 전계 효과 트랜지스터 중 적어도 일부는 n-반도체로서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 기판.
  30. 제29항에 정의된 하나 이상의 기판을 포함하는 반도체 유니트.
  31. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 Ia 및/또는 Ib의 하나 이상의 화합물을 포함하는 OLED.
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