CN108630812A - 罗丹明材料在有机太阳能电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明将罗丹明材料，例如丁基罗丹明B(BRB)、罗丹明B(RB)、磺酰基罗丹明101(SR101)，以及磺酰基罗丹明B(SRB)，应用于有机太阳能电池的阴极界面修饰层。罗丹明材料价格低廉、毒性微小、原料充足，本身自带双性离子，含有的羧基或磺酸基官能团，能够与铝阴极形成电偶极子，有利于提高器件中光电子的传输和收集效率，使器件效率提高到9％‑10％，并且有利于提高器件稳定性。

Description

罗丹明材料在有机太阳能电池中的应用

技术领域

本发明属于有机太阳能电池领域，具体属于共轭双性离子的罗丹明染料在有机太阳能电池阴极界面的优化应用。

背景技术

随着传统化石能源的日益枯竭，能源问题已成为各国可持续发展的主要瓶颈，新能源的开发和利用早已成为世界各国的研究热点和亟待解决的问题。

太阳能作为一种重要的绿色清洁可持续的环境友好型尤其是取之不尽、用之不竭的能源而备受期待，而电是最普及最方便的能量。因此将太阳能转化为电能一直是科学家研究的热点。

太阳能电池可以把太阳能转化为电能储存并使用，其发展与应用是世界可持续发展与绿色发展的关键技术之一。目前，有以单晶硅多晶硅为代表的第一代太阳能电池是市场上的主流，但高成本，高污染严重影响了更进一步的应用。以非晶硅、砷化镓、碲化镉、铜铟镓硒为代表的第二代太阳能电池成本只是相对下降，成本仍然较高，而且镓、碲、铟等稀有金属比较稀缺。因而以有机电池、钙钛矿、染料敏化、量子点为代表的第三代太阳能电池因具有更为廉价的成本、可溶液加工、喷墨打印、印刷、可柔性大面积制备等前两代不具备的优点而占据重要地位。其中，有机太阳能电池(OPV)因成本低、质量轻、柔性、工艺简单、材料丰富，以及弱光下响应好等优点而备受关注。

OPV的典型结构包括基底阳极ITO、空穴传输层(又称为阳极界面修饰层)、吸光层，电子传输层(又称为阴极界面修饰层)，以及阴极。其中吸光层用于吸光产生光伏效应；阳极界面修饰层用于传输空穴阻挡电子；阴极界面修饰层用于传输电子阻挡空穴。

虽然OPV成本比前几代低很多，但是目前OPV存在几个问题：(1)效率相对较低，多晶硅的实验室效率为20％左右，而目前采用PBDT-T:ITIC:IT-M混合吸光膜的OPV的报道效率为12％，，合成复杂且条件要求相对苛刻，我们按照此法实际操作得到的效率不到9％；并且OPV的活性层稳定性较低，在大面积制备后效率下降明显。(2)目前实验常用的阴极界面修饰层是钙，但是钙是活泼金属，极易被氧化而降低太阳能电池的效率与寿命。(3)目前高效率OPV器件的无机金属氧化物界面如氧化锌、氧化钛、氧化钼等普遍需要高温热处理或真空蒸镀等，严重影响了大面积制备。

发明内容

针对上述有机太阳能电池的技术现状，本发明创新性地将罗丹明材料用于有机太阳能电池阴极界面修饰层。

目前，罗丹明染料主要作为染色剂或者化妆品辅助材料而应用，有些研究中将其作为荧光探测金属离子，或者进行其固态发光方面的研究。本发明中，将罗丹明染料应用在OPV的阴极界面修饰层，发现：

(1)罗丹明材料因其本身自带双性离子，含有的羧基或磺酸基官能团，能够与阴极，例如铝电极等形成电偶极子，有利于提高器件中光电子的传输和收集效率，进而提高太阳能电池的效率；实验证实，采用罗丹明材料作为OPV的阴极界面修饰层材料，OPV器件的效率能够达到9％-10％；

(2)另外，与钙等材料相比，罗丹明材料本身具有较好的稳定性，因此采用罗丹明材料作为阴极界面修饰层的OPV器件的稳定性大大优于以钙等材料作为阴极界面修饰层的OPV器件的稳定性；

(3)罗丹明染料价格低廉、毒性微小、原料充足，能够降低器件的制备成本。

作为优选，本发明中吸光层材料为PTB7：PC₇₁BM混合膜。

作为一种优选的实施方式，本发明将罗丹明材料配置为罗丹明溶液后旋涂在吸光层表面。与高温热处理或者真空蒸镀方法相比，该旋涂的方法无需高温处理，有利于大面积制备。

作为优选，所述的溶剂为甲醇等。考虑到罗丹明在水中具有良好的溶解性，并且与甲醇等溶剂相比，水的沸点相对较高，因此作为更加优选，所述的溶剂中还包括2％-10％体积比的水，以抑制旋涂时甲醇等溶剂蒸发过快而导致界面材料的不均匀现象。

所述的罗丹明材料不限，包括丁基罗丹明B(BRB)、罗丹明B(RB)、磺酰基罗丹明101(SR101)，以及磺酰基罗丹明B(SRB)。其结构式分别如下：

经过大量实验探索后，本发明人发现，所述罗丹明溶液中的罗丹明浓度不仅影响阴极界面修饰层材料的成本，而且影响OPV器件的效率。作为优选，所述罗丹明溶液中，罗丹明浓度为0.1-0.9毫克每毫升。进一步优选，当所述罗丹明溶液中罗丹明浓度为0.1-0.7毫克每毫升，更优选为0.1-0.5毫克每毫升时，一方面有利于节省材料，另一方面实现了高的OPV器件效率。

附图说明

图1是本发明实施例1中OPV器件的结构示意图；

图2是本发明实施例1中分别采用浓度为0.1、0.2、0.25、0.3、0.5、0.7毫克每毫升的丁基罗丹明B(BRB)作为阴极界面修饰层的OPV器件J-V曲线；

图3是本发明实施例2中分别采用浓度为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9毫克每毫升的罗丹明B(RB)作为阴极界面修饰层的OPV器件J-V曲线；

图4是本发明实施例3中分别采用浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5毫克每毫升的磺酰基罗丹明101(SR101)作为阴极界面修饰层的OPV器件J-V曲线；

图5是本发明实施例4中分别采用浓度为0.2、0.4、0.5、0.6、0.8毫克每毫升的磺酰基罗丹明B(SRB)作为阴极界面修饰层的OPV器件J-V曲线；

图6是选择实施例1-4中的最佳浓度的罗丹明材料制得的OPV器件与对比实施例1以及对比实施例1中得到的OPV器件的J-V曲线；

图7是选择实施例1-4中的最佳浓度的罗丹明材料制得的OPV器件与对比实施例1以及对比实施例1中制得的OPV器件经1天后、3天后、一周后、15天后、一个月后的稳定性测试结果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

图1中的附图标记为：1-基底阳极，2-阳极界面修饰层，3-吸光层，4-阴极界面修饰层，5-阴极。

实施例1：

OPV器件的结构如图1所示，包括基底阳极1、位于基底表面的阳极界面修饰层2、位于阳极界面修饰层表面的吸光层3，位于吸光层表面的阴极界面修饰层4，以及铝阴极5。

其中，基底为ITO玻璃；阳极界面修饰层为PEDOT:PSS。

吸光层为PTB7:PC₇₁BM，其结构如下：

阴极界面修饰层分别为丁基罗丹明B(BRB)、罗丹明B(RB)、磺酰基罗丹明101(SR101)、磺酰基罗丹明B(SRB)，其结构分别如下：

该OPV器件的制备流程如下：

(1)ITO玻璃依次用洗洁精水、去离子水、丙酮、异丙醇各自超声30分钟后用氮气枪吹干，再进行紫外臭氧处理20分钟。

(2)在ITO玻璃表面旋涂PEDOT:PSS，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为60s，得到大约35nm厚的薄膜，然后在100摄氏度下处理30分钟以除去水份。

(3)将经步骤(2)处理后的器件移入氮气氛围的手套箱，在其表面旋涂总浓度为25mg/ml的PTB7与PC₇₁BM的溶液，该溶液中，溶剂为氯苯与1,8-二碘辛烷，并且氯苯与1,8-二碘辛烷的体积比为97:3，PTB7与PC₇₁BM的质量比为10:15。旋涂后得到110nm左右厚的吸光层。

(4)将经步骤(3)处理后的器件真空处理30分钟，然后在其表面分别旋涂浓度为0.1、0.2、0.25、0.3、0.5、0.7毫克每毫升的丁基罗丹明B(BRB)，其中溶剂为甲醇与水，并且甲醇与水的体积比为96:4。旋涂转速为4000rpm,，旋涂时间为60s。

(5)将经步骤(4)处理后的器件表面蒸镀100nm厚的铝电极。

对上述制得的器件进行测试，测试方法如下：

用Keithley 2440电流电压检测仪和一个AM 1.5G的太阳光模拟器(Newport-Sol3A 450W)测试该器件的J-V曲线。用Dektak 150台阶仪测量膜的厚度。

上述不同浓度的丁基罗丹明B(BRB)作为阴极界面修饰层的测量参数如下表所示，OPV器件的J-V曲线如图1所示。

表1：实施例1中不同浓度的丁基罗丹明B(BRB)作为阴极界面修饰层的OPV器件的测量参数表：

可以看出，与其他浓度相比，当丁基罗丹明B(BRB)浓度为0.25时，OPV器件的效率最佳。

实施例2：

与实施例1相同，本实施例中的OPV器件的结构包括基底阳极ITO、位于基底表面的阳极界面修饰层、位于阳极界面修饰层表面的吸光层，位于吸光层表面的阴极界面修饰层，以及铝阴极。

本实施例中，各层材料与实施例1基本相同，所不同的是阴极界面修饰层选用罗丹明B(RB)。

该OPV器件的制备流程与实施例1基本相同，所不同的是步骤(4)如下：

(4)将经步骤(3)处理后的器件真空处理30分钟，然后在其表面分别旋涂浓度为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9毫克每毫升的罗丹明B(RB)，其中溶剂为甲醇与水，并且甲醇与水的体积比为96:4。旋涂转速为4000rpm,，旋涂时间为60s。

对上述制得的器件进行测试，测试方法与实施例1的测试方法相同。上述不同浓度的罗丹明B(RB)作为阴极界面修饰层的测量参数如下表所示，OPV器件的J-V曲线如图2所示。

表2：实施例2中不同浓度的罗丹明B(RB)：0.1、0.3、0.5、0.7、0.9作为阴极界面修饰层的OPV器件的测量参数表：

可以看出，与其他浓度相比，当罗丹明B(RB)浓度为0.5时，OPV器件的效率最佳。

实施例3：

与实施例1相同，本实施例中的OPV器件的结构包括基底阳极ITO、位于基底表面的阳极界面修饰层、位于阳极界面修饰层表面的吸光层，位于吸光层表面的阴极界面修饰层，以及铝阴极。

本实施例中，各层材料与实施例1基本相同，所不同的是阴极界面修饰层选用磺酰基罗丹明101(SR101)。

该OPV器件的制备流程与实施例1基本相同，所不同的是步骤(4)如下：

(4)将经步骤(3)处理后的器件真空处理30分钟，然后在其表面分别旋涂浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5毫克每毫升的磺酰基罗丹明101(SR101)，其中溶剂为甲醇与水，并且甲醇与水的体积比为96:4。旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为60s。

对上述制得的器件进行测试，测试方法与实施例1的测试方法相同。上述不同浓度的罗丹明B(RB)作为阴极界面修饰层的测量参数如下表所示，OPV器件的J-V曲线如图2所示。

表3：实施例3中不同浓度的磺酰基罗丹明101(SR101)：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5作为阴极界面修饰层的OPV器件的测量参数表：

可以看出，与其他浓度相比，当磺酰基罗丹明101(SR101)浓度为0.3时，OPV器件的效率最佳。

实施例4：

与实施例1相同，本实施例中的OPV器件的结构包括基底阳极ITO、位于基底表面的阳极界面修饰层、位于阳极界面修饰层表面的吸光层，位于吸光层表面的阴极界面修饰层，以及铝阴极。

本实施例中，各层材料与实施例1基本相同，所不同的是阴极界面修饰层选用磺酰基罗丹明B(SRB)。

该OPV器件的制备流程与实施例1基本相同，所不同的是步骤(4)如下：

(4)将经步骤(3)处理后的器件真空处理30分钟，然后在其表面分别旋涂浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5毫克每毫升的磺酰基罗丹明B(SRB)，其中溶剂为甲醇与水，并且甲醇与水的体积比为96:4。旋涂转速为4000rpm,，旋涂时间为60s。

对上述制得的器件进行测试，测试方法与实施例1的测试方法相同。上述不同浓度的磺酰基罗丹明B(SRB)作为阴极界面修饰层的测量参数如下表所示，OPV器件的J-V曲线如图2所示。

表4：实施例4中不同浓度的磺酰基罗丹明B(SRB)：0.2、0.4、0.5、0.6、0.8作为阴极界面修饰层的OPV器件的测量参数表：

可以看出，与其他浓度相比，当磺酰基罗丹明B(SRB)浓度为0.5时，OPV器件的效率最佳。

对比实施例1：

与实施例1相同，本实施例中的OPV器件的结构包括基底阳极ITO、位于基底表面的活性层、位于活性层表面的吸光层，位于吸光层表面的阴极界面修饰层，以及电极。

本实施例中，各层材料与实施例1基本相同，所不同的是阴极界面修饰层选用钙。

该OPV器件的制备流程与实施例1基本相同，所不同的是步骤(4)如下：

(4)将经步骤(3)处理后的器件真空处理30分钟，然后在其表面分别蒸镀20nm钙。

对上述制得的器件进行测试，测试方法与实施例1的测试方法相同。以上述钙作为阴极界面修饰层的测量参数如下表5所示。

表5：对比实施例1中以钙作为阴极界面修饰层的OPV器件的测量参数表：

对比实施例2：

与实施例1相同，本实施例中的OPV器件的结构包括基底阳极ITO、位于基底表面的活性层、位于活性层表面的吸光层，位于吸光层表面的阴极界面修饰层，以及铝阴极。

本实施例中，各层材料与对比实施例1基本相同，所不同的是吸光层经甲醇处理后制备阴极界面修饰层。即，表面阴极界面修饰层采用甲醇/钙(MeOH/Ca)表示。

该OPV器件的制备流程与实施例1基本相同，所不同的是步骤(4)如下：

(4)将经步骤(3)处理后的器件首先采用旋涂方法在吸光层表面滴入甲醇后旋涂，然后在其表面蒸镀20nm钙。

对上述制得的器件进行测试，测试方法与实施例1的测试方法相同。以上述甲醇/钙作为阴极界面修饰层的测量参数如下表6所示。

表6：对比实施例1中以甲醇/钙作为阴极界面修饰层的OPV器件的测量参数表：

将实施例1-4中得到的OPV器件与对比实施例1以及对比实施例1中得到的OPV器件进行比较，得到如下结果：

(1)与对比实施例1中的钙相比，实施例1中将浓度为0.1-0.7mg/ml^-1的丁基罗丹明B(BRB)甲醇溶液旋涂后作为阴极界面修饰层，光电转换效率从7.3％大大提高，甚至高达10.06％，提高了37.8％。

即使与对比实施例2中的甲醇/钙相比，实施例1中将浓度为0.1-0.5mg/ml^-1的丁基罗丹明B(BRB)甲醇溶液旋涂后作为阴极界面修饰层，光电转换效率也从8.09％得到提高，提高幅度高达24.4％。

(2)与对比实施例1中的钙相比，实施例2中将浓度为0.1-0.9mg/ml^-1的罗丹明B(RB)甲醇溶液旋涂后作为阴极界面修饰层，光电转换效率从7.3％大大提高，甚至高达9.37％，提高了28.4％。

即使与对比实施例2中的甲醇/钙相比，实施例1中将浓度为0.1-0.7mg/ml^-1的罗丹明B(RB)甲醇溶液旋涂后作为阴极界面修饰层，光电转换效率也从8.09％得到提高，提高幅度高达15.8％。

(3)与对比实施例1中的钙相比，实施例3中将浓度为0.1-0.5mg/ml^-1的磺酰基罗丹明101(SR101)甲醇溶液旋涂后作为阴极界面修饰层，光电转换效率从7.3％大大提高，甚至高达9.37％，提高了28.4％。

即使与对比实施例2中的甲醇/钙相比，实施例1中将浓度为0.1-0.4mg/ml^-1的磺酰基罗丹明101(SR101)甲醇溶液旋涂后作为阴极界面修饰层，光电转换效率也从8.09％得到提高，提高幅度高达15.8％。

(4)与对比实施例1中的钙相比，实施例3中将浓度为0.1-0.6mg/ml^-1的磺酰基罗丹明B(SRB)甲醇溶液旋涂后作为阴极界面修饰层，光电转换效率从7.3％大大提高，甚至高达8.94％，提高了22.5％。

即使与对比实施例2中的甲醇/钙相比，实施例1中将浓度为0.1-0.5mg/ml^-1的磺酰基罗丹明B(SRB)甲醇溶液旋涂后作为阴极界面修饰层，光电转换效率也从8.09％得到提高，提高幅度高达10.5％。

上述对比结果显示，基于罗丹明共轭结构的材料在OPV器件上有很优秀的表现。另外，即使很低的浓度，比如0.1毫克每毫升也比蒸镀钙的OPV效率高很多，这大大节省了阴极界面修饰层材料，尤其对实际应用中的容错率有很大提高。

选择实施例1-4中的最佳浓度的罗丹明材料制得的OPV器件与对比实施例1以及对比实施例1中得到的OPV器件进行比较，测量参数如下表7所示，OPV器件的J-V曲线如图6所示。

表7：实施例1-4中选择最佳浓度的罗丹明材料制得的OPV器件与对比实施例1以及对比实施例1中得到的OPV器件的测量参数对比表：

将实施例1-4中选择最佳浓度的罗丹明材料制得的OPV器件与对比实施例1以及对比实施例1中得到的OPV器件稳定性测试，即，器件经1天后、3天后、一周后、15天后、一个月后分别再进行性能测试，得到器件效率的变化图如图7所示。显示，与对比实施例1中的钙，以及对比实施例2中的甲醇/钙相比，采用实施例1-4中的罗丹明材料作为阴极界面修饰层，器件稳定性得到了很大的提高，这对实际应用具有重要意义。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.罗丹明材料在有机太阳能电池中的应用。

2.如权利要求1所述的罗丹明材料在有机太阳能电池中的应用，其特征是：罗丹明材料作为阴极界面修饰层。

3.如权利要求1所述的罗丹明材料在有机太阳能电池中的应用，其特征是：所述的罗丹明是丁基罗丹明B(BRB)、罗丹明B(RB)、磺酰基罗丹明101(SR101)，以及磺酰基罗丹明B(SRB)中的一种或者几种。

4.一种有机太阳能电池，包括基底阳极ITO、阳极界面修饰层、吸光层、阴极界面修饰层，以及铝阴极，其特征是：所述的阴极界面修饰层是罗丹明材料。

5.如权利要求4所述的有机太阳能电池，其特征是：所述的罗丹明是丁基罗丹明B(BRB)、罗丹明B(RB)、磺酰基罗丹明101(SR101)，以及磺酰基罗丹明B(SRB)中的一种或者几种。

6.如权利要求4所述的有机太阳能电池，其特征是：所述的吸光层材料为PTB7：PC₇₁BM混合膜。

7.如权利要求4、5或6所述的有机太阳能电池，其特征是：将罗丹明材料配置为罗丹明溶液后旋涂在吸光层表面。

8.如权利要求6所述的有机太阳能电池，其特征是：所述的溶剂为甲醇；

作为优选，所述的溶剂中还包含水；

作为进一步优选，所述的溶剂中，水占2％-10％体积比。

9.如权利要求6所述的有机太阳能电池，其特征是：所述罗丹明溶液中，罗丹明浓度为0.1-0.9毫克每毫升；

作为优选，所述罗丹明溶液中罗丹明浓度为0.1-0.7毫克每毫升；

作为进一步优选，所述罗丹明溶液中罗丹明浓度为0.1-0.5毫克每毫升。

10.如权利要求6所述的有机太阳能电池，其特征是：OPV器件的效率为9％-10％。