CN102998920B - 电子照相感光体及其制造方法、图像形成设备和处理盒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子照相感光体及其制造方法、图像形成设备和处理盒。本发明的电子照相感光体包括导电性基体和在所述导电性基体上的感光层,其中具有所述感光体的最外表面的层含有通过使具有芳香族基团和‑CH2OH基团的交联性电荷输送材料聚合而形成的聚合物,并且所述具有最外表面的层满足下式(1):(峰2)/(峰1)≤0.05(1),其中峰1表示在测定所述具有最外表面的层的红外吸收光谱时获得的芳香族基团的伸缩振动的吸收峰(约1550cm‑1~约1650cm‑1)的峰面积,峰2表示在测定所述具有最外表面的层的红外吸收光谱时获得的芳香醛的吸收峰(约1670cm‑1~约1710cm‑1)的峰面积。
Description
技术领域
本发明涉及电子照相感光体、制造电子照相感光体的方法、图像形成设备和处理盒。
背景技术
在电子照相图像形成设备中,通过充电装置将电子照相感光体的表面充上预定的极性和电势,通过用图像曝光选择性地除去经充电电子照相感光体的表面的电荷而形成静电潜像,然后通过用显影单元使色调剂附着至所述静电潜像而使所述潜像显影为色调剂图像,并且通过转印单元将所述色调剂图像转印至转印介质从而将其作为形成的图像排出。
为了保护电子照相感光体的表面,已经提出了设置最外表面层。
作为保护层形成用材料,例如已经提出了通过将导电性粉末分散于酚树脂(phenol resin)中而获得的材料(例如参见日本专利第3287678号(专利文献1))。另外,还提出了有机-无机杂化材料(例如参见日本特开平12-019749号公报(专利文献2))。此外,已经提出了链聚合性材料(例如参见日本特开2005-234546号公报(专利文献3))和丙烯酸树脂类材料(例如参见日本特开2000-66424号公报(专利文献4))。此外,已经提出了由醇溶性电荷输送材料和酚树脂形成的材料(例如参见日本特开2002-82469号公报(专利文献5))。
此外,已经提出了由烷基醚化的苯代三聚氰胺甲醛树脂与受电子的羧酸或受电子的聚羧酸酐形成的固化膜(例如参见日本特开昭62-251757号公报(专利文献6))。此外,已经提出了通过用碘和有机磺酸化合物或氯化铁掺杂苯代三聚氰胺而获得的固化膜(例如参见日本特开平7-146564号公报(专利文献7)),以及由特定添加剂、酚树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、硅氧烷树脂或氨基甲酸酯树脂形成的固化膜(例如参见日本特开平2006-84711号公报(专利文献8))。此外,已经提出了由三聚氰胺树脂和特定的电荷输送材料形成的固化膜(例如参见日本专利第4319553号(专利文献9))。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面电荷保持性优良的电子照相感光体。
以上目的通过以下方面实现。
根据本发明的第一方面,本发明提供了一种电子照相感光体,所述电子照相感光体包括导电性基体和在所述导电性基体上的感光层,其中具有所述感光体的最外表面的层含有通过使具有芳香族基团和-CH2OH基团的交联性电荷输送材料聚合而形成的聚合物,并且所述具有最外表面的层满足下式(1):
(峰2)/(峰1)≤0.05 (1)
其中峰1表示在测定所述具有最外表面的层的红外吸收光谱时获得的芳香族基团的伸缩振动的吸收峰(约1550cm-1~约1650cm-1)的峰面积,峰2表示在测定所述具有最外表面的层的红外吸收光谱时获得的芳香醛的吸收峰(约1670cm-1~约1710cm-1)的峰面积。
根据本发明的第二方面,在根据第一方面的电子照相感光体中,所述具有芳香族基团和-CH2OH基团的交联性电荷输送材料可以是由下式(I-1)表示的化合物:
F1-(L1-OH)n (I-1)
其中F1表示源自具有空穴输送性和芳香族基团的化合物的有机基团,L1表示具有1~5个碳原子的直链或支链亚烷基,并且n表示1~4的整数。
根据本发明的第三方面,在根据第一方面的电子照相感光体中,所述聚合物可以是通过使具有芳香族基团和-CH2OH基团的交联性电荷输送材料与具有反应性烷氧基的交联性电荷输送材料聚合而获得的共聚物。
根据本发明的第四方面,在根据第三方面的电子照相感光体中,所述具有反应性烷氧基的交联性电荷输送材料可以是由下式(I-2)表示的化合物:
F2-(L2-OR)m (I-2)
其中F2表示源自具有空穴输送性的化合物的有机基团,L2表示具有1~5个碳原子的直链或支链亚烷基,R表示烷基,并且m表示1~4的整数。
根据本发明的第五方面,在根据第一方面的电子照相感光体中,所述具有最外表面层的层可以满足下式(2):
(峰2)/(峰1)≤0.03 (2)
根据本发明的第六方面,在根据第二方面的电子照相感光体中,所述由式(I-1)表示的化合物可以是具有由下式(II)-1表示的结构的化合物:
其中Ar1~Ar4可以彼此相同或不同,并且各自独立地表示经取代或未经取代的芳基;Ar5表示经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的亚芳基;D表示-(L1-OH);c1~c5各自独立地表示0或1;k表示0或1;D的总数为1~4;并且L1表示具有1~5个碳原子的直链或支链亚烷基。
根据本发明的第七方面,在根据第四方面的电子照相感光体中,所述由式(I-2)表示的化合物可以是具有由下式(II)-2表示的结构的化合物:
其中Ar6~Ar9可以彼此相同或不同,并且各自独立地表示经取代或未经取代的芳基;Ar10表示经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的亚芳基;D’表示-(L2-OR);c6~c10各自独立地表示0或1;k’表示0或1;D’的总数为1~4;L2独立地表示具有1~5个碳原子的直链或支链亚烷基;R表示烷基。
根据本发明的第八方面,在根据第二方面的电子照相感光体中,在式(I-1)中,所述由F1表示的源自具有空穴输送性的化合物的有机基团可以是具有选自以下骨架的骨架的有机基团:三苯胺骨架、N,N,N’,N’-四苯基联苯胺骨架、芪骨架或腙骨架。
根据本发明的第九方面,在根据第四方面的电子照相感光体中,在式(I-2)中,所述由F2表示的源自具有空穴输送性的化合物的有机基团可以是具有选自以下骨架的骨架的有机基团:三苯胺骨架、N,N,N’,N’-四苯基联苯胺骨架、芪骨架或腙骨架。
根据本发明的第十方面,提供了一种图像形成设备,所述图像形成设备包括:第一方面所述的电子照相感光体,对所述电子照相感光体充电的充电装置,对经充电的电子照相感光体曝光以形成静电潜像的曝光装置,用色调剂使所述静电潜像显影以形成色调剂图像的显影装置,和将所述色调剂图像从所述电子照相感光体转印到记录介质的转印装置。
根据本发明的第十一方面,提供了一种图像形成设备,所述图像形成设备包括:第二方面所述的电子照相感光体,对所述电子照相感光体充电的充电装置,对经充电的电子照相感光体曝光以形成静电潜像的曝光装置,用色调剂使所述静电潜像显影以形成色调剂图像的显影装置,和将所述色调剂图像从所述电子照相感光体转印到记录介质的转印装置。
根据本发明的第十二方面,提供了一种图像形成设备,所述图像形成设备包括:第三方面所述的电子照相感光体,对所述电子照相感光体充电的充电装置,对经充电的电子照相感光体曝光以形成静电潜像的曝光装置,用色调剂使所述静电潜像显影以形成色调剂图像的显影装置,和将所述色调剂图像从所述电子照相感光体转印到记录介质的转印装置。
根据本发明的第十三方面,提供了一种处理盒,所述处理盒包含第一方面所述的电子照相感光体和选自由以下装置组成的组的至少一种装置:对所述电子照相感光体充电的充电装置、对经充电的电子照相感光体曝光以形成静电潜像的曝光装置、用色调剂使所述静电潜像显影以形成色调剂图像的显影装置和除去在所述电子照相感光体的表面上的残留色调剂的清洁装置。
根据本发明的第十四方面,提供了一种处理盒,所述处理盒包含第二方面所述的电子照相感光体和选自由以下装置组成的组的至少一种装置:对所述电子照相感光体充电的充电装置、对经充电的电子照相感光体曝光以形成静电潜像的曝光装置、用色调剂使所述静电潜像显影以形成色调剂图像的显影装置和除去在所述电子照相感光体的表面上的残留色调剂的清洁装置。
根据本发明的第十五方面,提供了一种处理盒,所述处理盒包含第三方面所述的电子照相感光体和选自由以下装置组成的组的至少一种装置:对所述电子照相感光体充电的充电装置、对经充电的电子照相感光体曝光以形成静电潜像的曝光装置、用色调剂使所述静电潜像显影以形成色调剂图像的显影装置和除去在所述电子照相感光体的表面上的残留色调剂的清洁装置。
根据本发明的第十六方面,提供了一种制造电子照相感光体的方法,所述方法包括形成感光体的最外表面层,其中所述形成最外表面层包括进行涂布和聚合,所述涂布包括将含有具有芳香族基团和-CH2OH基团的交联性电荷输送材料的涂布液涂布到导电性基体上,所述聚合包括通过在氮气气氛下在约160℃以下的温度下进行约40分钟以内的加热而使所述交联性电荷输送材料聚合。
根据本发明的第十七方面,在所述制造电子照相感光体的方法中,在所述聚合时加热可以在约120℃以上的温度下进行约20分钟以上。
根据本发明的第十八方面,在所述制造电子照相感光体的方法中,在所述聚合时加热可以在约135℃~约155℃下进行约20分钟~约35分钟。
根据本发明的第一和第五方面,可以提供与不满足式(1)的情况相比,表面电荷保持性优良的电子照相感光体。
根据本发明的第二、第六和第八方面,可以提供与具有芳香族基团和-CH2OH基团的交联性电荷输送材料不是由式(I-1)表示的化合物的情况相比,表面电荷保持性优良的电子照相感光体。
根据本发明的第三方面,可以提供与聚合物不是通过使具有反应性烷氧基的交联性电荷输送材料聚合而获得的聚合物的情况相比,表面电荷保持性优良的电子照相感光体。
根据本发明的第四、第七和第九方面,可以提供与具有反应性烷氧基的交联性电荷输送材料不是由式(I-2)表示的化合物的情况相比,表面电荷保持性优良的电子照相感光体。
根据本发明的第十~第十二方面,可以提供与处理盒不包括满足式(1)的电子照相感光体的情况相比,使图像缺失(image deletion)的发生进一步受到抑制的处理盒。
根据本发明的第十三~第十五方面,可以提供与处理盒不包括满足式(1)的电子照相感光体的情况相比,在所获得的图像中使图像缺失的发生进一步受到抑制的处理盒。
根据本发明的第十六~第十八方面,可以提供与制造电子照相感光体的方法不满足在氮气气氛下在约160℃以下的温度下进行约40分钟以内的加热的条件的情况相比,制造出表面电荷保持性优良的电子照相感光体的方法。
附图说明
将基于以下附图详细地描述本发明的示例性实施方式,其中
图1是显示用于示例性实施方式的第一实施方式的电子照相感光体的部分横截面示意图;
图2是显示用于示例性实施方式的第二实施方式的电子照相感光体的部分横截面示意图;
图3是显示示例性实施方式的图像形成设备的构造示意图;
图4是显示示例性实施方式的另一图像形成设备的构造示意图;
图5是显示实施例1中形成的最外表面层的红外吸收光谱的图。
具体实施方式
下文中,将详细地描述本发明的示例性实施方式。
<电子照相感光体>
示例性实施方式的电子照相感光体(下文中,在某些情况下简称为“感光体”)包括导电性基体和在所述导电性基体上的感光层。具有所述感光体的最外表面的层(下文中,在某些情况下简称为“最外表面层”)含有通过使具有芳香族基团和-CH2OH基团的交联性电荷输送材料聚合而形成的聚合物。在测定所述具有最外表面的层的红外吸收光谱时,假设芳香族基团的伸缩振动的吸收峰(1550cm-1~1650cm-1或约1550cm-1~约1650cm-1)的峰面积为(峰1),并且芳香醛的吸收峰(1670cm-1~1710cm-1或约1670cm-1~约1710cm-1)的峰面积为(峰2),则该层满足下式(1)。
(峰2)/(峰1)≤0.05 (1)
迄今为止,在具有含有通过使具有芳香族基团和-CH2OH基团的交联性电荷输送材料聚合而形成的聚合物的最外表面层的感光体中,清洁性质一直不佳,并且在某些情况下已出现图像缺失(其是指由于表面电荷保持性的劣化和电荷的侧向流动而导致出现图像模糊的现象)。
另一方面,在示例性实施方式的感光体中,由于感光体具有上述构造,表面电荷保持性、感光体的最外表面层的清洁性质以及长期耐图像缺失性优良,并且获得了稳定化的图像。理由虽然尚不清楚,但推定如下。
当在酸催化剂的存在下加热具有反应性羟基(-CH2OH基团中的OH基)的交联性电荷输送材料时,末端羟基容易脱水。如果将该反应用于具有多官能羟基的交联性电荷输送材料,则获得固化膜。
此处,实际上,在反应过程中,除了作为主反应的“脱水缩合反应”之外,还引起了数个副反应。
例如,将描述具有以下结构的交联性电荷输送材料(I-8)的反应,所述结构具有芳香族基团和-CH2OH基团。关于由酸催化剂引起的交联性电荷输送材料(I-8)的脱水反应,并不是所有类型的所述反应都已明确。但是,除主反应(脱水缩合反应)之外引起的副反应的实例包括:其中从脱水缩合所生成的烷基醚基团(-CH2OCH2-)中消去甲醛的消去反应(副反应实例1),和据认为由交联性电荷输送材料(I-8)的氧化引起的芳香醛生成反应(副反应实例2)。
[化1]
已知在以上副反应实例中特别是由副反应实例2生成的芳香醛是图像缺失的原因。也就是说,由于芳香醛的吸电子性的作用,电荷迁移率降低。此外,据推测,当长期使用时,感光体容易受到诸如NOx、SOx和臭氧等氧化性气体的影响,表面电荷保持性也劣化。因此,据推测,当将包含由副反应2生成的芳香醛的材料用作电子照相感光体的最外表面层时,清洁性质劣化,并且在所获得的图像中出现图像缺失,从而难以长期保持稳定的图像品质。
另一方面,在示例性实施方式的感光体中,在测定所述最外表面层的红外吸收光谱时,假设芳香族基团的伸缩振动的吸收峰(1550cm-1~1650cm-1)的峰面积为(峰1),并且芳香醛的吸收峰(1670cm-1~1710cm-1)的峰面积为(峰2),则“(峰2)/(峰1)”的值为0.05以下。
据推测,如果将(峰2)/(峰1)的值抑制到以上范围,最外表面层中芳香醛的含量会减少,因此,在示例性实施方式的感光体的最外表面层中,表面电荷保持性、清洁性质和长期耐图像缺失性变得优良。
此外,更期望(峰2)/(峰1)的值为0.03以下。
-控制方法-
作为将(峰2)/(峰1)的值控制在以上范围内的方法,首先,通过在氮气气氛下进行加热来使包含芳香族基团和-CH2OH基团的交联性电荷输送材料聚合的方法是有效的。据推测,这是因为由大气中的氧气导致的氧化所引起的芳香醛的生成受到了抑制。
此外,创建用于在大气或氮气气氛下进行固化(加热)的温度和时间的温和条件也是有效的。固化温度优选是160℃以下,固化时间优选是40分钟之内。据推测,通过创建温和的固化条件,抑制了氧化。还认为芳香醛的生成(副反应实例2)是由在副反应实例1中生成的甲醛所导致的氧化引起的。但是,据推测,通过创建上述温和固化条件,由甲醛引起的氧化也受到抑制。
此处,考虑到有效地进行羟基的反应,固化温度优选是120℃以上,固化时间优选是20分钟以上。
在具有芳香族基团和-CH2OH基团的交联性电荷输送材料的聚合中,还有效的是,形成该交联性电荷输送材料和具有反应性烷氧基的交联性电荷输送材料的共聚物。
具有芳香族基团和-CH2OH基团的交联性电荷输送材料(含羟基电荷输送材料(A))与具有反应性烷氧基的交联性电荷输送材料(含烷氧基电荷输送材料(B))之间的聚合反应,是3种类型的缩合反应以复杂方式结合在一起的固化反应,所述3种类型的缩合反应为:例如作为含羟基电荷输送材料(A)的端基的反应性羟基的脱水反应,作为含烷氧基电荷输送材料(B)的端基的反应性烷氧基和位于所述两种电荷输送材料的芳香环上的对位处的氢原子之间的脱醇反应,以及反应性羟基和反应性烷氧基之间的脱醇反应。此时,据推测,由于反应性羟基和反应性烷氧基之间的活化能差异,固化反应显示出反应速率差异,含羟基电荷输送材料(A)更迅速地固化。据推测,由于反应性羟基和反应性烷氧基之间的活化能差异导致固化反应显示出反应速率差异,所以含羟基电荷输送材料(A)的保持未反应的羟基与含烷氧基电荷输送材料(B)的反应较慢的烷氧基发生反应,残留在最外表面层中的残留未反应的羟基的量减少,由此抑制了部分氧化(副反应实例2)的发生。
-红外吸收光谱的测定方法-
最外表面层的红外吸收光谱的测定方法不受特别限制,可以使用已知的测定方法。例如,红外吸收光谱可以通过各种方法测定,例如:将最外表面层形成用涂布液涂布到铝基体上形成单层或涂布到堆叠在铝基体上的感光层上、然后进行干燥和固化、接着用ATR法对所获得的固化膜的表面进行测定的方法;将固化膜剥离并用渗透法进行测定的方法;和将固化膜刮下然后用KBr法或Nujol油法进行测定的方法。
接下来,将对本发明示例性实施方式的感光体的构造进行描述。
-感光体的构造-
示例性实施方式的感光体可以具有兼具电荷输送功能和电荷生成功能的功能整合型感光层,或包括电荷输送层和电荷生成层的功能分离型感光层。此外,在感光体中还可设置诸如底涂层、保护层等其他层。
在下文中,将参照图1和图2对本发明示例性实施方式的感光体的构造进行描述,但示例性实施方式并不限于图1和图2。
图1是显示示例性实施方式中的感光体的层构造的实例的横截面示意图。图1中,1表示导电性基体,2表示感光层,2A表示电荷生成层,2B表示电荷输送层,2C表示保护层,4表示底涂层。
图1中所示的感光体具有下述层构造:在所述层构造中,底涂层4、电荷生成层2A、电荷输送层2B和保护层2C依次在导电性基体1上成层。将感光层2构造为包括电荷生成层2A、电荷输送层2B和保护层2C的三层(第一实施方式的感光体)。
此外,在图1所示的感光体中,保护层2C是最外表面层。
图2是显示示例性实施方式中的感光体的层构造的另一实例的横截面示意图,并且图2中所示的附图标记与图1中所示的附图标记相同。
图2中所示的感光体具有底涂层4、电荷生成层2A和电荷输送层2B依次在导电性基体1上成层的层构造。将感光层2构造为包括电荷生成层2A的电荷输送层2B的两层(第二实施方式的感光体)。
此外,在图2所示的感光体中,电荷输送层2B是最外表面层。
在图1所示的实施方式中,包括电荷生成层2A、电荷输送层2B和保护层2C的三层构成了上述感光层2。但是,除了该构造之外,作为感光层2的实施方式,还可以采用从导电性基体1侧依次具有电荷输送层2B、电荷生成层2A和保护层2C的实施方式,或具有兼具电荷输送功能和电荷生成功能的功能整合型感光层的实施方式,等等。
下文中,作为示例性实施方式中的感光体的实例,将分别对以上第一和第二实施方式进行描述。
[第一实施方式的感光体:最外表面层=保护层]
如图1所示,第一实施方式的感光体具有其中底涂层4、电荷生成层2A、电荷输送层2B和保护层2C依次在导电性基体1上成层并且保护层2C是最外表面层的层构造。
●导电性基体
作为导电性基体1,使用具有导电性的导电性基体。导电性基体的实例包括:由诸如铝、铜、锌、不锈钢、铬、镍、钼、钒、铟、金和铂等金属或者其合金构成的金属板、金属圆筒和金属带;或表面上涂布、气相沉积或层压有导电性化合物(例如导电性聚合物或氧化铟)、金属(例如铝、钯或金)或其合金的纸张、塑料膜和带等。此处,词语“导电性”是指体积电阻率小于1013Ω·cm。
当将第一实施方式的感光体用于激光打印机中时,优选将导电性基体1的表面制成中心线平均粗糙度(center line average roughness)Ra为0.04μm~0.5μm的粗糙表面。此处,在使用非相干光作为光源时,并不特别有必要对表面进行粗糙化。
作为使表面粗糙的方法,优选的是以下方法:其中将研磨剂悬浮于水中并喷射至支持体上的湿珩磨(wet honing),其中在使支持体与旋转中的磨石接触时持续地进行研磨的无心研磨;或阳极氧化等。
作为使表面粗糙的另一方法,还优选使用以下方法:将导电性粉末或半导体粉末分散在树脂中以在支持体表面上形成层,分散在所述层中的颗粒使表面粗糙,而不对导电性基体1的表面进行粗糙化。
在本文中,在通过阳极氧化而进行的表面粗糙化中,通过使用铝作为阳极在电解质溶液中进行阳极氧化,由此在铝表面上形成氧化物膜。电解质溶液的实例包括硫酸溶液和草酸溶液等。但是,由于通过阳极氧化形成的多孔的阳极氧化的氧化物膜本身是化学活泼的,因此期望的是进行密封,在所述密封中通过由加压的水蒸气中或沸腾的水(可以向其添加诸如镍等金属的盐)中的水合反应引起的体积膨胀来将阳极氧化的氧化物膜的细孔封闭,从而将所述膜转变为更稳定的水合氧化物。所述阳极氧化的氧化物膜的厚度优选是0.3μm~15μm。
还可以用酸性水溶液或勃姆石对导电性基体1进行处理。
使用含有磷酸、铬酸和氢氟酸的酸性处理液的处理是以下述方式进行的。首先,制备酸性处理液。作为酸性处理液中的磷酸、铬酸和氢氟酸之间的混合比,磷酸为10质量%~11质量%,铬酸为3质量%~5质量%,氢氟酸是0.5质量%~2质量%。这些酸的总浓度优选是13.5质量%~18质量%。处理温度优选是42℃~48℃,并且涂布膜的厚度优选是0.3μm~15μm。
在勃姆石处理中,在90℃~100℃下将导电性基体1在超纯水中浸渍5分钟~60分钟,或在90℃~120℃下使其与加热的水蒸气接触5分钟~60分钟。涂布膜的厚度优选是0.1μm~5μm。可以使用与其他电解质相比具有较低涂布膜溶解性的电解质溶液对所获得的产物进行阳极氧化,例如巳二酸、硼酸、硼酸盐、磷酸盐、邻苯二甲酸盐、马来酸盐、苯甲酸盐、酒石酸盐和柠檬酸盐。
●底涂层
将底涂层4构造为例如含有粘合剂树脂和无机颗粒的层。
作为所述无机颗粒,优选使用粉末电阻率(体积电阻率)为102Ω·cm~1011Ω·cm的颗粒。
在所述无机颗粒中,作为具有上述电阻率值的无机颗粒,优选使用氧化锡、氧化钛、氧化锌和氧化锆等的无机颗粒(导电性金属氧化物),并且特别优选使用氧化锌。
还可以对无机颗粒进行表面处理,并且还可以使用两种以上的颗粒(例如表面处理类型不同的颗粒或粒径不同的颗粒)作为混合物。所述无机颗粒的体均粒径优选为50nm~2000nm(更优选为60nm~1000nm)。
此外,作为无机颗粒,优选使用通过BET法测得的比表面积为10m2/g以上的颗粒。
除无机颗粒以外,底涂层还可以含有受体化合物。可以使用任何化合物作为所述受体化合物,但是优选的是电荷输送材料,所述电荷输送材料包括:诸如氯醌或溴醌等醌类化合物;四氰基对苯醌二甲烷类化合物;诸如2,4,7-三硝基芴酮或2,4,5,7-四硝基-9-芴酮等芴酮化合物;诸如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑、2,5-双(4-萘基)-1,3,4-二唑或2,5-双(4-二乙基氨基苯基)-1,3,4-二唑等二唑类化合物;呫吨酮类化合物;噻吩化合物;以及诸如3,3’,5,5’-四叔丁基联苯醌等联苯醌化合物(diphenoquinonecompound)。特别优选具有蒽醌结构的化合物。另外,优选使用具有蒽醌结构的受体化合物,例如羟基蒽醌类化合物、氨基蒽醌类化合物和氨基羟基蒽醌类化合物,并且其具体实例包括蒽醌、茜素、醌茜、蒽绛酚和红紫素等。
这些受体化合物的含量可以随意设定,但是优选的是,基于所述无机颗粒,所述受体化合物的含量为0.01质量%~20质量%。所述含量更优选为0.05质量%~10质量%。
受体化合物可以简单地在涂布底涂层4时添加,或可以预先附着至无机颗粒表面。将受体化合物附着到无机颗粒表面上的方法的实例包括干法或湿法。
当通过干法进行表面处理时,在用具有强剪切力的混合器等搅拌无机颗粒时,将受体化合物按原样或在溶于有机溶剂后逐滴加入其中,并将所得物与干燥空气或氮气一起喷射,由此处理无机颗粒的表面。优选在等于或低于所述溶剂的沸点的温度下进行添加或喷射。在添加或喷射后,可以在100℃以上的温度下进行烘焙。可以在随意设定的温度和时间范围内进行烘焙。
作为湿法,通过搅拌、超声波、砂磨机、超微磨碎机或球磨机等将无机颗粒分散在溶剂中,并向其中添加受体化合物。随后,将所得物搅拌或分散,然后除去溶剂,由此对表面进行处理。作为除去溶剂的方法,通过过滤或蒸馏馏出所述溶剂。除去溶剂后,在100℃以上的温度下进行烘焙。可以在随意设定的温度和时间范围内进行烘焙。在湿法中,可以在添加表面处理剂前除去包含在无机颗粒中的水分,并且可以使用例如在搅拌和加热用于表面处理的溶剂的同时除去水分的方法,或通过使溶剂与水分共沸而除去水分的方法。
在给予受体化合物前,可以对无机颗粒进行表面处理。表面处理剂可以选自己知材料。表面处理剂的实例包括硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝类偶联剂和表面活性剂等。特别优选使用硅烷偶联剂。此外,还优选使用具有氨基的硅烷偶联剂。
作为具有氨基的硅烷偶联剂,可以使用任何试剂。其具体实例包括:γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-双(β-羟乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等,但是所述试剂不限于此。
硅烷偶联剂可以以其两种以上的混合物的形式使用。与具有氨基的硅烷偶联剂一起使用的硅烷偶联剂的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(β-羟乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷等,但是所述硅烷偶联剂不限于此。
可以使用任何方法作为表面处理方法,只要所述方法是已知方法,但是优选使用干法或湿法。此外,给予受体化合物和使用硅烷偶联剂进行的表面处理可以同时进行。
在底涂层4中基于无机颗粒的硅烷偶联剂的量可以随意设定。但是,基于无机颗粒,所述量优选是0.5质量%~10质量%。
作为包含在底涂层4中的粘合剂树脂,可以使用任何已知的树脂。例如,使用已知的聚合物树脂化合物(如包括聚乙烯醇缩丁醛在内的缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、酪蛋白、聚酰胺树脂、纤维素树脂、明胶、聚氨酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐树脂、硅酮树脂、有机硅改性醇酸树脂、酚树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂和氨基甲酸酯树脂)、具有电荷输送基团的电荷输送树脂和诸如聚苯胺等导电性树脂等。其中,优选使用不溶于上层涂布溶剂的树脂,并且特别优选使用酚树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂和环氧树脂等。当使用其中两种以上的组合时,根据需要来设定混合比率。
在底涂层形成用涂布液中,可以随意设置被赋予受体性质的金属氧化物与粘合剂树脂之间的比例,或无机颗粒与粘合剂树脂之间的比例。
可以将各种添加剂用于底涂层4。使用已知材料来作为所述添加剂,例如多环缩合型电子输送颜料或偶氮类电子输送颜料、锆螯合物、钛螯合物、铝螯合物、钛醇盐化合物、有机钛化合物和硅烷偶联剂等。虽然将硅烷偶联剂用于金属氧化物的表面处理,但还可以将其作为添加剂来添加至涂布液。所用的硅烷偶联剂的具体实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(β-羟乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
锆螯合物的实例包括丁醇锆、乙酰乙酸乙酯锆、三乙醇胺锆、乙酰丙酮合丁醇锆、乙酰乙酸乙酯丁醇锆、乙酸锆、草酸锆、乳酸锆、膦酸锆、辛酸锆、环烷酸锆、月桂酸锆、硬脂酸锆、异硬脂酸锆、甲基丙烯酸丁醇锆、硬脂酸丁醇锆和异硬脂酸丁醇锆等。
钛螯合物的实例包括钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚体、钛酸四(2-乙基己基)酯、乙酰丙酮钛、聚乙酰丙酮钛、亚辛基乙醇酸钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛、乳酸钛乙酯、三乙醇胺合钛和多羟基硬脂酸钛等。
铝螯合物的实例包括异丙醇铝、二异丙醇单丁氧基铝、丁酸铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝和三(乙酰乙酸乙酯)铝等。
这些化合物可以单独使用,或者作为多种所述化合物的混合物或缩聚物使用。
用于制备底涂层形成用涂布液的溶剂选自基于例如以下物质的已知有机溶剂:醇、芳香族化合物、卤代烃、酮、酮醇、醚和酯等。作为溶剂,例如使用诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二烷、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和甲苯等普通有机溶剂。
用于分散的溶剂可以单独使用,或可以作为其两种以上的混合物使用。当将溶剂混合时,可以使用任何溶剂,只要该溶剂作为混合溶剂能够溶解粘合剂树脂即可。
作为分散方法,使用下述已知方法:例如使用辊磨机、球磨机、振动球磨机、超微磨碎机、砂磨机、胶体磨机或涂料振荡机的方法。作为用于提供底涂层4的涂布方法,使用诸如刮刀涂布、线棒涂布、喷涂、浸渍涂布、珠涂、气刀涂布或幕帘涂布等普通方法。
通过使用以此方式获得的底涂层形成用涂布液,在导电性基体1上形成底涂层4。
底涂层4优选具有35以上的维氏硬度(Vickers’strength)。
底涂层4的厚度可以随意设置,但厚度优选为15μm以上,更优选为15μm~50μm。
为了防止莫尔图像(moire image),将底涂层4的表面粗糙度(十点平均粗糙度)调节至1/4n(n表示上层的折射率)~1/2λ(λ为用于曝光的激光的波长)。为了调节表面粗糙度,可以向底涂层添加树脂颗粒等。作为所述树脂颗粒,使用硅酮树脂颗粒和交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒等。
底涂层4优选包含粘合剂树脂和导电性金属氧化物,并且在厚度为20μm时相对于波长为950nm的光具有40%以下的透光率(更优选为10%~35%,再更优选为15%~30%)。
以下述方式来测定底涂层的透光率。将底涂层形成用涂布液涂布到玻璃板上以在干燥后产生20μm的厚度,然后进行干燥,使用分光光度计测定膜在950nm波长处透光率。为了用光度计测定透光率,使用由Hitachi,Ltd.制造的名称为“Spectrophotometer(U-2000)”的装置作为分光光度计。
可以通过调节分散时间来控制底涂层的透光率,所述分散使用辊磨机、球磨机、振动球磨机、超微磨碎机、砂磨机、胶体磨机或涂料振荡机进行。虽然不受特别限制,分散时间优选为5分钟~1000小时,更优选为30分钟~10小时。随着分散时间的增加,透光率趋于降低。
可以对底涂层进行抛光来调节表面粗糙度。作为抛光方法,使用光磨(buffing)、喷砂、湿珩磨和研磨等。
通过对涂布有涂布液的产品进行干燥,获得底涂层。一般而言,干燥在可以通过蒸发溶剂来形成膜的温度下进行。
●电荷生成层
电荷生成层2A优选至少包含电荷生成材料和粘合剂树脂。
电荷生成材料的实例包括诸如双偶氮或三偶氮等偶氮颜料、诸如二溴蒽嵌蒽醌等稠合环芳香族颜料、二萘嵌苯颜料、吡咯并吡咯颜料、酞菁颜料、氧化锌和三方硒等。其中,对于近红外区的激光曝光,优选金属酞菁颜料和非金属酞菁颜料。特别而言,更优选的是在日本专利申请特开平第5-263007号和第5-279591号公报中公开的羟基镓酞菁、在日本专利申请特开平第5-98181号公报中公开的氯化镓酞菁、在日本专利申请特开平第5-140472号和第5-140473号公报中公开的二氯化锡酞菁和在日本专利申请特开平第4-189873号和第5-43823号公报中所公开的钛氧基酞菁等。此外,对于近紫外区的激光曝光,更优选诸如二溴蒽嵌蒽醌等稠合芳香族颜料、硫靛颜料、紫菜嗪化合物、氧化锌和三方硒等。作为所述电荷生成材料,在使用曝光波长为380nm~500nm的光源时,优选无机颜料;而在使用曝光波长为700nm~800nm的光源时,优选金属酞菁颜料和非金属酞菁颜料。
作为电荷生成材料,优选使用在600nm~900nm的波长区内的分光吸收光谱图中最高峰波长在810nm~839nm范围内的羟基镓酞菁颜料。该羟基镓酞菁颜料与现有技术中的V型羟基镓酞菁颜料不同,并且是通过将分光吸收光谱图的最高峰波长向与现有技术中的V型羟基镓酞菁颜料相比较短的波长侧迁移而获得的。
最高峰波长在810nm~839nm范围内的羟基镓酞菁颜料的平均粒径优选在特定范围内,并且其BET比表面积优选在特定范围内。具体而言,平均粒径优选为0.20μm以下、更优选为0.01μm~0.15μm。BET比表面积优选为45m2/g以上、更优选为50m2/g以上、特别优选为55m2/g~120m2/g。所述平均粒径是通过使用激光衍射散射型粒度分布测定装置(LA-700,由HORIBA,Ltd.制造)按体均粒径(d50平均粒径)测得的值。此外,所述比表面积值使用BET型比表面积测定装置(由Shimadzu Corporation制造,Flowsorp II2300)通过氮取代法而测得。
所述羟基镓酞菁颜料的最大粒径(一次粒径的最大值)优选为1.2μm以下、更优选为1.0μm以下、进一步优选为0.3μm以下。
所述羟基镓酞菁颜料优选具有为0.20μm以下的平均粒径、1.2μm以下的最大粒径为和45m2/g以上的比表面积。
在使用具有CuKα特征的X射线的X射线衍射光谱中,所述羟基镓酞菁颜料优选在7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°和28.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰。
当将所述羟基镓酞菁颜料从25℃加热至高达400℃时热重量损失率优选是2.0%~4.0%、更优选为2.5%~3.8%。
用于电荷生成层2A中的粘合剂树脂选自各种绝缘树脂。此外,粘合剂树脂可以选自有机光电导性聚合物,例如聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基芘和聚硅烷。优选的粘合剂树脂的实例包括聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚芳酯树脂(例如,双酚和芳香族二价羧酸的缩聚物等)、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、纤维素树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、酪蛋白、聚乙烯醇树脂和聚乙烯吡咯烷酮树脂等。这些粘合剂树脂可以单独使用,或作为其两种以上的混合物使用。电荷生成材料和粘合剂树脂之间的混合比以质量比计优选是10∶1~1∶10。在本文中,词语“绝缘”是指体积电阻率是1013Ω·cm以上。
使用通过将电荷生成材料和粘合剂树脂分散在溶剂中而获得的涂布液来形成电荷生成层2A。
用于分散的溶剂的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、二烷、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和甲苯等。这些溶剂可以单独使用,或作为其两种以上的混合物使用。
作为将电荷生成材料和粘合剂树脂分散在溶剂中的方法,使用诸如球磨机分散、超微磨碎机分散和砂磨机分散等普通方法。分散期间,有效的是将电荷生成材料的平均粒径调节为0.5μm以下,优选为0.3μm以下,更优选为0.15μm以下。
在形成电荷生成层2A时,使用诸如刮刀涂布、线棒涂布、喷涂、浸渍涂布、珠涂、气刀涂布和幕帘涂布等普通方法。
以此方式获得的电荷生成层2A的膜厚度优选是0.1μm~5.0μm,更优选为0.2μm~2.0μm。
●电荷输送层
电荷输送层2B优选是至少含有电荷输送材料和粘合剂树脂的层,或者是含有聚合物电荷输送材料的层。
电荷输送材料的实例包括:电子输送化合物,包括醌类化合物(例如对苯醌、氯醌、溴醌和蒽醌)、四氰基对苯醌二甲烷类化合物、芴酮化合物(例如2,4,7-三硝基芴酮)、呫吨酮类化合物、二苯甲酮类化合物、氰乙烯基类化合物和乙烯类化合物;以及空穴输送化合物,例如三芳基胺类化合物、联苯胺类化合物、芳基烷类化合物、芳基取代的乙烯类化合物、芪类化合物、蒽类化合物和腙类化合物。这些电荷输送材料可以单独使用,或作为其中两种以上的混合物来使用,但是不限于以上材料。
作为电荷输送材料,从电荷迁移率的角度考虑,优选由下式(a-1)表示的三芳基胺衍生物和由下式(a-2)表示的联苯胺衍生物。
在式(a-1)中,R8表示氢原子或甲基。n表示1或2。Ar11和Ar12各自独立地表示经取代或未经取代的芳基、-C6H4-C(R9)=C(R10)(R11)或-C6H4-CH=CH-CH=C(R12)(R13),并且R9~R13各自独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基或者经取代或未经取代的芳基。这些基团的取代基包括卤素原子、具有1~5个碳原子的烷基、具有1~5个碳原子的烷氧基或取代有具有1~3个碳原子的烷基的经取代的氨基。
在式(a-2)中,R14和R14’可以彼此相同或不同,且各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1~5个碳原子的烷基或具有1~5个碳原子的烷氧基。各个R15、R15’、R16和R16’可以彼此相同或不同,且各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1~5个碳原子的烷基、具有1~5个碳原子的烷氧基、取代有具有1~2个碳原子的烷基的氨基、经取代或未经取代的芳基、-C(R17)=C(R18)(R19)或-CH=CH-CH=C(R20)(R21),并且R17~R21各自独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基或者经取代或未经取代的芳基;m和n各自独立地表示0~2的整数。
本文中,在由式(a-1)表示的三芳基胺衍生物和由式(a-2)表示的联苯胺衍生物中,特别优选具有“-C6H4-CH=CH-CH=C(R12)(R13)”的三芳基胺衍生物和具有“-CH=CH-CH=C(R20)(R21)”的联苯胺衍生物。
此外,作为电荷输送材料,可以使用聚合物电荷输送材料。作为聚合物电荷输送材料,使用已知的具有电荷输送性质的材料,例如聚-N-乙烯基咔唑和聚硅烷。特别优选在日本专利申请特开平第8-176293号和第8-208820号公报中公开的聚酯类聚合物电荷输送材料。聚合物电荷输送材料能够独自形成膜,但是也可以与如下所述的粘合剂树脂混合来形成膜。
用于电荷输送层2B的粘合剂树脂的实例包括聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、硅酮树脂、有机硅改性醇酸树脂、酚醛树酯、苯乙烯化醇酸树脂、聚-N-乙烯基咔唑和聚硅烷等。此外,如上所述,还可以使用在日本专利申请特开平第8-176293号和第8-208820号公报中公开的聚酯类聚合物电荷输送材料。这些粘合剂树脂可以单独使用,或作为其中两种以上的混合物使用。电荷输送材料和粘合剂树脂间的混合比以质量比计优选是10∶1~1∶5。
虽然不受特别限制,但是粘合剂树脂优选是粘均分子量为50000~80000的聚碳酸酯树脂和粘均分子量为50000~80000的聚芳酯树脂中至少任何一种。
使用含有上述组成材料的电荷输送层形成用涂布液来形成电荷输送层2B。作为用于电荷输送层形成用涂布液的溶剂,可以使用普通有机溶剂,包括:诸如苯、甲苯、二甲苯和氯苯等芳香族烃;诸如丙酮或2-丁酮等酮;诸如二氯甲烷、三氯甲烷和氯乙烯等卤代脂肪族烃;以及诸如四氢呋喃和乙基醚等环醚或直链醚。以上普通有机溶剂可以单独使用,或作为其中两种以上的混合物使用。作为分散各个组成材料的方法,使用已知方法。
作为将电荷输送层形成用涂布液涂布到电荷生成层2A上的方法,使用诸如刮刀涂布、线棒涂布、喷涂、浸渍涂布、珠涂、气刀涂布和幕帘涂布等普通方法。
电荷输送层2B的膜厚度优选是5μm~50μm,更优选为10μm~30μm。
●保护层
(电荷输送材料)
对于最外表面层(第一实施方式中的保护层2C),优选使用具有芳香族基团和-CH2OH基团的交联性电荷输送材料(含羟基电荷输送材料(A))和具有反应性烷氧基的交联性电荷输送材料(含烷氧基电荷输送材料(B))作为电荷输送材料。
此外,通过使含羟基电荷输送材料(A)和含烷氧基电荷输送材料(B)聚合而形成最外表面层(保护层2C),其中这些材料的用量优选占将成为固含物的全部单体的90质量%以上、更优选为94质量%以上。所述量的上限不受限制,只要具有该量的后文所述的诸如三聚氰二胺化合物、抗氧化剂和固化催化剂等添加剂会有效地起作用即可,但是量越多越好。
作为含羟基电荷输送材料(A),特别优选由下式(I-1)表示的化合物,作为含烷氧基电荷输送材料(B),特别优选由下式(I-2)表示的化合物。
F1-(L1-OH)n (I-1)
[式(I-1)中,F1表示源自具有空穴输送性和芳香族基团的化合物的有机基团,L1表示具有1~5个碳原子的直链或支链亚烷基,并且n表示1~4的整数。]
F2-(L2-OR)m (I-2)
[式(I-2)中,F2表示源自具有空穴输送性的化合物的有机基团,L2表示具有1~5个碳原子的直链或支链亚烷基,R表示烷基,并且m表示1~4的整数。]
式(I-1)和式(I-2)中,优选的是取代基数目n和m各自独立地为2以上。
式(I-1)和式(I-2)中,在由F1和F2表示的源自具有空穴输送性的化合物的有机基团中具有空穴输送性的化合物的实例适合地包括芳基胺衍生物。芳基胺衍生物的实例适合地包括三苯胺衍生物和四苯基联苯胺衍生物。
由式(I-1)表示的化合物优选是具有由下式(II)-1表示的结构的化合物,由式(I-2)表示的化合物优选是具有由下式(II)-2表示的结构的化合物。
式(II)-1中,Ar1~Ar4可以彼此相同或不同,并且各自独立地表示经取代或未经取代的芳基;Ar5表示经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的亚芳基;D表示-(L1-OH);c1~c5各自独立地表示0或1;k表示0或1;D的总数为1~4;并且L1表示具有1~5个碳原子的直链或支链亚烷基。
式(II)-2中,Ar6~Ar9可以彼此相同或不同,并且各自独立地表示经取代或未经取代的芳基;Ar10表示经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的亚芳基;D’表示-(L2-OR);各个c独立地表示0或1;k’表示0或1;D’的总数为1~4;L2独立地表示具有1~5个碳原子的直链或支链亚烷基,并且R表示烷基。
式(II)-1和(II)-2中的D、D’的总数分别对应于式(I-1)中的n和式(I-2)中的m。该数优选是2~4,更优选是3~4。也就是说,式(I-1)和(I-2)或式(II)-1和(II)-2在分子中优选包含2~4个、更优选包含3~4个反应性官能团(即,-OH或-OR)。
在式(II)-1和(II)-2中,Ar1~Ar10优选是以下式(1)~式(7)中的任一种。在以下式(1)~式(7)中,“-(D)c”总的表示分别与Ar1~Ar5连接的“-(D)c1”~“-(D)c5”和分别与Ar6~Ar10连接的“-(D’)c6”~“-(D’)c10”。
在式(1)~式(7)中,R9表示选自由氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、取代有具有1~4个碳原子的烷基或具有1~4个碳原子的烷氧基的苯基、未经取代的苯基和具有7~10个碳原子的芳烷基组成的组的一种;R10~R12各自为选自由氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基、取代有具有1~4个碳原子的烷氧基的苯基、未经取代的苯基、具有7~10个碳原子的芳烷基和卤素原子组成的组的一种;Ar表示经取代或未经取代的亚芳基;D和c具有与式(II)-1和(II)-2中的“D”、“D’”和“c1~c10”相同的定义;各个s表示0或1;并且t表示1~3的整数。
本文中,式(7)中的Ar优选由以下式(8)或式(9)表示。
式(8)和式(9)中,R13和R14各自独立地表示选自由氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基、取代有具有1~4个碳原子的烷氧基的苯基、未经取代的苯基、具有7~10个碳原子的芳烷基和卤素原子组成的组的一种;并且t表示1~3的整数。
式(7)中,Z’优选由以下式(10)~式(17)中的任一个表示。
式(10)~式(17)中,R15和R16各自独立地表示选自由氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、取代有具有1~4个碳原子的烷基或具有1~4个碳原子的烷氧基的苯基、未经取代的苯基、具有7~10个碳原子的芳烷基和卤素原子组成的组的一种;W表示二价基团,q和r各自表示1~10的整数;并且每个t表示1~3的整数。
在以上式(16)和式(17)中,W优选为由以下式(18)~式(26)表示的二价基团中的任一种。此处,式(25)中,u表示0~3的整数。
式(II)-1中,当k为0时,Ar5是在Ar1~Ar4的描述中例举的以上(1)~(7)中的芳基。当k为1时,Ar5优选是通过从以上(1)~(7)中的芳基中除去一个氢原子而获得的亚芳基。
式(II)-2中,当k’为0时,Ar5是在Ar6~Ar9的描述中例举的以上(1)~(7)中的芳基。当k’为1时,Ar10优选是通过从以上(1)~(7)中的芳基中除去一个氢原子而获得的亚芳基。
在式(I-1)和(I-2)中,作为由F1和F2表示的源自具有空穴输送功能的化合物的有机基团,特别优选三苯胺骨架、N,N,N’,N’-四苯基联苯胺骨架、芪骨架或腙骨架。其中,优选三苯胺骨架或N,N,N’,N’-四苯基联苯胺骨架。
这些有机基团可以具有取代基,并且作为取代基,优选具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基、取代有具有1~4个碳原子的烷氧基的苯基、未经取代的苯基、具有7~10个碳原子的芳烷基或卤素原子。其中,优选具有1~4个碳原子的烷基或具有1~4个碳原子的烷氧基。
作为由L1和L2表示的具有1~5个碳原子的直链或支链亚烷基,特别优选亚甲基、亚乙基或-CH(CH3)-。其中,优选亚甲基。
作为由R表示的烷基,优选甲基、乙基、丙基或异丙基。其中,优选甲基。
本文中,由式(I-1)表示的化合物的具体实例包括以下化合物,但不限于此。
本文中,由式(I-2)表示的化合物的具体实例包括以下化合物,但不限于此。
含羟基电荷输送材料(A)和含烷氧基电荷输送材料(B)之间的混合比((A)的量/(B)的量)以质量比计优选是1/20~20/1,更优选是10/1~2/1。
另外,除了由式(I-1)和式(I-2)表示的化合物之外,可以同时将具有反应性官能团的其他电荷输送材料用于保护层2C。例如,可以同时使用至少一种具有由下式(III)表示的结构的电荷输送材料。
F-((-R1-X)n1(R2)n3-Y)n2 (III)
(式(III)中,F表示源自具有空穴输送能力的化合物的有机基团;R1和R2各自独立地表示具有1~5个碳原子的直链或支链亚烷基;n1表示0或1;n2表示1~4的整数;n3表示0或1;X表示选自氧基、硫原子和-NH-基中的任一种;并且Y表示-NH2、-SH或-COOH基。)
当同时使用诸如式(III)等其他电荷输送材料时,优选的是使占将成为最外表面层(第一实施方式中的保护层2C)的固含物的全部单体90质量%以上的全部电荷输送材料聚合。
(三聚氰二胺化合物)
通过使含羟基电荷输送材料(A)聚合而形成的保护层2C,还可以通过使含羟基电荷输送材料(A)与选自三聚氰二胺化合物的至少一种聚合来形成。
首先将描述三聚氰二胺化合物。
三聚氰二胺化合物是具有三聚氰二胺骨架(结构)的化合物,并且其实例包括乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、甲酰缩三聚氰二胺、百部三聚氰二胺(steroguanamine)、螺环三聚氰二胺(spiroguanamine)和环己基三聚氰二胺等。
作为三聚氰二胺化合物,特别优选由下式(A)表示的化合物及其多聚物中的至少一种。本文中,所述多聚物是通过使由式(A)表示的化合物作为结构单元进行聚合而获得的低聚物,且其聚合度为例如2~200(优选为2~100)。由式(A)表示的化合物可以单独使用,或者组合使用其两种以上。
式(A)
在式(A)中,R1表示具有1~10个碳原子的直链或支链烷基、经取代或未经取代的具有6~10个碳原子的苯基或者经取代或未经取代的具有4~10个碳原子的脂环烃基团。R2~R5各自独立地表示氢原子、-CH2-OH或-CH2-O-R6。R6是氢或具有1~10个碳原子的直链或支链烷基。
在式(A)中,由R1表示的烷基具有1~10个碳原子,优选具有1~8个碳原子,更优选具有1~5个碳原子。所述烷基可以是直链型或支链型。
在式(A)中,由R1表示的苯基具有6~10个碳原子,更优选具有6~8个碳原子。在该苯基上取代的取代基的实例包括甲基、乙基和丙基等。
在式(A)中,由R1表示的脂环烃基团具有4~10个碳原子,更优选具有5~8个碳原子。在该脂环烃基团上取代的取代基的实例包括甲基、乙基和丙基等。
在式(A)中,在由R2~R5表示的“-CH2-O-R6”中由R6表示的烷基具有1~10个碳原子,优选具有1~8个碳原子,更优选具有1~6个碳原子。所述烷基可以是直链型或支链型,并且该烷基的优选实例包括甲基、乙基和丁基等。
作为式(A)表示的化合物,特别优选的是其中R1表示具有6~10个碳原子的经取代或未经取代的苯基且R2~R5各自独立地为-CH2-O-R6的化合物。此外,R6优选选自甲基和正丁基。
用已知的方法(参见例如实验化学讲座(Experimental Chemistry Lecture),第4版,第28卷,第430页),例如通过使用三聚氰二胺和甲醛,来合成由式(A)表示的化合物。
下文中将示出由式(A)表示的化合物的具体实例,但所述化合物并不限于此。在以下具体实例中,虽然所述化合物以单体形式示出,但是所述化合物可以是具有所述单体作为结构单元的多聚物(低聚物)。
由式(A)表示的化合物的市售产品的实例包括由DIC Corporation制造的“SuperBeckamine(R)L-148-55、Super Beckamine(R)13-535、Super Beckamine(R)L-145-60和Super Beckamine(R)TD-126”以及由NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO.,INC.制造的“Nikalac BL-60and Nikalac BX-4000”等。
在合成或作为市售产品购买后,可以将由式(A)表示的化合物(包括多聚物)溶解于适合的溶剂中,例如甲苯、二甲苯或乙酸乙酯等,然后用蒸馏水或离子交换水等进行洗涤,或者可以用离子交换树脂进行处理,以消除残留催化剂的影响。
本文中,在最外表面层(第一实施方式中的保护层2C)形成用涂布液中,选自三聚氰二胺化合物的至少一种化合物的固含物的浓度优选是0.1质量%~0.5质量%,更优选为1质量%~3质量%。
(其它组分)
保护层2C中,除了通过使特定电荷输送材料(具有芳香族基团和-CH2OH基团的交联性电荷输送材料)交联而形成的交联物质之外,还可以混入其它热固性树脂,例如酚树脂、二甲苯甲醛树脂、尿素树脂、醇酸树脂或苯并三聚氰二胺树脂。此外,可以使在一个分子中具有大量官能团的化合物,例如螺环乙缩醛类三聚氰二胺树脂(例如“CTU-guanamine”(由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造)),与所述交联物质中的材料共聚合。
保护层2C可以含有氟类树脂颗粒。所述氟类树脂颗粒不受特别限制,但优选的是选自聚四氟乙烯树脂(PTFE)、三氟氯乙烯树脂、六氟丙烯树脂、氟乙烯树脂、偏氟乙烯树脂、二氟二氯乙烯树脂及其共聚物中的一种或两种以上。更优选的树脂是聚四氟乙烯树脂或偏氟乙烯树脂,并且特别优选聚四氟乙烯树脂。
基于作为最外表面层的保护层2C的总固含物的量,所述氟类树脂颗粒的含量优选是1质量%~30质量%,更优选是2质量%~20质量%。
优选在保护层2C中添加表面活性剂。所用的表面活性剂不受特别限制,只要其包括在氟原子、烯化氧结构和硅酮结构中的一种或多种结构即可,但表面活性剂的实例包括具有多个上述结构的表面活性剂。
具有氟原子的表面活性剂的实例包括各种表面活性剂。具有氟原子和丙烯酰基结构的表面活性剂的具体实例包括Polyflow KL600(由KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD制造)以及Eftop EF-351、EF-352、EF-801、EF-802和EF-601(由JEMCO,Inc.制造)等。具有丙烯酰基结构的表面活性剂的实例包括通过使诸如丙烯酰基化合物或甲基丙烯酰基化合物等单体聚合或共聚而获得的表面活性剂。
具有全氟烷基作为氟原子的表面活性剂的具体实例适合地包括全氟烷基磺酸(例如全氟丁基磺酸和全氟辛基磺酸等)、全氟烷基羧酸(例如全氟丁基羧酸和全氟辛基羧酸等)和含全氟烷基的磷酸酯。全氟烷基磺酸和全氟烷基羧酸可以是其盐和其酰胺改性产品。
全氟烷基磺酸的市售产品的实例包括Megafac F-114(由DIC Corporation制造)、Eftop EF-101、EF-102、EF-103、EF-104、EF-105、EF-112、EF-121、EF-122A、EF-122B、EF-122C和EF-123A(由JEMCO,Inc.制造)、A-K和501(由NEOS COMPANYLIMITED制造)等。
全氟烷基羧酸的市售产品的实例包括Megafac F-410(由DIC Corporation制造)以及Eftop EF-201和EF-204(由JEMCO,Inc.制造)等。
含全氟烷基的磷酸酯的市售产品的实例包括Megafac F-493和F-494(由DICCorporation制造)以及Eftop EF-123A、EF-123B、EF-125M和EF-132(由JEMCO,Inc.制造)等。
具有烯化氧结构的表面活性剂的实例包括聚乙二醇、聚醚消泡剂和聚醚改性的硅酮油等。聚乙二醇的数均分子量优选为2000以下。数均分子量为2000以下的聚乙二醇的实例包括聚乙二醇2000(数均分子量2000)、聚乙二醇600(数均分子量600)、聚乙二醇400(数均分子量400)和聚乙二醇200(数均分子量200)等。
聚醚消泡剂的实例包括PE-M和PE-L(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)以及消泡剂No.1和No.5(由Kao Corporation制造)等。
具有硅酮结构的表面活性剂的实例包括普通硅酮油,例如二甲基硅酮、甲基苯基硅酮、二苯基硅酮和其衍生物。
兼具氟原子和烯化氧结构的表面活性剂的实例包括在其侧链具有烯化氧结构或聚烯结构的表面活性剂和其中烯化氧或聚烯化氧结构的末端取代有含氟取代基的表面活性剂等。具有烯化氧结构的表面活性剂的实例包括Megafac F-443、F-444、F-445和F-446(由DIC Corporation制造)以及POLYFOX PF636、PF6320、PF6520和PF656(由KITAMURACHEMICALS CO.,LTD.制造)等。
兼具烯化氧结构和硅酮结构的表面活性剂的实例包括KF351(A)、KF352(A)、KF353(A)、KF354(A)、KF355(A)、KF615(A)、KF618、KF945(A)和KF6004(由Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造)、TSF4440、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4452、TSF4453和TSF4460(由GEToshiba Silicones,Co.,Ltd.制造)、BYK-300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、341、344、345、346、347、348、370、375、377、378、UV3500、UV3510和UV3570(由BYK-Chemie JapanKK制造)等。
基于保护层的总固含物的量,表面活性剂的含量优选是0.01质量%~1质量%,更优选是0.02质量%~0.5质量%。
保护层2C中,还可以混入其他偶联剂或氟化合物。作为所述化合物,可以使用各种硅烷偶联剂和市售的硅酮类硬涂剂。
作为硅烷偶联剂,使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙级三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷等。作为市售硬涂剂,使用KP-85、X-40-9740和X-8239(由ShinEtsu Silicones制造)以及AY42-440、AY42-441和AY49-208(由Dow Corning Toray制造)等。此外,为了赋予防水性等,还可以添加含氟化合物,例如(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂以随意设定的量使用,但是含氟化合物的量以质量计优选是不含氟的化合物的0.25倍以下。
可以向保护层中添加可溶于醇的树脂。本文中可溶于醇的树脂是指可以在具有5个以下碳原子的醇中溶解1质量%以上的树脂。可溶于醇类溶剂的树脂的实例包括聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、诸如当用甲缩醛或乙酰乙缩醛等使部分丁缩醛改性时获得的部分缩醛化的聚乙烯醇缩乙醛树脂等聚乙烯醇缩乙醛树脂(例如S-LEK B,K等,由SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD制造)、聚酰胺树脂、纤维素树脂和聚乙烯基酚树脂等。特别优选聚乙烯醇缩乙醛树脂和聚乙烯基酚树脂。
所述树脂的重均分子量优选是2,000~100,000,更优选是5,000~50,000。另外,所述树脂的添加量优选是1质量%~40质量%,更优选是1质量%~30质量%,再更优选是5质量%~20质量%。
可以向保护层2C中添加抗氧化剂。作为抗氧化剂,优选受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类抗氧化剂,并且还可以使用已知的抗氧化剂,例如有机离子类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、二硫代氨基甲酸盐类抗氧化剂、硫脲类抗氧化剂和苯并咪唑类抗氧化剂。抗氧化剂的添加量优选是20质量%以下,更优选为10质量%以下。
受阻酚类抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸-二乙酯、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,5-二叔戊基氢醌、2-叔丁基-6-(3-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
可以向保护层中添加各种颗粒。所述颗粒的实例包括含硅颗粒。含硅颗粒是含有硅作为组成元素的颗粒,其具体实例包括胶体二氧化硅和硅酮颗粒。用作含硅颗粒的胶体二氧化硅选自通过将平均粒径为1nm~100nm、优选为10nm~30nm的二氧化硅分散在诸如酸性或碱性水分散液、醇、酮或酯等有机溶剂中而获得的那些胶体二氧化硅,并且还可以使用市售的普通胶体二氧化硅。胶体二氧化硅在保护层2C中的固含量不受特别限制,但是基于保护层的总固含物的量,胶体二氧化硅的用量为0.1质量%~50质量%、优选为0.1质量%~30质量%。
用作含硅颗粒的硅酮颗粒选自硅酮树脂颗粒、硅酮橡胶颗粒和用硅酮进行过表面处理的二氧化硅颗粒,并且市售的普通硅酮颗粒可以用作硅酮颗粒。这些硅酮颗粒是球形的,并且其平均粒径优选为1nm~500nm,更优选为10nm~100nm。硅酮颗粒不具有化学活性,并且对于树脂具有优良的分散性。基于保护层的总固含物的量,保护层中硅酮颗粒的含量优选是0.1质量%~30质量%,更优选是0.5质量%~10质量%。
其他颗粒的实例包括:氟类颗粒,例如四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏氟乙烯;包含通过使氟树脂与具有羟基的单体共聚而获得的树脂的颗粒;以及诸如ZnO-Al2O3、SnO2-Sb2O3、In2O3-SnO2、ZnO2-TiO2、ZnO-TiO2、MgO-Al2O3、FeO-TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO和MgO等半导体金属氧化物。
另外,可以向保护层中添加诸如硅酮油等油。硅酮油的实例包括:诸如二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷或苯基甲基硅氧烷等硅酮油;诸如氨基改性的聚硅氧烷、环氧基改性的聚硅氧烷、羧基改性的聚硅氧烷、甲醇改性的聚硅氧烷、甲基丙烯酰基改性的聚硅氧烷、巯基改性的聚硅氧烷或酚改性的聚硅氧烷等反应性硅酮油;诸如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷等环状二甲基环硅氧烷;诸如1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基环四硅氧烷和1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五苯基环五硅氧烷等环状甲基苯基环硅氧烷;诸如六苯基环三硅氧烷等环状苯基环硅氧烷;诸如(3,3,3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷等含氟环硅氧烷;诸如甲基氢硅氧烷混合物、五甲基环五硅氧烷和苯基氢环硅氧烷等含氢甲硅烷基的环硅氧烷;诸如五乙烯基五甲基环五硅氧烷等含乙烯基的环硅氧烷;等等。
还可以向保护层中添加金属、金属氧化物和炭黑等。所述金属的实例包括铝、锌、酮、铬、镍、银和不锈钢,或者通过将这些金属气相沉积到塑料颗粒的表面上而获得那些。所述金属氧化物的实例包括氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化铋、掺杂有锡的氧化铟、掺杂有锑或钽的氧化锡和掺杂有锑的氧化锆等。这些金属氧化物可以单独使用,或组合使用其中两种以上。当组合使用其中两种以上时,可以将金属氧化物简单混合,或以固溶体的形式使用,或可以熔解。导电性颗粒的平均粒径为0.3μm以下,特别优选是0.1μm以下。
保护层2C可以含有用于促进三聚氰二胺化合物和特定电荷输送材料的固化的固化催化剂。作为所述固化催化剂,优选使用酸类催化剂。作为所述酸类催化剂,使用诸如乙酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、马来酸、丙二酸和乳酸等脂肪族羧酸;诸如苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸等芳香族羧酸;诸如甲磺酸、十二烷基磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和萘磺酸等脂肪族或芳香族磺酸;等等。但是,优选使用含硫材料。
作为用作固化催化剂的含硫材料,优选在室温(例如25℃)下显示出酸性的或在加热后显示出酸性的材料。最优选的材料为有机磺酸及其衍生物中的至少一种。通过能量分散X射线谱(EDS)和X射线光电子谱(XPS)等容易确定上述催化剂在保护层2C中的存在。
有机磺酸及其衍生物的实例包括对甲苯磺酸、二壬基萘磺酸(DNNSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、十二烷基苯磺酸和苯酚磺酸等。其中,优选对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。另外,还可以使用有机磺酸盐,只要该盐能够在热固性树脂组合物中离解。
另外,还可以使用所谓的潜热催化剂(thermal latent catalyst),在对其进行加热时其催化能力升高。
潜热催化剂的实例包括:用聚合物将有机砜化合物包裹成颗粒状的微胶囊、通过使诸如沸石等多孔化合物吸附酸等而获得的催化剂、用碱封闭质子酸或质子酸衍生物而获得的潜热质子酸催化剂、用伯醇或仲醇酯化质子酸或质子酸衍生物而获得的催化剂、用乙烯基醚类或乙烯基硫醚类封闭质子酸或质子酸衍生物而获得的催化剂、三氟化硼的一乙胺复合物和三氟化硼的吡啶复合物等。
其中,优选用碱封闭质子酸或质子酸衍生物而获得的催化剂。
潜热质子酸催化剂的质子酸的实例包括硫酸、盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、磷酸、磺酸、一元羧酸、多元羧酸、丙酸、草酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、邻苯二甲酸、马来酸、苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、对甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸等。质子酸衍生物的实例包括:诸如包括磺酸和磷酸在内的质子酸的碱金属盐或碱土金属盐等的中和产物;以及通过向聚合物链中引入质子酸骨架而获得的聚合化合物(例如聚乙烯基磺酸);等等。封闭质子酸的碱的实例包括胺。
胺分类为伯胺、仲胺和叔胺,并且可以使用任何胺而没有特别限制。
伯胺的实例包括甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、2-乙基己胺、仲丁胺、烯丙胺和甲基己胺等。
仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二己胺、二(2-乙基己基)胺、N-异丙基-N-异丁基胺、二仲丁胺、二烯丙基胺、N-甲基己胺、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、吗啉和N-甲基苄胺等。
叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三叔丁胺、三己胺、三(2-乙基己基)胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基烯丙胺、N-甲基二烯丙基胺、三烯丙基胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-二氨基乙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四烯丙基-1,4-二氨基丁烷、N-甲基哌啶、吡啶、4-乙基吡啶、N-丙基二烯丙基胺、3-二甲基氨基丙醇、2-乙基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2-甲基-4-乙基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N-乙基-3-羟基哌啶、3-甲基-4-乙基吡啶、3-乙基-4-甲基吡啶、4-(5-壬基)吡啶、咪唑和N-甲基哌嗪等。
所述潜热催化剂的市售产品的实例包括:“NACURE 2501”(甲苯磺酸离解,甲醇/异丙醇溶剂,pH为6.0~7.2,离解温度80℃),“NACURE 2107”(对甲苯磺酸离解,异丙醇溶剂,pH为8.0~9.0,离解温度90℃),“NACURE 2500”(对甲苯磺酸离解,异丙醇溶剂,pH为6.0~7.0,离解温度65℃),“NACURE 2530”(对甲苯磺酸离解,甲醇/异丙醇溶剂,pH为5.7~6.5,离解温度65℃),“NACURE 2547”(对甲苯磺酸离解,水溶液,pH为8.0~9.0,离解温度107℃),“NACURE 2558”(对甲苯磺酸离解,乙二醇溶剂,pH为3.5~4.5,离解温度80℃),“NACUREXP-357”(对甲苯磺酸离解,甲醇溶剂,pH为2.0~4.0,离解温度65℃),“NACUREXP-386”(对甲苯磺酸离解,水溶液,pH为6.1~6.4,离解温度80℃),“NACUREXC-2211”(对甲苯磺酸离解,pH为7.2~8.5,离解温度80℃),“NACURE 5225”(十二烷基苯磺酸离解,异丙醇溶剂,pH为6.0~7.0,离解温度120℃),“NACURE 5414”(十二烷基苯磺酸离解,二甲苯溶剂,离解温度120℃),“NACURE 5528”(十二烷基苯磺酸离解,异丙醇溶剂,pH为7.0~8.0,离解温度120℃),“NACURE 5925”(十二烷基苯磺酸离解,pH为7.0~7.5,离解温度130℃),“NACURE1323”(二壬基萘磺酸离解,二甲苯溶剂,pH为6.8~7.5,离解温度150℃),“NACURE 1419”(二壬基萘磺酸离解,二甲苯/甲基异丁基酮溶剂,离解温度150℃),“NACURE 1557”(二壬基萘磺酸离解,丁醇/2-丁氧基乙醇溶剂,pH为6.5~7.5,离解温度150℃),“NACUREX49-110”(二壬基萘二磺酸离解,异丁醇/异丙醇溶剂,pH为6.5~7.5,离解温度90℃),“NACURE3525”(二壬基萘二磺酸离解,异丁醇/异丙醇溶剂,pH为7.0~8.5,离解温度120℃),“NACUREXP-383”(二壬基萘二磺酸离解,二甲苯溶剂,离解温度120℃),“NACURE 3327”(二壬基萘二磺酸离解,异丁醇/异丙醇溶剂,pH为6.5~7.5,离解温度150℃),“NACURE 4167”(磷酸离解,异丙醇/异丁醇溶剂,pH为6.8~7.3,离解温度80℃),“NACUREXP-297”(磷酸离解,水/异丙醇溶剂,pH为6.5~7.5,离解温度90℃),和“NACURE 4575”(磷酸离解,pH为7.0~8.0,离解温度110℃)(全部由King Industries,Inc.制造)等。
这些潜热催化剂可以单独使用,或者组合使用其中两种以上。
本文中,基于涂布液中的总固含物(除去氟类树脂颗粒及含有氟化烷基的共聚物),所述催化剂的混入量优选为0.1质量%~10质量%,特别优选为0.1质量%~5质量%。
(形成最外表面层的方法)
此处,作为在制造示例性实施方式的感光体时用于形成最外表面层的方法的实例,将对形成保护层2C(即第一实施方式的感光体中的最外表面层)的方法进行描述。
首先,形成第一实施方式的感光体的方法包括:导电性基体制备步骤,用于制备形成有除最外表面层(即,保护层2C)之外的层(即,底涂层4、电荷生成层2A和电荷输送层2B等)的导电性基体1;和最外表面层形成步骤,用于通过将含有特定电荷输送材料和其他组分的涂布液涂布到所述导电性基体上并使所得物聚合来形成最外表面层(即,保护层2C)。
最外表面层的形成步骤优选包括涂布和聚合,其中所述涂布包括将包含具有芳香族基团和-CH2OH基团的交联性电荷输送材料的涂布液涂布到导电性基体上,所述聚合包括通过在氮气气氛下在约160℃以下的温度下进行约40分钟以内的加热而使所述交联性电荷输送材料聚合。
如上所述,考虑到将将(峰2)/(峰1)的值控制在上述范围内,优选通过在氮气气氛下进行加热来使具有芳香族基团和-CH2OH基团的交联性电荷输送材料(特定电荷输送材料)聚合。此外,优选将固化(或加热)温度和固化(或加热)时间的条件设定为温和条件。优选将固化温度和时间分别设定为160℃以下(或约160℃以下)和40分钟(或约40分钟)以内。此处,考虑到使羟基有效地反应,优选将固化温度和时间分别设定为120℃以上(或约120℃以上)和20分钟以上(或约20分钟以上)。
更优选的是,在135℃~155℃(或约135℃~约155℃)下加热20分钟~35分钟(或约20分钟~35分钟),特别是在135℃~150℃(或约135℃~约150℃)下加热20分钟~35分钟(或约20分钟~35分钟)。
用于形成作为最外表面层的保护层2C的溶剂的实例包括例如以下溶剂:诸如环丁酮、环戊酮、环己酮或环庚酮等环状脂肪族酮化合物;诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环戊醇等环醇或直链醇;诸如丙酮或甲乙酮等直链酮;诸如四氢呋喃、二烷、乙二醇和二乙醚等环醚或直链醚;以及诸如二氯甲烷、三氯甲烷或氯乙烯等卤代脂肪族烃溶剂。
用于形成作为最外表面层的保护层2C的涂层形成用涂布液的涂布方法的实例包括诸如模具涂布(die coating)、环涂布(ring coating)、刮刀涂布、线棒涂布、喷涂、浸渍涂布、珠涂、气刀涂布、幕帘涂布和喷墨涂布等方法。
示例性实施方式中的最外表面层的厚度优选是5μm~20μm,更优选是7μm~15μm。
[第二实施方式的感光体:最外表面层=电荷输送层]
如图2所示,作为示例性实施方式中的实例的第二实施方式的感光体具有底涂层4、电荷生成层2A和电荷输送层2B依次在导电性基体1上成层的层构造。在该感光体中,电荷输送层2B是最外表面层。
按原样应用图1所示的第一实施方式的感光体中的导电性基体1、底涂层4和电荷生成层2A,来作为第二实施方式的感光体中的导电性基体1、底涂层4和电荷生成层2A。此外,按原样应用图1所示的第一实施方式的感光体中的保护层2C来作为第二实施方式的感光体中的电荷输送层2B。
[图像形成设备和处理盒]
本发明示例性实施方式的图像形成设备包括:示例性实施方式的电子照相感光体,对所述电子照相感光体充电的充电装置,对经充电的电子照相感光体曝光以形成静电潜像的曝光装置,用色调剂使所述静电潜像显影以形成色调剂图像的显影装置,和将所述色调剂图像从所述电子照相感光体转印到记录介质的转印装置。
此外,本发明示例性实施方式的处理盒包括示例性实施方式的电子照相感光体和选自由以下装置组成的组的至少一种装置:对所述电子照相感光体充电的充电装置、对经充电的电子照相感光体曝光以形成静电潜像的曝光装置、用色调剂使所述静电潜像显影以形成色调剂图像的显影装置和除去在所述电子照相感光体的表面上的残留色调剂的清洁装置。
图3是显示示例性实施方式的图像形成设备的构造示意图。如图3所示,图像形成设备100包括具有电子照相感光体7的处理盒300、曝光装置9、转印装置40和中间转印部件50。图像形成设备100中,曝光装置9被设置在用于通过处理盒300的开口部对电子照相感光体7进行曝光的位置,转印装置40被设置在使转印装置40面向在中间转印部件50对面的电子照相感光体7的位置,并且中间转印部件50经设置而使其一部分与电子照相感光体7接触。
图3中的处理盒300在外壳内整合地承载电子照相感光体7、充电装置8、显影装置11和清洁装置13。清洁装置13具有由诸如橡胶等弹性材料形成的清洁刮刀131(即清洁部件)。将清洁刮刀131设置为使其末端与电子照相感光体7的表面接触,并且使用除去诸如附着到电子照相感光体7的表面的色调剂等显影剂的方法。除该方法之外,还使用已知的清洁方法,例如使用利用导电性塑料的清洁刷的方法。
图3显示了使用将润滑剂14提供至感光体7表面的纤维部件132(辊状)和辅助清洁的纤维部件133(平刷状)的实例,但这些部件是可选地使用的。
作为充电装置8,举例而言,使用接触型充电装置,所述接触型充电装置使用导电性或半导电性的充电辊、充电刷、充电膜、充电橡胶刮刀或充电管等。此外,还可以使用已知的充电装置,例如,非接触型辊充电装置、使用电晕放电的格栅电晕管充电装置以及电晕管充电装置。
虽未在附图中示出,在电子照相感光体7周围设置了用于提高电子照相感光体7的温度并降低相对温度的感光体加热部件,从而改进图像稳定性。
曝光装置9的实例包括在感光体7的表面上用诸如半导体激光、LED光或液晶光闸(liquid crystal shutter)光等光对所需图像进行曝光的光学系统仪器等。作为光源的波长,使用在感光体的光谱灵敏性区域内的波长。作为半导体激光的波长,在大多数情况下使用振荡波长在780nm附近的近红外光。然而,所述波长并不限于此,还可以使用振荡波长为约600nm的激光和振荡波长为400nm~450nm的蓝色激光。此外,为了形成多色图像,实现多束输出的面发射型激光束光源也是有效的。
作为显影装置11,例如,可以使用通过使显影剂与感光体接触来进行显影的普通显影装置。所述显影剂含有磁性单成分显影剂或非磁性单成分显影剂或双成分显影剂。所述显影装置不受限制,只要其具备上述功能即可,并且可以根据目的对其进行选择。例如,使用具有通过使用刷或辊等来使单成分显影剂或双成分显影剂附着到感光体7上的功能的已知显影装置等。其中,优选的是使用表面上保持有显影剂的显影辊。
在下文中将对用于显影装置11的色调剂进行描述。
示例性实施方式的图像形成设备中所用的色调剂的平均形状系数((ML2/A)×(π/4)×100,此处ML表示颗粒的最大长度,A表示所述颗粒的投影面积)优选是100~150、更优选是105~145、进一步优选是110~140。色调剂的体均粒径优选是3μm~12μm、且更优选为3.5μm~9μm。
在制备方法方面色调剂不受限制。举例而言,使用通过以下方法制备的色调剂:对粘合剂树脂、着色剂、防粘剂和电荷控制剂进行捏合、粉碎并分级的捏合粉碎法;使用机械冲击力和热能改变由捏合粉碎法获得的颗粒的形状的方法;对粘合剂树脂的聚合性单体进行乳液聚合以形成分散体、将所述分散体与着色剂和防粘剂并与电荷控制剂的分散体等混合、然后进行聚集和热熔合从而获得色调剂颗粒的乳液聚合聚集法;将用于获得粘合剂树脂的聚合性单体、着色剂、防粘剂和电荷控制剂的溶液等悬浮于水性溶剂中然后进行聚合的悬浮聚合法;或者使粘合剂树脂、着色剂、防粘剂和电荷控制剂的溶液悬浮在水性溶剂中以产生颗粒的溶解悬浮法;等等。
此外,可以采用已知的方法,例如通过使聚集的颗粒进一步附着到利用上述方法获得的作为核的色调剂上并进行热融合而产生核壳结构的方法。作为制备色调剂的方法,考虑到控制形状和粒径分布,优选通过使用水性溶剂制备色调剂的悬浮聚合法、乳液聚合聚集法和溶解悬浮法,并特别优选乳液聚合聚集法。
色调剂母粒优选含有粘合剂树脂、着色剂和防粘剂,并还可以含有二氧化硅或电荷控制剂。
用于色调剂母粒的粘合剂树脂的实例包括:苯乙烯类(例如苯乙烯或氯苯乙烯)、单烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯或异戊二烯)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯)、α-亚甲基脂肪族一元羧酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯)、乙烯基醚(例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚)和乙烯基酮类(例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙烯基酮)的均聚物或共聚物;以及通过使二元羧酸与二醇共聚而获得的聚酯树脂;等等。
特别地,常见的粘合剂树脂的实例包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯、聚丙烯和聚酯树脂等。所述实例还包括聚氨酯、环氧树脂、硅酮树脂、聚酰胺、改性松香和石蜡等。
常见的着色剂的实例包括磁铁矿和铁氧体等的磁性粉末、炭黑、苯胺蓝、茜油蓝(calcoil blue)、铬黄、群青蓝、杜邦油红(DuPont oil red)、喹啉黄、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、孔雀石绿草酸盐、灯黑、玫瑰红、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄17、C.I.颜料蓝15:1和C.I.颜料蓝15:3等。
常见的防粘剂的实例包括低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、费托蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡(rice wax)和小烛树蜡等。
作为所述电荷控制剂,使用已知试剂,并且可以使用偶氮类金属络合物、水杨酸的金属络合物和含极性基团的树脂型电荷控制剂。当使用湿制备方法制备色调剂时,优选的是使用不易溶于水的材料。此外,所述色调剂可以是含有磁性材料的磁性色调剂或者是不含磁性材料的非磁性色调剂。
通过利用亨舍尔混合机或V型混合器将色调剂母粒与上述添加剂混合,而制备用于显影装置11的色调剂。当通过湿法制备色调剂母粒时,可以通过湿法外部添加所述颗粒。
可以向色调剂中添加润滑剂颗粒。作为润滑剂颗粒,使用诸如石墨、二硫化钼、滑石、脂肪酸和脂肪酸的金属盐等固体润滑剂;诸如聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯等低分子量聚烯烃;通过加热而具有软化点的硅酮;诸如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺和硬脂酸酰胺等脂肪族酰胺;诸如巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、日本蜡和霍霍巴油等植物蜡;诸如蜂蜡等动物蜡;诸如褐煤蜡、地蜡(ozokerite)、纯白地蜡(ceresine)、石蜡、微晶蜡或费托蜡等矿物蜡和石油蜡;以及上述蜡的改性产物。这些可以单独使用,或组合使用其中两种以上。这里,其平均粒径优选是0.1μm~10μm,所述粒径可以通过将具有上述化学结构的颗粒粉碎而获得。添加至色调剂的润滑剂颗粒的量优选为0.05重量%~2.0重量%、更优选为0.1重量%~1.5重量%。
可以向用于显影装置11的色调剂中添加无机颗粒、有机颗粒和通过将无机颗粒附着至有机颗粒而获得的复合颗粒等。
作为无机颗粒,适合使用各种无机氧化物、氮化物和硼化物,例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸铝、钛酸锶、钛酸镁、氧化锌、氧化铬、氧化铈、氧化锑、氧化钨、氧化锡、氧化碲、氧化锰、氧化硼、碳化硅、碳化硼、碳化钛、氮化硅、氮化钛和氮化硼。
所述无机颗粒可以用以下物质进行处理:诸如钛酸四丁酯、钛酸四辛酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯或双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸钛酸酯等钛偶联剂;和诸如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷和对甲基苯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。此外,还优选使用通过用诸如硅酮油、硬脂酸铝、硬脂酸锌和硬脂酸钙等高级脂肪酸的金属盐进行处理而成为疏水性的无机颗粒。
所述有机颗粒的实例包括苯乙烯树脂颗粒、苯乙烯丙烯酸树脂颗粒、聚酯树脂颗粒和氨基甲酸酯树脂颗粒等。
以数均粒径计,所用颗粒的尺寸优选是5nm~1000nm、更优选是5nm~800nm、进一步优选是5nm~700nm。上述颗粒及润滑剂颗粒的添加量的总和优选是0.6质量%以上。
作为添加到色调剂中的其他无机氧化物,使用一次粒径为40nm以下的小尺寸无机氧化物。优选的是进一步添加比以上氧化物更大的无机氧化物。已知的无机氧化物可以用作所述无机氧化物颗粒,但是优选的是同时使用二氧化硅和氧化钛。
可以对小尺寸无机颗粒进行表面处理。另外,还优选添加诸如碳酸钙或碳酸镁等碳酸盐或者诸如水滑石等无机矿物。
通过与载体混合来使用电子照相用彩色色调剂,并且作为载体,使用铁粉、玻璃珠、铁氧体粉末、镍粉或通过将树脂涂布到载体的表面上而获得物质。彩色色调剂和载体间的混合比按需要设定。
转印装置40的实例包括已知的转印充电装置,例如,使用带、辊、膜或橡胶刮刀等的接触型转印充电装置,利用电晕放电的格栅电晕管转印充电装置,和电晕管转印充电装置。
作为中间转印部件50,使用被赋予半导电性的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯或橡胶,其形状类似于带(中间转印带)。另外,作为中间转印部件50的实施方式,除了所述带形部件之外,还可以使用圆筒形部件。
除了上述的各个装置之外,图像形成设备100还可以包括例如在感光体7上进行光除电的光除电装置。
图4是显示另一示例性实施方式的图像形成设备的横截面示意图。如图4所示,图像形成设备120是安装有四个处理盒300的串联型多色图像形成设备。图像形成设备120具有以下构造:4个处理盒300平行地设置在中间转印部件50上,并且对于一种颜色使用一个电子照相感光体。除了所述图像形成设备120是串联型设备以外,所述图像形成设备120具有与图像形成设备100相同的构造。
[实施例]
在下文中,将基于实施例和比较例对本发明的示例性实施方式进行详细描述,但本发明的示例性实施方式并不限于以下实施例。
<实施例1>
以下述方法制备电子照相感光体。
(底涂层的制备)
首先,将100质量份氧化锌(平均粒径为70nm:由TAYCA制造:比表面积为15m2/g)和500质量份四氢呋喃在搅拌下混合,向其中添加1.0质量份硅烷偶联剂(KEB502:由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造),然后搅拌2小时。随后,通过减压蒸馏来蒸馏出甲苯,并且将所得物于125℃烘焙3小时,由此获得经硅烷偶联剂表面处理的氧化锌。
将105质量份经表面处理的氧化锌与500质量份四氢呋喃在搅拌下混合,向其中添加通过将0.4质量份茜素溶解于90质量份四氢呋喃中而获得的溶液,然后于50℃搅拌4小时。随后,通过减压过滤滤出附着有茜素的氧化锌,然后于60℃减压干燥,由此获得附着有茜素的氧化锌。
将38质量份通过将60质量份附着有茜素的氧化锌、14质量份固化剂(封闭异氰酸酯Sumidur BL 3175,由Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)和15质量份丁缩醛树脂(S-LEK BM-1,由SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造)溶解于85质量份甲乙酮中而获得的溶液与30质量份甲乙酮混合,并通过使用1mmφ的玻璃珠用砂磨机将所得物分散1.5小时,由此获得分散体。
向所获得的分散体中添加0.005重量份作为催化剂的二月桂酸二辛基锡和30重量份硅酮树脂颗粒(Tospearl 145,由GE Toshiba Silicones,Co.,Ltd.制造),由此获得底涂层用涂布液。用浸渍涂布法将该涂布液涂布在直径为84mm、长度为357mm且厚度为1mm的铝基体上,然后于175℃干燥固化40分钟,由此获得厚度为22μm的底涂层。
(电荷生成层的制备)
随后,使用直径为1mmφ的玻璃珠用砂磨机将包含15质量份的作为电荷生成物质的羟基酞菁镓(在该物质的使用具有Cukα特征的X射线获得的X射线衍射谱中,布拉格角(2θ±0.2°)在至少7.3°、16.0°、24.9°和28.0°处具有衍射峰)、10质量份的作为粘合剂树脂的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(VMCH,由Nippon Unicar Co.,Ltd.制造)和200质量份乙酸正丁酯的混合物分散4小时。向所获得的分散体中添加175质量份乙酸正丁酯和180质量份甲乙酮,然后搅拌,由此获得电荷生成层用涂布液。通过浸渍涂布法将该电荷生成层用涂布液涂布在底涂层上,随后于室温(25℃)进行干燥,由此形成膜厚度为0.2μm的电荷生成层。
(电荷输送层的制备)
向800质量份氯苯中添加30质量份N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-[1,1’]联苯基-4,4’-二胺、10质量份由Takasago International Corporation制造的T-651和57质量份双酚Z聚碳酸酯树脂(粘均分子量:50000),然后溶解,由此获得电荷输送层用涂布液。将该电荷输送层用涂布液涂布到电荷生成层上,然后于125℃干燥60分钟,由此形成膜厚度为21μm的电荷输送层。
(最外表面层的制备)
将75质量份由(I-16)表示的具有芳香族基团和-CH2OH基团的交联性电荷输送材料、20质量份由(I-26)表示的具有反应性烷氧基的交联性电荷输送材料、0.5质量份作为抗氧化剂的3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、0.03质量份NACURE 2107(由King Industries,Inc.制造)、0.05质量份流平剂BYK-302(由BYK-Chemie Japan KK制造)、50质量份环戊醇和30质量份环戊基甲基醚混合,由此制备最外表面层用涂布液。用浸渍涂布法将该最外表面层用涂布液涂布到电荷输送层上,然后于室温(25℃)风干20分钟,随后将所得物在氮气气氛下于155℃加热30分钟而进行固化,以形成膜厚度为7μm的最外表面层,由此制备实施例1的感光体。
通过使用由JASCO Corporation制造的FT-IR-6100利用ATR法测定该感光体的表面(最外表面层)的红外吸收光谱,结果,吸收峰在1670cm-1~1710cm-1范围内的芳香醛(Ar-CHO)的峰面积(峰2)与吸收峰在1550cm-1~1650cm-1范围内的芳香族基团(-CH=CH-)的伸缩振动的峰面积(峰1)之间的比(峰2/峰1)为0.015。对应于实施例1的最外表面层测得的红外吸收光谱的图示于图5中。
[图像品质评估]
将以上述方式制备的电子照相感光体安装在由Fuji Xerox Co.,Ltd.制造的Color1000Press上,在30℃和85%RH的环境下连续地进行以下评估。
也就是说,在30℃和85%RH的环境下,使100000张20%半色调图像连续地形成以用于图像形成测试,对在打印出第100000张后立即获得的图像和将电子照相感光体在相同环境下原样静置24小时后首次获得的图像进行如下评估。
结果示于表2中。
此外,对于图像形成测试,使用由Fuji Xerox Co.,Ltd.制造的P纸(A3尺寸)。
(图像缺失评估)
基于以下指标通过目视观察对图像缺失进行判断。
A:优良。
B:连续进行打印测试时无问题,但在将电子照相感光体静置24小时后出现图像缺失。此处,因为打印10张后图像缺失恢复,所以这不成问题。
C:连续进行打印测试时无问题,但在将电子照相感光体静置24小时后发生图像缺失。即使打印10张后图像缺失也未恢复。
D:甚至在连续进行打印测试时也出现图像缺失。
(表面电荷保持性评估)
以下述方式对表面电荷保持性进行评估,结果示于表2中。
在用于图像品质评估的测试中,将最初的充电电势充至-700V,然后在相同条件下形成100000张图像以用于图像形成测试,由此测定最初的充电电势和形成100000张后的充电电势。基于图像形成测试前后的电势差,通过下述指标对表面电荷保持性进行评估。
A:电势差为20V以下(电荷保持性优良)
B:电势差大于20V小于等于40V(虽然略差,但电荷保持性在可控范围内)
C:电势差大于40V(电荷保持性较差,且对于实际使用而言不易控制)
<实施例2~12、实施例16、实施例17、比较例1~5>
除了根据表1改变了实施例1中所用的电荷输送材料及其量、酸催化剂和固化温度/时间/固化条件之外,以与实施例1所述相同的方式制备感光体,并对该感光体进行了评估。
<实施例13>
将包含30质量份环戊醇和20质量份环戊基甲基醚的混合溶液与10质量份PTFE颗粒(Lubron L-2,由DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造)和0.05质量份的含氟接枝聚合物(AronGF-300,由TOAGOSEI CO.,LTD.制造)混合,由此通过使用nanomizer分散机制备PTFE颗粒分散体。
除了将实施例2的最外表面层用涂布液中的50质量份环戊醇减少至30质量份、将30质量份环戊基甲基醚减少至20质量份并且添加PTFE颗粒分散体之外,以与实施例2相同的方式制备最外表面层用涂布液来制备感光体,并对该感光体进行评估。
<实施例14>
除了在实施例1的最外表面层的制备中使用30质量份甲基化苯并三聚氰二胺树脂(产品名BL-60:非挥发性内含物60%,由Sanwa Chemical co.,LTD.制造)代替由(I-26)表示的并且具有反应性烷氧基的交联性电荷输送材料之外,以与实施例1所述相同的方式制备感光体,并对该感光体进行评估。
<实施例15>
除了在实施例1的最外表面层的制备中将由(I-16)表示的具有芳香族基团和-CH2OH基团的交联性电荷输送材料的量从75质量份改为55质量份并且添加20质量份的甲基化苯并三聚氰二胺树脂(产品名BL-60:非挥发性内含物60%,由Sanwa Chemical co.,LTD.制造)之外,以与实施例1所述相同的方式制备感光体,并对该感光体进行评估。
表1
表2
峰2/峰1 | 图像缺失评估 | 电荷保持性评估 | |
实施例1 | 0.015 | A | A |
实施例2 | 0.041 | A | A |
实施例3 | 0.035 | A | A |
实施例4 | 0.046 | A | A |
实施例5 | 0.022 | A | A |
实施例6 | 0.039 | A | A |
实施例7 | 0.016 | A | A |
实施例8 | 0.015 | A | A |
实施例9 | 0.03 | A | A |
实施例10 | 0.041 | A | A |
实施例11 | 0.028 | A | A |
实施例12 | 0.01 | A | A |
实施例13 | 0.045 | A | B |
实施例14 | 0.03 | B | B |
实施例15 | 0.035 | B | B |
实施例16 | 0.045 | B | B |
实施例17 | 0.048 | B | B |
比较例1 | 0.055 | C | C |
比较例2 | 0.06 | C | C |
比较例3 | 0.11 | D | C |
比较例4 | 0.082 | D | C |
比较例5 | 0.12 | D | C |
提供对本发明的实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然,许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途,由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。
Claims (9)
1.一种电子照相感光体,所述电子照相感光体包括:
导电性基体;和
在所述导电性基体上的感光层,
其中,所述感光体的具有最外表面的层含有通过使具有芳香族基团和–CH2OH基团的交联性电荷输送材料与具有反应性烷氧基的交联性电荷输送材料聚合而形成的共聚物,并且
所述具有最外表面的层满足下式(1):
(峰2)/(峰1)≤0.05 (1)
其中,峰1表示在测定所述具有最外表面的层的红外吸收光谱时获得的芳香族基团在1550cm-1~1650cm-1处的伸缩振动的吸收峰的峰面积,峰2表示在测定所述具有最外表面的层的红外吸收光谱时获得的芳香醛在1670cm-1~1710cm-1处的吸收峰的峰面积;
其中,所述具有芳香族基团和–CH2OH基团的交联性电荷输送材料是由下式(I-1)表示的化合物:
F1-(L1-OH)n (I-1)
其中,F1表示源自具有空穴输送性和芳香族基团的化合物的有机基团,L1表示具有1~5个碳原子的直链或支链亚烷基,并且n表示1~4的整数;
其中,所述具有反应性烷氧基的交联性电荷输送材料是由下式(I-2)表示的化合物:
F2-(L2-OR)m (I-2)
其中,F2表示源自具有空穴输送性的化合物的有机基团,L2表示具有1~5个碳原子的直链或支链亚烷基,R表示烷基,并且m表示1~4的整数。
2.如权利要求1所述的电子照相感光体,
其中,所述具有最外表面层的层满足下式(2):
(峰2)/(峰1)≤0.03 (2)。
3.如权利要求1所述的电子照相感光体,
其中所述由式(I-1)表示的化合物是具有由下式(II)-1表示的结构的化合物:
其中,Ar1~Ar4彼此相同或不同,并且各自独立地表示经取代或未经取代的芳基;Ar5表示经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的亚芳基;D表示–(L1-OH);c1~c5各自独立地表示0或1;k表示0或1;D的总数为1~4;并且L1表示具有1~5个碳原子的直链或支链亚烷基。
4.如权利要求1所述的电子照相感光体,
其中所述由式(I-2)表示的化合物是具有由下式(II)-2表示的结构的化合物:
其中,Ar6~Ar9彼此相同或不同,并且各自独立地表示经取代或未经取代的芳基;Ar10表示经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的亚芳基;D’表示–(L2-OR);c6~c10各自独立地表示0或1;k’表示0或1;D’的总数为1~4;L2独立地表示具有1~5个碳原子的直链或支链亚烷基;并且R表示烷基。
5.如权利要求1所述的电子照相感光体,
其中,在式(I-1)中,F1表示具有选自以下骨架的骨架的有机基团:三苯胺骨架、N,N,N’,N’-四苯基联苯胺骨架、茋骨架或腙骨架。
6.如权利要求1所述的电子照相感光体,
其中,在式(I-2)中,由F2表示的源自具有空穴输送性的化合物的有机基团是具有选自以下骨架的骨架的有机基团:三苯胺骨架、N,N,N’,N’-四苯基联苯胺骨架、茋骨架或腙骨架。
7.一种图像形成设备,所述图像形成设备包括:
如权利要求1所述的电子照相感光体;
对所述电子照相感光体充电的充电装置;
对经充电的电子照相感光体曝光以形成静电潜像的曝光装置;
用色调剂使所述静电潜像显影以形成色调剂图像的显影装置;和
将所述色调剂图像从所述电子照相感光体转印到记录介质的转印装置。
8.一种处理盒,所述处理盒包含:
如权利要求1所述的电子照相感光体;和
选自由以下装置组成的组的至少一种装置:对所述电子照相感光体充电的充电装置、对经充电的电子照相感光体曝光以形成静电潜像的曝光装置、用色调剂使所述静电潜像显影以形成色调剂图像的显影装置和除去在所述电子照相感光体的表面上的残留色调剂的清洁装置。
9.一种制造权利要求1~6中任一项所述的电子照相感光体的方法,所述方法包括形成感光体的最外表面层,
其中,所述形成最外表面层包括进行涂布和聚合,
所述涂布包括将含有具有芳香族基团和–CH2OH基团的交联性电荷输送材料和具有反应性烷氧基的交联性电荷输送材料的涂布液涂布到导电性基体上;和
所述聚合包括通过在氮气气氛下在135℃~155℃的温度下进行20分钟~35分钟的加热而使所述交联性电荷输送材料聚合。
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