CN1029951C - 水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
含有致毒水平的铝(＞0.1ppm)的酸性水的处理方法是，将硅酸盐离子溶解在水中，使其浓度达到至少每升水溶液含有40微摩尔的硅，最好至少含有100微摩尔的硅，水中硅和铝的比(以金属为基础)至少是6∶1，最好是10∶1，以便与铝一起形成非毒性的复合物，将碱或碱金属离子溶解在水中，以提高水的pH值，最好的水处理剂是水泥熟料形式的水合硅酸钙，任选的富含硅酸盐的可溶性硅酸盐。
Description
本发明涉及一种水的处理方法，特别是对酸性水的处理方法。以改善其环境和饮用性能。
例如，通过收集所谓的酸雨得到的酸性水中，含有一定量的溶解铝，已知的含量对湖泊及河流中的鱼是有危害的。一些权威还认为酸雨对根，如树根也是有害的。人们还知道，用于肾透析中的水，其中溶解铝（不稳态）的存在，对病人是有危害的，可能会导致病人神经错乱和骨胳病变。
实际上，铝在中性或酸性水中是不溶解的，但是铝在水中的溶解度随着水的酸度的增加（水的pH值降低）而增加，当pH值为6或6以下时，铝就会溶解到致毒含量的水平，酸性水中铝的存在可能是由于例如水与含铝岩石和土壤的接触，或者是由于在水处理系统中使用铝盐如明矾作絮凝剂的结果。
人们知道，铝对鱼和树木的危害，可以通过降低水的酸度（增加pH值），从而使铝在水中的溶解度降低，而降低到极小的程度。然而，在对酸性湖泊、河流、小河以及输送给它们的集水区域的水处理中，使用碱如：碱金属或碱土金属的碳酸盐是常用的方法。由于钙离子对提高鱼对水中的污染物的耐受能力具有有益的影响，所以使用含钙的碱，相对于其它碱金属的碱来说更好些。最常用的碱是石灰石形式的碳酸钙。
用足量的硅（以硅酸的形式）对水进行处理，使硅的含量相对于铝的含量大大过剩，可以使溶解于水中的铝呈现非毒性，从而可以降低铝对环境的毒性作用。用硅处理水的解毒作用，比单独用碱处理水的效果要好。而且，用硅处理水不依赖于水中pH值的增加。而且更可取的是，当硅（或硅酸）在水中溶解时，使水的pH值增加。
本发明提供了一种去除含有溶解铝的水的毒性的方法，该方法包括在水中溶解一种含硅（硅酸）物质和一种含碱的物质，其含量是每升水中至少含有40微摩尔的溶解硅，而且水中硅与铝的比例要大于6∶1，最好大于10∶1，含硅物质的量最好使每升水中至少含有100微摩尔的溶解硅。
单独含有硅和碱的物质可以使用，如果需要，也可以使用同时含有硅和碱的物质。可以使用的含硅物质的例子是碱金属的硅酸盐和碱土金属的硅酸盐。在某些情况下，缓慢溶解或极缓慢溶解的物质，如砂子、石英和一些粘土也可以使用。可以使用的含碱物质的例子是石灰、熟石灰、生石灰、石灰石、白垩土、细白垩等。
可以使用一种或几种含硅的物质与一种或几种含碱物质的混合物，例如，在希望将水中硅的浓度相对于碱的浓度增加到一定值，而仅用同时含硅和碱的物质又不可能达到的情况下，可以把同时含硅和碱的物质与一种单独含有硅的物质一起使用。本发明所的混合物的一个特别例子是石灰和/或石灰石与碱金属的硅酸盐的混合物。
最好使用至少部分硅和碱由同一物质提供的物质。例如，碱金属的硅酸盐和碱土金属的硅酸盐。水合硅酸钙是最好的处理剂，它可以很容易地以硅酸钙水合水泥熟料的形式得到，该水泥熟料是含有2-和3-的硅酸钙，2CaO，SiO2和3CaO，SiO2的水泥相，以含有水合硅酸钙为主要成份的普通波
特兰水泥也可以使用，这种水泥常常含有不希望有的铝酸钙，使得在水中产生了附加的溶解铝，但是，只要水中至少每升含有40微摩尔，最好是100微摩尔的硅，这部分附加溶解铝还是可以允许的。
在含有溶解铝，同时pH值在5.5和5.5以上的酸性水溶液中，硅（硅酸）的溶解会导致硅铝酸盐配位化合物的生成，这种物质通常是无毒的。
如上所述，水中硅和铝的比例至少应是6∶1，最好至少是10∶1，水中硅的含量至少应该是40微摩尔/升，最好至少是100微摩尔/升。当使用水泥熟料作为含硅物质（和含碱物质以提高水的pH值）时，由于水泥熟料是硅铝酸钙，所以也把铝加到水中去了。尽管某些水泥熟料中硅和铝的比例高达7∶1，但一般的水泥熟料中，硅和铝的比例大约为3.45∶1。所以，使用一般的水泥熟料（比例3.45∶1），在水中不能产生足够的硅，以去除水中所有的铝（包括从熟料中加入的）的毒性。因此，最好是以可溶性硅酸盐，如：碱金属的硅酸盐或碱土金属的硅酸盐的形式，在水泥熟料中加入附加的硅。这种附加的硅酸盐可以被混到水泥熟料中，以产生一种富含硅的粉剂，或者单独投放到要处理的水中。
在pH值为5.5和5.5以上的酸性水中，足量硅（硅酸）的溶解会产生硅铝酸盐配位化合物。这一类的物质，这种产物是形成不溶性硅铝酸盐水铝英石的中间产物。这些中间产物在溶液中可以维持较长的一段时间，但最终会以胶状的固体沉淀出来。因此水中残留的铝可能会比较高，但有毒形态的铝的浓度却很低，如低到每升水中1微克。如果需要，以胶状的固体沉淀出的任何一种络合硅铝酸盐都能被除去。但是，它们同氢氧化铝相比，具有较低的生物可用性，因此可以允许它留在水中，使其缓慢沉淀出来。
在使用水合硅酸钙，如水泥熟料处理水的过程中，为了防止通过消耗溶解的硅酸盐而形成胶结物质，使与硅酸盐相接触的水的pH值保持在大约9.0以下是非常重要的。如果水的pH值允许升高到大约10.0以上，硅酸盐中将发生沉淀反应，形成胶结物质。然而，如果pH值保持在大约9.0以下时，沉淀反应可以被抑制，硅酸盐会缓慢地溶解出来，如果用少量的水与水合硅酸钙混合，那么水的pH值会迅速上升到12.0，发生沉淀反应，然后形成胶结物质，只有极少量的二氧化硅，如1ppm在水中溶解。然而在有大量的水存在的情况下，如水与固体的比例是200∶1或更大，则pH值可以保持在9.0以下，沉淀反应会被抑制，会有大量的二氧化硅溶解在水中，例如，当pH值为6.0时，溶解的二氧化硅的浓度可高达130-150ppm。
因此，为了使硅酸钙溶解，而不是形成胶结物质，接近硅酸钙处的水的pH值应该保持在大约9.0以下，可以通过如下方法来实现。保证有大量过剩的水（尽管太多的水会导至溶液的稀释，以至于不能达到所希望的40微摩尔硅/升的最小值），和/或通过搅拌使邻近硅酸盐的地方不存在静态层，和/或使水通过硅酸盐床层。在快速流动的水流中应当使用大颗粒的硅酸盐，而在缓慢流动的水流中则应当使用较小颗粒的硅酸盐。在湖泊的处理工艺中，因湖水是静态的或基本上是静态的，搅拌是不实用的或者说是不合适的，一种有效的方法是把细粉末形成式的硅酸盐喷洒或撒在水面上，使其慢慢进入水中。
在无法防止在硅酸盐附近形成静态层的情况下，在被处理水中加入含有抑制沉淀的添加剂的硅酸盐配方物质是必要的，如：对酸性土壤的处理，这里没有过剩的水，而且基本上没有水流过。这种配方物质能够阻止沉淀的发生。而且同没有加配方添加剂的水合硅酸钙的情况相比，可以使硅酸盐在更高的pH值条件下溶解。实际上，使用这种配方物质时可以不考虑要处理水的（本身的）pH值。
适宜阻止或抑制水合硅酸钙沉淀发生的添加剂包括糖，如蔗糖和棉子糖。制备这种配方物质时，将等分的水合硅酸盐与糖的溶液混合在一起，把变硬的产物研磨成适当大小的颗粒。
如上文所述，本发明提供了一种处理含有溶解铝的水的方法，该方法是往水中加入碱增加水的pH值（降低酸度），通过铝与溶解硅（硅酸）的络合，将毒性铝的含量降低到1微克/升的水平。
为了说明与水合硅酸钙相接触的水的pH值的影响，以及避免生成胶结物质的沉淀反应的发生，表1表示的是在pH值不同的待处理水中，测得的溶解硅（如SiO2）的浓度。
表1
水的pH值 溶解硅 PPm
8 130
10 65
11.5 20
12.5 1-5
为了进一步说明避免生成胶结物质的沉淀反应发生的必要，表2中表示的是在处理水中测得的钙和硅的比值，一种情况是采用无保护层的水合硅酸钙，另一种情况下用蔗糖（如上所述）配合同样的水合硅酸钙。
表2
时间 溶液中钙∶硅的比
（分） 硅酸盐和蔗糖 硅酸盐
1 1000 114
5 1000 93
10 1000 90
30 1000 19
70 1000 10
120 1000 8.5
210 1000 6.2
300 1000 5.9
通过下面的实施例来说明本发明。
实施例1
将颗粒尺寸大小为1.18mm的水泥熟料的样品，放到流量为2.5ml/min、用盐酸酸化到pH值3.0的水中，为了有充足的物质来分析水的pH值、溶解硅（分析SiO2）和硅/铝的比值，在100分钟以后收集水样，对水泥熟料的重量为1、2、3和4克的样品，得到的结果如下所示：
被处理水
样品 SiO2μM/l Si/Al
的pH值
1g 10.8 135.6 18
2g 10.9 455.1 30
3g 11.5 503.5 39
4g 11.2 406.7 60
结果表明，在所有的试验中，水泥熟料在酸性的水中的溶解降低了水的酸度（pH值升高），提供了高浓度的溶解硅（SiO2），并且使硅/铝的比大大超过10。
实施例2
普通的波特兰水泥研磨成比表面积为350m2/kg，用该样品在如实施例1所描述的酸性水中做流动实验，实验结果如下：
被处理水
样品 SiO2μM/l Si/Al
的pH值
1g 10.8 125.9 11
2g 11.2 145.3 13
3g 10.1 125.9 15
4g 11.0 164.6 12
结果表明，水泥的溶解，使得pH值升高，由此得到了高浓度的二氧化硅和高的硅/铝比值。
实施例3
将实施例2中所使用的普通波特兰水泥与重量比是1%的蔗糖的干混合物，弄湿，混合并使其固化。将得到的固体研磨成粗颗粒，在如实施例1所描述的酸性水中做流动实验。结果是：
被处理水
样品 SiO2μM/l Si/Al
的pH值
1g 3.6 52.2 15
5g 12.2 606.5 37
10g 12.3 334.8 16
实施例4
将颗粒尺寸90%小于75μm（ICI分级SG90）的重量百分比是30%的生石灰的混合物，用干燥的重粘土混合在一起，弄湿，并制成直径约为3mm的挤压成型的颗粒。将这些颗粒在1000℃温度下短暂地焙烧，以克服在水中物理性能不稳定的问题，再在如例1所描述的酸性水流中的做流动实验。结果是：
被处理水
样品 SiO2μM/l Si/Al
的pH值
1g 3.0 32.7 5
5g 10.7 336.5 12
10g 11.7 471.1 18
实施例5
用同实施例4相同的方式，制备重量百分比为30%的生石灰/滑石混合物，在流动的水中做流动实验，这种产物在粘土中极小含有铝，而且如预期的那样，这样产物在Si/Al的比值上有改善。结果如下：
被处理水
样品 SiO2μM/l Si/Al
的pH值
1g 2.8 60.4 211
5g 7.0 110.4 123
10g 9.7 364.6 255
实施例6
用同实施例4、实施例5相同的方式制备重量百分比为30%的生石灰/硅藻土混合物，在酸性水中进行流动试验。结果是：
被处理水
样品 SiO2μM/l Si/Al
的pH值
1g 3.4 43.8 56
5g 10.5 93.8 56
10g 10.5 104.2 77
对于溶解硅，其结果相对于100μm/l的指标是临界的，但是如所预期的那样，低浓度的铝生成物，高的硅/铝比值。
实施例7
将粉碎的石灰石、硅酸钠粉末和普通波特兰水泥制成干燥的混合物，再与水混合形成胶状物，使其很快固化。将样品研磨成粗颗粒（小于1.4mm），按实施例1所描述的方法进行流动试验。
如果如下：（表1见文后）
实施例8
通过用A-水泥、B-水泥/蔗糖、C-石灰/粘土，和D-石灰/滑石进行鱼的毒性研究。
把各种不同的化合物A到D分别加入到含有20μm/l铝的水中，其加入量是能够产生大约500μm/l的溶解硅。将这些水样与对照物进行比较实验，对照物分别是E-含有20μm/l的铝、F-含有500μm/l的硅酸钠、G-用氢离子代替钠离子离子交换的类似溶液、H/I分别是含有20μm/l铝的两种硅酸盐溶液。用硝酸将所有的水样的pH值调整到5。
为每份水样准备3个10升的容器，先使水样平衡24小时，然后往每个容器中放入20条预先饿了两天的褐色的鲑鱼鱼苗（0.5-1.0g），使其在pH值为5的水中风土驯化24小时，24小时以后死亡数的统计结果如下：（表2见文后）
使用pH值为5的未处理水的对比实验，24小时以后使得1-3条鱼苗死亡。
在鱼苗被放入水样的前后，所形成的水的化学性质的分析结果如下所示。在分析之前，所有的水样都经过了0.2μm的过滤器过滤。
实验结果表明：化合物A至D中溶解硅的含量达不到500μm/l的指标，但是对鱼苗死亡的影响仍然是显著的。（表3见文后）
鱼苗的死亡结果表明，当溶解铝的含量为20μm/l时，24小时内所有的鱼苗都死亡了，而当水溶液中硅/铝的比超过10时，水中溶解的硅和碱可以基本上消除铝的毒性。
从每个容器中取出3条苗进行组织分析，结果表明，除了放到普通波特兰水泥水样中的少数几条鱼苗的鳃组织上有少许的硅以外，其余的鱼苗的鳃组织上没有明显数量的硅。
来自每个容器中的3条鱼苗的组织吸收情况表明所有铝的浓度如下：
单独水，水/硅 1-2μg/gAl
单独20μM铝 10μg/gAl
20μM铝加500μM硅 1.5-2μg/gAl
20μM铝加化合物A至D 2-3μg/gAl
实施例8表明，通过溶解含硅的化合物和碱，A至D的处理，对于在酸性水中去除铝的毒性是有效的。
表1
试样W/W石灰石 被处理水 SiO2
样品 Si/Al
/硅酸盐/水泥 的pH值 μM/l
75/10/15 5g 12.5 255.6 9
85/10/5 5g 12.0 6655.4 1322
表2
在时间范围内的死亡数
处理 时间（小时）
3 6 9 12 15 18 21 24
A 0 0 0 0 0 0 2 2
B 0 0 0 0 0 1 2 3
C 0 0 0 0 0 0 0 1
D 0 0 0 0 0 1 1 1
对比水样
E 0 0 1 2 6 7 14 20
F 0 0 0 0 0 2 3 3
G 0 0 0 0 0 0 1 2
H 0 0 0 0 0 1 1 1
I 0 0 0 0 0 0 1 1
＊：表中所采用的数据是3次实验的平均值。
表3
放鱼苗之前 放鱼苗之后
处理 Si Al Si/Al Si Al Si/Al
（μM） （μM） （μM） （μM）
A 254.1 21.7 11.7 246.8 20.8 11.9
B 283.8 21.0 13.5 274.6 20.3 13.5
C 324.0 21.0 15.4 303.4 20.2 15.0
D 340.5 20.0 16.5 336.8 19.8 17.0
E 3.8 20.0 0.2 2.8 19.4 0.1
F 498.2 1.0 498.2 475.8 0.9 528.7
G 522.1 1.1 474.6 508.4 1.0 508.4
H 503.9 20.3 24.8 496.8 19.1 26.0
I 507.2 20.2 25.1 488.4 19.2 25.4
Claims (10)
1、一种去除含溶解铝的水的毒性的方法，包括在水中溶解含硅物质和含碱物质，其数量使水中至少含有40微摩尔/升的溶解硅，水中硅与铝的比大于6∶1。
2、如权利要求1所述的方法，其中水中溶解硅的浓度至少是100微摩尔/升。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中水中硅与铝的比大于10∶1。
4、如权利要求1或2所述的方法，其中使用同时含有硅和碱的物质。
5、如权利要求4所述的方法，其中所述的同时含有硅和碱的物质是水合硅酸钙。
6、如权利要求5所述的方法，其中所述的水合硅酸钙是一种水泥熟料。
7、如权利要求5所述的方法，其中所述的水合硅酸钙是波特兰水泥。
8、如权利要求4所述的方法，其中使用附加的含硅物质。
9、如权利要求5至8中任何一项权利要求所述的方法，其中将一种抑制沉淀的添加剂与水合硅酸钙混合在一起。
10、如权利要求9所述的方法，其中所述的添加剂是糖。
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