NO176173B - Fremgangsmåte for avgiftning av vann som inneholder opplöst aluminium - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for behandling av vann og spesielt behandling av surt vann for forbedring av vannets aksepterbarhet når det gjelder omgivelsene og som drikkevann.

Surt vann av den type som for eks. kan fås ved opp-samling av såkalt surt regn, inneholder oppløst aluminium i mengder som er kjent for å være skadelige for fisk i sjøer og elver og som av noen autoriteter betraktes som skadelig for røtter, som for eks. trerøtter. Det er også kjent at nærvær av oppløst (labilt) aluminium i vann som anvendes for nyre-dialyse er farlig for pasienter som kan utvikle neurologiske sykdommer og benpatologi.

Aluminium er i hovedsak uløselig i nøytralt eller alka-lisk vann, men oppløseligheten øker når vannets surhet øker (vannets pH avtar). Ved pH 6 eller lavere er aluminium løse-lig i toksiske mengder, og nærvær av aluminium i surt vann kan for eks. være et resultat av kontakt mellom vannet og aluminiumholdig berg eller jordsmonn, eller som følge av anvendelse av aluminiumsalter som for eks. alun som fellings-middel i vannbehandlingssystemer.

Det er kjent at den skadelige effekt av aluminium på fisk og trær kan minimeres ved at surhetsgraden nedsettes (økning av pH-verdien) i surt vann, idet oppløseligheten av aluminium i vannet blir mindre. Ved behandling av sure inn-sjøer, elver og strømmer, samt nedslagsområder som fører til slike, er det således vanlig praksis å behandle vannet med et alkali som for eks. et alkalimetallkarbonat eller et jord-alkalimetallkarbonat. Alkaliske materialer som inneholder kalsium foretrekkes fremfor slike som inneholder alkalimetal-ler fordi det antas at kalsiumioner har en fordelaktig virkning når det gjelder å øke fiskens toleranse overfor uren-heter i vannet. Alkaliet som vanligvis anvendes er kalsium-karbonat i form av kalksten.

Aluminium som er oppløst i vann kan gjøres ikke-toksisk ved behandling av vannet med silisium (i form av kiselsyre) i en mengde som er tilstrekkelig til å danne et stort overskudd av silisium i forhold til aluminium, og som en følge av dette reduseres den skadelige effekt av aluminium på omgivelsene. Avgiftning av vann ved hjelp av silisium er større enn det som oppnås ved behandling av vannet med bare alkali og er ikke avhengig av økning i vannets pH. Det er imidlertid fore-trukket at vannets pH økes når silisium (eller kiselsyre) oppløses i vannet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for avgiftning av vann som inneholder oppløst aluminium som omfatter at det i vannet oppløses et silisiummateriale og et alkalimateriale, og eventuelt et ytterligere silisiummateriale og eventuelt i nærvær av et additiv som hindrer avbinding, i slike mengder at vannet inneholder minst 40 /xmol oppløst silisium pr. liter, og slik at forholdet mellom silisium og aluminium i vannet blir større en 6 : 1. Mengden av silisiummaterialet er fortrinnsvis slik at vannet inneholder minst 100 /umol oppløst silisium pr. liter.

Det kan anvendes forskjellige kildematerialer som inneholder silisium og alkali eller om ønsket kan det anvendes et materiale som både inneholder silisium og alkali. Eksempler på silisiummaterialer som kan anvendes er alkalimetallsili-kater og jordalkalimetallsilikater. Forbindelser som løser seg langsomt eller svært langsomt, som for eks. sand, kvarts og enkelte leirtyper kan anvendes i noen tilfeller. Eksempler på alkaliske forbindelser som kan anvendes er kalk, hydrati-sert kalk, ulesket kalk, kalksten, kritt og slemmekritt.

Det kan anvendes blandinger av ett eller flere silisiummaterialer med ett eller flere alkalimaterialer, såvel som et felles kildemateriale som inneholder silisium og alkali, sammen med et separat silisiummateriale, for eks. i tilfeller hvor det er ønsket å øke silisiumkonsentrasjonen i forhold til alkalikonsentrasjonen i vannet til et nivå som ikke kan oppnås ved hjelp av det ene kildemateriale alene. Et spesi-fikt eksempel på en blanding for anvendelse i oppfinnelsen er en blanding av kalk og/eller kalksten med et alkalimetallsilikat.

Fortrinnsvis fås minst noe av silisiumet og alkaliet fra den samme kilde, som for eks. kan være et alkalimetallsilikat eller et jordalkalimetallsilikat. Hydrauliske kalsiumsilikater er de foretrukne behandlingsmidler, og disse er lett tilgjengelige hydrauliske sementklinker i form av kalsium-silikat, som er sementfaser som består av di- og tri-kalsiumsilikater, 2CaO Si02 og 3CaOSi02. Portland-sementer som inneholder en betydelig mengde hydraulisk kalsiumsilikat kan også anvendes; slike sementer inneholder også ofte kalsiumalumi-nater som er uønskede fordi de kan tilveiebringe ytterligere aluminium som oppløses i vannet, men denne aluminium som i tillegg løses opp, kan tolereres under forutsetning av at vannet inneholder minst 40 og fortrinnsvis minst 100 /irnol silisium pr. liter.

Oppløsningen av silisium (kiselsyre) i surt vann med pH-verdi 5,5 eller høyere som inneholder oppløst aluminium re-sulterer i dannelse av komplekse aluminiumsilikatforbindelser som vanligvis ikke er toksiske.

Som nevnt må forholdet mellom silisium og aluminium i vannet være minst 6 : 1 og fortrinnsvis minst 10 : 1, og silisiuminnholdet i vannet minst 40 og fortrinnsvis minst 100 /xmol/liter. Dersom det anvendes sementklinker som silisiumkilde (og som alkalikilde for å øke vannets pH-verdi) tilsettes også aluminium til vannet, fordi sementklinker er kalsiumaluminium-silikater. Typiske sementklinker har et forhold mellom silisium og aluminium på ca. 3,45 : 1, selv om opptil ca. 7 : 1 er mulig i noen klinkertyper. Det kan derfor være at anvendelse av en vanlig sementklinker (forhold 3,45 : 1) ikke tilveiebringer tilstrekkelig silisium i vannet til å avgifte den totale aluminium (inkludert det som er tilsatt fra klinkeren) i vannet. Det er derfor ønskelig å tilsette ytterligere silisium til sementklinkeren i form av et løselig silikat, som for eks. et alkalimetallsilikat eller et jordalkalimetallsilikat. Det ytterligere silikat kan in-korporeres i sementklinkeren for å gi et pulver som er an-riket med silisium, eller det kan doseres separat inn i vannet som skal behandles.

Oppløsning av tilstrekkelig silisium (kiselsyre) i surt vann med pH 5,5 og høyere antas å resultere i dannelse av komplekse aluminiumsilikater som er mellomprodukter ved dan-nelsen av det uløselige aluminiumsilikat imogolitt. Disse mellomprodukter kan forbli oppløst i lange tidsperioder, men kan eventuelt falle ut som kolloide faste stoffer. De reste-rende mengder aluminium i vannet kan derfor være høye, men den toksiske form av aluminium kan være svært lav, for eks. så lav som 1 /xg/liter. Ethvert komplekst aluminiums il ikat som felles ut som kolloidalt fast stoff kan fjernes dersom det er ønsket, men de er av lav biologisk tilgjengelighet i sammen-ligning med aluminiumhydroksyd, og kan tillates å forbli i vannet og langsomt sette seg av.

Ved behandling av vann med hydraulisk kalsiumsilikat, som for eks. sementklinker, er det viktig å forsikre seg om at vannets pH i kontakt med silikatene er og forblir under ca. 9,0 for å forhindre dannelse av en sement på bekostning av oppløsning av silikatene. Dersom vannets pH tillates å stige til over ca. 10,0, kan det finne sted en avbindingsreaksjon i silikatene, og det dannes en sement. Dersom pH-verdien imidlertid forblir under ca. 9,0, forhindres avbin-dingsreaksjonen, og det finner sted en langsom oppløsning av silikatene. Dersom en liten mengde vann således blandes med hydraulisk kalsiumsilikat, vil vannets pH stige hurtig til ca. 12,0. Deretter finner det sted en avbindingsreaksjon, slik at det dannes en sement, og svært lite silisium, dvs. ca. 1 ppm, forblir oppløst i vannet. I nærvær av store mengder vann, for eks. forhold vann til fast masse på 2 00 : 1 eller større, vil imidlertid pH-verdien forbli under 9,0, av-bindingsreaksjonen forhindres og betydelige mengder silisium oppløses i vannet. Ved for eks. en pH på 6,0 kan mengden av oppløst silisium være så høy som 130 eller 150 ppm.

For å oppnå oppløsning av kalsiumsilikatet i stedet for sementdannelse bør derfor vannets pH-verdi i umiddelbar nær-het av kalsiumsilikatet holdes under ca. 9,0. Dette kan oppnås ved å sikre at et stort overskudd av vann (selv om for mye vann vil resultere i fortynning av oppløsningen slik at det ønskede minimum på 4 0 uraol silisium pr. liter vann ikke oppnås), og/eller ved at det sikres at det ikke forekommer statiske sjikt i tilgrensning til silikatene ved at det røres og/eller ved at vannet føres gjennom et silikatsjikt. Når det gjelder hurtigflytende vannstrømmer, kan det anvendes store silikatgranuler, mens mindre partikler bør anvendes dersom vannet beveger seg i en langsommere strøm. En anvendbar tek-nikk for behandling av sjøer hvor vannet er statisk eller i hovedsak statisk og hvor omrøring kan være upraktisk eller uønskelig, er å spraye eller på annen måte spre silikatene i form av et fint pulver på vannets overflate og tillate det å synke langsomt gjennom vannet.

En silikatformulering som inneholder et additiv som hindrer utfelling, kan være nødvendig ved behandling av vann i omgivelser hvor det ikke kan unngås at statiske vannsjikt dannes på silikatet, for eks. ved behandling av surt jordsmonn hvor det ikke er noe overskudd av vann og i hovedsak ingen vanngjennomstrømning. Ved slike formuleringer unngås avbinding, og det sikres at silikatene er oppløst ved høyere pH-verdier enn slike som kan tillates i tilfelle av ikke-formulerte hydrauliske kalsiumsilikater. Slike formuleringer kan selvsagt anvendes uten hensyn til pH-verdien (lokalt) i det vann som behandles.

Egnede additiver for å forhindre eller unngå avbinding av hydraulisk kalsiumsilikat inkluderer for eks. sukkertyper så som sakkarose og raffinose. For fremstilling av formuler-ingene blandes fint pulveriserte hydraulisk silikater med en oppløsning av sukkeret, og det resulterende harde produkt males til en passende partikkelstørrelse.

Som fastslått i det foranstående tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for behandling av vann som inneholder oppløst aluminium, som reduserer mengden av toksisk aluminium til så lite som 1 mg pr. liter ved å overføre aluminiumet i kompleks tilstand med oppløst silisium (kiselsyre) under økning av pH-verdien (nedsettelse av surhetsgraden) i vannet ved tilsetning av et alkali.

For å illustrere virkningen av vannets pH i kontakt med hydrauliske kalsiumsilikater og nødvendigheten av å unngå avbindingsreaksjoner som fører til sementdannelse, viser tabell 1 nedenfor mengden av oppløst silisium (som silisiumoksyd) målt i vann som er behandlet ved forskjellige pH-verdier.

I en videre illustrasjon av nødvendigheten av å unngå avbindingsreaksjoner som fører til sementdannelse, viser tabell 2 forholdet mellom kalsium og silisiumoksyd målt i vann som på den ene side er behandlet med ubeskyttede hydrauliske kalsiumsilikater og på den andre side med de samme hydrauliske kalsiumsilikater formulert med sakkarose som beskrevet i det foranstående.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av følgende eksempler.

Eksempel 1

Prøver av sementklinker med partikkelstørrelse under 1,18 mm ble anbrakt i vann med strømningshastighet på 2,5 ml pr. minutt, surgjort til pH 3,0 med saltsyre. Vann ble samlet opp i løpet av en 100-minutters periode for å få tilstrekkelig materiale for bestemmelse av pH, oppløst silisium (be-stemt som silisiumdioksyd) og silisium/aluminium-forholdet. De resultater som ble oppnådd for prøvemengder for 1, 2, 3 og 4 g sementklinker er vist nedenfor.

Resultatene i alle tester viser at sementklinker løser seg opp i surt vann under minskning av vannets surhetsgrad (økning av pH-verdien), tilveiebringer et høyt nivå av opp-løst silisiumoksyd (Si02) og gir et Si/Al-forhold som er betydelig over 10.

Eksempel 2

En prøve av ordinær Portland-sement malt til en spesi-fikk overflate på 350 m<2>/kg ble vurdert i den sure vann-strømstesten som er beskrevet i eksempel 1. Resultatene var som følger:

Resultatene viser at sementen løser seg opp, slik at pH-verdien øker, og det oppnås høye nivåer av silisium og høye forhold Si/Al.

Eksempel 3

En tørr blanding av vanlig Portland-sement som anvendt i eksempel 2, og 1 vekt% sakkarose ble fuktet og blandet, hvor-etter det fikk lov til å stivne. Det resulterende faste stoff ble malt til et grovt pulver og utsatt for den sure vann-strømningstest som er beskrevet i eksempel 1. Resultatene var:

Eksempel 4

En blanding med 30 vekt% ulesket kalk med partikkel-størrelse 90% mindre enn 75 /xm (ICI Grade SG90) ble blandet med tørket Gault-leire og fuktet, slik at det kunne formes ekstruderte pellets med en diameter på ca. 3 mm. Disse pelleter ble brent i kort tid ved 1000°C for å overvinne problemene med fysikalsk ustabilitet i vann og underkastet den sure vannstrømningstest beskrevet i eksempel 1. Resultatene var:

Eksempel 5

På lignende måte som i eksempel 4 ble en 30 vekt% blanding av ulesket kalk og talk fremstilt og underkastet strømningstesten. Dette produkt inneholdt mindre aluminium i leiren og som ventet førte det til en forbedring i forholdet Si/Al. Resultatene var:

Eksempel 6

På lignende måte som i eksemplene 4 og 5 ble en 30 % blanding av ulesket kalk og kiselgur fremstilt og testet i strømningstesten med surgjort vann. Resultatene var:

Resultatene for oppløst silisium skiller seg marginalt fra en målsetning på 100 /im/liter, men som ventet med et produkt med lavt aluminiuminnhold er forholdet Si/Al høyt.

Eksempel 7

Tørre blandinger av knust kalksten, natriumsilikatpulver og vanlig Portland-sement ble fremstilt, blandet med vann for å danne en pasta, og hensatt over natten for å bli harde. Prøvene ble knust til et grovt pulver (mindre enn 1,4 mm) og underkastet strømningstesten som beskrevet i eksempel 1. Resultatene var:

Eksempel 8

Studier vedrørende toksisk virkning på fisk ble utført under anvendelse av A - sement, B - sement/sakkarose, C - kalkstein/leire og D - kalkstein/talk.

De forskjellige materialer A-D ble tilsatt til vann som inneholdt 2 0 jumol/liter aluminium i en mengde som var beregnet å gi 500 jumol/liter av oppløst silisium. Disse vann-prøver ble sammenlignet med kontrollprøver som inneholdt E- 20 /xmol/liter aluminium alene, F- 500 iimol/liter natriumsilikat, G-en tilsvarende oppløsning som var ionebyttet for å er-statte natriumionene med hydrogenioner, og H/I-silikatopp-løsninger av begge typer med 20 jumol/liter aluminium. Alle vannprøver ble justert til pH 5 med salpetersyre.

3 beholdere på 10 liter med hver vannprøve ble klargjort og underkastet likevektsinnstilling i 24 timer før det i hver tank ble plassert 20 bekkørretyngel (0,5 - 1,0 g), som i de foregående to dager ikke hadde fått mat og som var akklimati-sert i vann med pH 5 i 24 timer. De kumulative dødsresultater over en periode på 24 timer var som følger:

Kontrolltester under anvendelse av ubehandlet vann med pH 5 resulterte i 1 - 3 fiskedødsfall i en 24-timers periode.

Vannet ble analysert før og etter fiskeforsøkene, og resultatene er vist nedenfor. Alle prøver ble filtrert gjennom et 0,2 /nm filter før analysene.

Det fremgår tydelig av disse resultater at innholdet av oppløst silisium fra materialene A - D er mindre enn målet på 500 /xmol/liter, men effekten på fiskedød var likevel betydelig.

Resultatene for fiskedød viser at aluminium i en mengde på 20 /xmol/liter drepte all fisk i løpet av en periode på 24 timer, mens oppløsning av silisium og alkali i vannet i hovedsak eliminerer aluminiumtoksisiteten når forholdet silisium/aluminium overstiger ca. 10.

Histologiske tester utført på 3 fisker fra hver beholder viste ingen mengder av betydning av aluminium på gjellevevet, unntatt spor i en liten mengde fisk som ble eksponert for vanlig Portland-sement.

Vevopptak i 3 fisker fra hver beholder viste total aluminiummengde som følger:

Vann alene og vann/Si : 1-2 /xg/g Al

20 /xmol aluminium alene : 10 /xg/g Al

2 0 /xmol aluminium pluss 500 /xmol Si : 1,5-2 /xg/g Al 20 /xmol aluminium pluss materialer A-D: 2-3 ug/ q Al

Dette eksempel 8 viser at behandlingene A - D er virk-somme når det gjelder å eliminere aluminium toksisitet i sure vann ved oppløsning av silisiumforbindelser og alkali.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for avgiftning av vann som inneholder oppløst aluminium, karakterisert ved at det i vannet oppløses et silisiummateriale og et alkalimateriale, og eventuelt et ytterligere silisiummateriale og eventuelt i nærvær av et additiv som hindrer avbinding, i slike mengder at vannet inneholder minst 40 /xmol oppløst silisium pr. liter, og slik at forholdet mellom silisium og aluminium i vannet blir større enn 6:1.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av oppløst silisium i vannet er minst 100 /^mol/liter.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at forholdet mellom silisium og aluminium i vannet er større enn 10 : 1.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes et felles kildemateriale for silisium og alkali.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det felles kildemateriale for silisium og alkali er hydraulisk kalsiumsilikat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes hydraulisk kalsiumsilikat i form av sementklinker.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes hydraulisk kalsium-silikat i form av Portland-sement.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som eventuelt additiv anvendes et sukker.