CN102993021A

CN102993021A - 抗氧剂N-对-1,1,3,3-四甲基丁基-苯基-α-萘胺的制备方法

Info

Publication number: CN102993021A
Application number: CN2012103610768A
Authority: CN
Inventors: 王志强; 郭同新; 李宏喜; 王飞; 宋风朝; 钱娟娟
Original assignee: PUYANG WILLING CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: Polytron Technologies Inc materials
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2032-12-04
Also published as: CN102993021B

Abstract

本发明提供一种抗氧剂N-对-1，1，3，3-四甲基丁基-苯基-α-萘胺的制备方法，该方法中所用原料为N-苯基-α-萘胺、2，4，4-三甲基戊稀、三氯化铝和醇类试剂，本发明方法的具体生产工艺过程为：向反应釜中投入N-苯基-α-萘胺和三氯化铝，升温至105～140℃之间，开启搅拌及回流，采用流量泵缓慢加入2，4，4-三甲基戊稀，滴加完毕保持温度0.5～2.5h；待反应结束后，趁热抽滤催化剂；减压蒸馏，分离出少量反应物2，4，4-三甲基戊稀；向馏余物中加入500～800ml醇类试剂，使得目标产物经重新结晶而析出，离心、烘干得到抗氧剂N-对-1，1，3，3-四甲基丁基-苯基-α-萘胺。

Description

抗氧剂N-对-1,1,3,3-四甲基丁基-苯基-α-萘胺的制备方法

一、技术领域

本发明属于油品抗氧剂类化合物的制备方法，特别提出了一种抗氧剂N-对-1，1，3，3-四甲基丁基-苯基-α-萘胺(商品名OPAN)的制备方法。

二、背景技术

众所周知，油品存在于空气中极易氧化，尤其是在温度上升的环境中，而氧化带来的有机酸和其它有毒氧化产物会严重腐蚀到机件表面，因此需在油品中加入抗氧剂以确保其稳定性。

一种性能优良的油品抗氧剂应满足三方面条件：一、油溶性好；二、其氧化变质物质在油中不易形成沉淀；三、抗氧功能基团所占比重大。抗氧剂OFAN即是满足以上特征的品种，抗氧性能持久、高效。然而，从美国专利No.3,414,618中获悉，以当前工艺制备OPAN，其实际产量仅为理论产量的62％，如此低收率归因于在反应完成后难以从复杂产物中较为全面地的提取目标产物(反应副产物涉及烯烃聚合产物、苯基-α-萘胺二烷基化产物、苯基-β-萘胺及其单烷基化与二烷基化反应产物等)。因而，开发一种更高收率的OPAN制备方法具有重要的现实意义。

三、发明内容

本发明提供一种抗氧剂OPAN的制备方法。采用N-苯基-α-萘胺(商品名PANA)与2，4，4-三甲基戊稀(商品名DIB)为反应物，以无水三氯化铝为催化剂，经傅-克反应合成出N-对-1，1，3，3-四甲基丁基-苯基-α-萘胺，并由纯化处理得目标产品OPAN。该制备工艺简单、催化剂易于分离、三废产生极少。

反应方程式如下：

其制备工艺流程为：

向反应釜中投入219.28g(1mol)的N-苯基-α-萘胺、2.19～21.93g三氯化铝，升温至105～140℃之间，开启搅拌及回流，缓慢滴加2，4，4-三甲基戊稀224.44～448.88g，滴加完毕保持温度0.5～2.5h。待反应结束后，趁热抽滤催化剂。减压蒸馏，分离出少量反应物2，4，4-三甲基戊稀。向馏余物中加入500～800ml醇类试剂(例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇)，使得目标产物经重新结晶而析出，离心、烘干得到抗氧剂OPAN。外观呈类白色至白色，初熔点为74.8～76.3℃，据GC-MS分析显示，产品纯度为99.0～99.8％，收率为76.2～82.0％。

1、本发明涉及的原料：

1.1、N-苯基-α-萘胺：外观呈紫色至浅粉色结晶粉末，相对密度1.16～1.17g/cm³，凝固点≥53％，沸点335℃，闪点188℃，易溶于丙酮、苯、氯仿、四氯化碳等，可溶汽油，不溶于水。在空气或日光下渐变紫色。易燃。

1.2、2，4，4-三甲基戊稀：无色液体，相对密度0.72g/cm³，沸点101.44℃，闪点-6.7℃。易燃。

1.3、三氯化铝：外观呈白色或浅黄色结晶粉末，相对密度2.44g/cm³，熔点190℃，沸点182.7℃。易吸湿，溶于氯仿、苯、硝基苯、二硫化碳和四氯化碳。

1.4、苯：常温下为无色有甜味的液体，具有强烈芳香气味。相对密度2.77g/cm³，沸点80.2℃。不溶于水，易溶多种有机物。可燃、有毒。

1.5、异丙醇：无色液体，相对密度0.78g/cm³，沸点82.4℃，能与醇、氯仿、水等混溶，能溶解生物碱、橡胶、松香、树脂等多种有机物和某些无机物，与水共沸。

2、本发明涉及的生产配方：

反应体系：

N-苯基-α-萘胺(mol)∶2，4，4-三甲基戊稀(mol)＝1∶(2～4)

N-苯基-α-萘胺(g)∶三氯化铝(g)＝1∶(0.01～0.1)

纯化体系：

N-苯基-α-萘胺(mol)∶醇类试剂(1)＝1∶(0.5～0.8)

3、本发明涉及的生产工艺过程：

向反应釜中投入219.28g(1mol)的N-苯基-α-萘胺、2.19～21.93g三氯化铝，升温至105～140℃之间，开启搅拌及回流，采用流量泵缓慢加入2，4，4-三甲基戊稀224.44～448.88g，滴加完毕保持温度0.5～2.5h。待反应结束后，趁热抽滤催化剂。减压蒸馏，分离出少量反应物2，4，4-三甲基戊稀。向馏余物中加入500～800ml醇类试剂，使得目标产物经重新结晶而析出，离心、烘干得到抗氧剂OPAN。所述的醇类试剂可以是常规的醇类，例如：甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。

4、本发明制备工艺的优点：

4.1、制备工艺流程中均不使用无机强酸与强碱，对生产设备要求较低。

4.2、反应原材料品种少，合成工艺简单，一步法即可得目标产品，生产周期短。

4.3、纯化环节的工艺路线较简短，使用原材料均可循环再利用，综合成本大幅下降。

4.4、产品制备过程中无废气、废渣排放，废水排放量低，基本做到了清生产。

4.5、较之于其它制备方法产出的同类产品，该产品外观白，纯度≥99.0％。

4.6、在润滑油的老化应用试验中，表现出优异的抗氧化性能。较之于其它工艺制备的产品OPAN，则体现出更加持久的抗氧化性，推测是因对位烃基化的产物纯度较高所致。

四、附图说明

图1为本发明的抗氧化剂N-对-1，1，3，3-四甲基丁基-苯基-α-萘胺(OPAN)的制备方法的工艺流程图。

五、具体实施方式

本发明的抗氧化剂N-对-1，1，3，3-四甲基丁基-苯基-α-萘胺(OPAN)的制备方法中所用原料为N-苯基-α-萘胺、2，4，4-三甲基戊稀、三氯化铝、醇类试剂。

实施例一：

向反应釜中投入219.28g的N-苯基-α-萘胺、2.19g三氯化铝，升温至110℃，开启搅拌及回流，缓慢滴加2，4，4-三甲基戊稀448.88g，滴加完毕保持温度2.0h。待反应结束后，趁热抽滤催化剂。减压蒸馏，分离出少量反应物2，4，4-三甲基戊稀。向馏余物中加入500ml醇类试剂(例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇)，使得目标产物经重新结晶而析出，离心、烘干得到抗氧剂OPAN。外观呈类白色，初熔点为75.0℃，据GC-MS分析显示，产品纯度为99.0％，收率为76.4％。

实施例二：

向反应釜中投入219.28g的N-苯基-α-萘胺、4.38g三氯化铝，升温至140℃，开启搅拌及回流，缓慢滴加2，4，4-三甲基戊稀392.77g，滴加完毕保持温度 2.0h。待反应结束后，趁热抽滤催化剂。减压蒸馏，分离出少量反应物2，4，4-三甲基戊稀。向馏佘物中加入650ml醇类试剂(例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇)，使得目标产物经重新结晶而析出，离心、烘干得到抗氧剂OPAN。外观呈类白色，初熔点为75.2℃，据GC-MS分析显示，产品纯度为99.3％，收率为77.4％

实施例三：

向反应釜中投入219.28g的N-苯基-α-萘胺、15.33g三氯化铝，升温至120℃，开启搅拌及回流，缓慢滴加2，4，4-三甲基戊稀336.66g，滴加完毕保持温度2.5h。待反应结束后，趁热抽滤催化剂。减压蒸馏，分离出少量反应物2，4，4-三甲基戊稀。向馏余物中加入600ml醇类试剂(例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇)，使得目标产物经重新结晶而析出，离心、烘干得到抗氧剂OPAN。外观呈类白色，初熔点为75.5℃，据GC-MS分析显示，产品纯度为99.5％，收率为78.0％。

实施例四：

向反应釜中投入219.28g的N-苯基-α-萘胺、19.71g三氯化铝，升温至130℃，开启搅拌及回流，缓慢滴加2，4，4-三甲基戊稀336.66g，滴加完毕保持温度2.0h。待反应结束后，趁热抽滤催化剂。减压蒸馏，分离出少量反应物2，4，4-三甲基戊稀。向馏余物中加入700ml醇类试剂(例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇)，使得目标产物经重新结晶而析出，离心、烘干得到抗氧剂OPAN。外观呈白色，初熔点为75.8℃，据GC-MS分析显示，产品纯度为99.6％，收率为80.1％。

实施例五：

向反应釜中投入219.28g的N-苯基-α-萘胺、17.52g三氯化铝，升温至130 ℃，开启搅拌及回流，缓慢滴加2，4，4-三甲基戊稀280.55g，滴加完毕保持温度2.5h。待反应结束后，趁热抽滤催化剂。减压蒸馏，分离出少量反应物2，4，4-三甲基戊稀。向馏余物中加入720ml醇类试剂(例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇)，使得目标产物经重新结晶而析出，离心、烘干得到抗氧剂OPAN。外观呈白色，初熔点为76.1℃，据GC-MS分析显示，产品纯度为99.8％，收率为81.2％。

Claims

1.一种抗氧剂N-对-1，1，3，3-四甲基丁基-苯基-α-萘胺的制备方法，其特征在于：该方法中所用原料为N-苯基-α-萘胺、2，4，4-三甲基戊稀、三氯化铝和醇类试剂，其中各组分添加的比率分别为：

N-苯基-α-萘胺与2，4，4-三甲基戊稀的摩尔比为1∶(2～4)；

N-苯基-α-萘胺与三氯化铝的质量比为1∶(0.01～0.1)；

N-苯基-α-萘胺与醇类试剂的添加比率为1mol∶(0.5～0.8)L，

其生产工艺过程为：向反应釜中投入N-苯基-α-萘胺和三氯化铝，升温至105～140℃之间，开启搅拌及回流，采用流量泵缓慢加入2，4，4-三甲基戊稀224.44～448.88g，滴加完毕保持温度0.5～2.5h；待反应结束后，趁热抽滤催化剂；减压蒸馏，分离出少量反应物2，4，4-三甲基戊稀；向馏佘物中加入500～800ml醇类试剂，使得目标产物经重新结晶而析出，离心、烘干得到抗氧剂N-对-1，1，3，3-四甲基丁基-苯基-α-萘胺。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其具体生产工艺过程为：向反应釜中投入219.28g的N-苯基-α-萘胺、2.19g三氯化铝，升温至110℃，开启搅拌及回流，缓慢滴加2，4，4-三甲基戊稀448.88g，滴加完毕保持温度2.0h；待反应结束后，趁热抽滤催化剂；减压蒸馏，分离出少量反应物2，4，4-三甲基戊稀；向馏余物中加入500ml醇类试剂，使得目标产物经重新结晶而析出，离心、烘干得到抗氧剂N-对-1，1，3，3-四甲基丁基-苯基-α-萘胺。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其具体生产工艺过程为：向反应釜中投入219.28g的N-苯基-α-萘胺、4.38g三氯化铝，升温至140℃，开启搅拌及回流，缓慢滴加2，4，4-三甲基戊稀392.77g，滴加完毕保持温度2.0h；待反应结束后，趁热抽滤催化剂；减压蒸馏，分离出少量反应物2，4，4-三甲基戊稀；向馏余物中加入650ml醇类试剂，使得目标产物经重新结晶而析出，离心、烘干得到抗氧剂N-对-1，1，3，3-四甲基丁基-苯基-α-萘胺。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其具体生产工艺过程为：向反应釜中投入219.28g的N-苯基-α-萘胺、15.33g三氯化铝，升温至120℃，开启搅拌及回流，缓慢滴加2，4，4-三甲基戊稀336.66g，滴加完毕保持温度2.5h；待反应结束后，趁热抽滤催化剂；减压蒸馏，分离出少量反应物2，4，4-三甲基戊稀；向馏余物中加入600ml醇类试剂，使得目标产物经重新结晶而析出，离心、烘干得到抗氧剂N-对-1，1，3，3-四甲基丁基-苯基-α-萘胺。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其具体生产工艺过程为：向反应釜中投入219.28g的N-苯基-α-萘胺、19.71g三氯化铝，升温至130℃，开启搅拌及回流，缓慢滴加2，4，4-三甲基戊稀336.66g，滴加完毕保持温度2.0h；待反应结束后，趁热抽滤催化剂。减压蒸馏，分离出少量反应物2，4，4-三甲基戊稀；向馏余物中加入700ml醇类试剂，使得目标产物经重新结晶而析出，离心、烘干得到抗氧剂N-对-1，1，3，3-四甲基丁基-苯基-α-萘胺。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其具体生产工艺过程为：向反应釜中投入219.28g的N-苯基-α-萘胺、17.52g三氯化铝，升温至130℃，开启搅拌及回流，缓慢滴加2，4，4-三甲基戊稀280.55g，滴加完毕保持温度2.5h；待反应结束后，趁热抽滤催化剂；减压蒸馏，分离出少量反应物2，4，4-三甲基戊稀；向馏余物中加入720ml醇类试剂，使得目标产物经重新结晶而析出，离心、烘干得到抗氧剂N-对-1，1，3，3-四甲基丁基-苯基-α-萘胺。

7.根据上述任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述的醇类试剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。