JP5959625B2 - 炭化水素標識として有用なオルト−フェニルフェノール化合物 - Google Patents

Description

本発明は、液体炭化水素並びに他の燃料および油を標識する（ｍａｒｋｉｎｇ）方法において有用な新規化合物に関する。

石油炭化水素並びに他の燃料および油を種々の化学標識（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍａｒｋｅｒ）で標識することは当技術分野で周知である。この目的のため、種々の化合物並びに、例えば吸収スペクトルおよびマススペクトルのような標識を検出するための多数の技術が使用されている。例えば、米国特許第７，８５８，３７３号は、液体炭化水素並びに他の燃料および油を標識するのに使用するための種々の有機化合物の使用を開示している。しかしながら、これらの製品については、追加の標識化合物が常に必要とされている。複数の標識の組み合わせはデジタル標識システムとして使用されることができ、標識の量比が標識される製品のコードとなる。燃料および潤滑剤の標識として有用な追加の化合物は、利用できるコードを最大にするのに望ましいであろう。本発明によって取り組まれる課題は、液体炭化水素並びに他の燃料および油を標識するのに有用な追加の標識を見出すことである。

米国特許第７，８５８，３７３号明細書

本発明は、式（Ｉ）を有する化合物を提供し、

式中、Ｇ^１はＣ_４−Ｃ_２２アルキルもしくはアルケニル基、Ｃ_８−Ｃ_２０アラルキル基、または式（ＩＩ）を表し、

式中、Ｇ^３は二官能性Ｃ_２−Ｃ_１８アルキルもしくはアルケニル基、二官能性Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基であるか、またはＧ^３は存在せず、
ただしＧ^１は２−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、または２−フェニルエチルではない。

他に特定されない限り、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、および温度は℃単位である。濃度は重量／重量基準として計算される１００万あたりの部（ｐｐｍ）か、または重量／容積基準（ｍｇ／Ｌ）で表され；好ましくは、重量／容積基準である。「石油炭化水素（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）」という用語は炭化水素組成物を主に有する製品をいうが、それは少量の酸素、窒素、硫黄またはリンを含んでいてもよく；石油炭化水素には、石油精製プロセスから得られる製品だけでなく原油も含まれ；それらとしては、例えば、原油、潤滑油、油圧用作動油、ブレーキオイル、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料および暖房油があげられる。本発明の標識化合物（ｍａｒｋｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）は石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料に添加されることができ；後者の例にはバイオディーゼル燃料、エタノール、ブタノール、エチルターシャリーブチルエーテル、またはこれらの混合物があげられる。物質は２０℃で液体状態であれば、液体であると見なされる。バイオディーゼル燃料は、脂肪酸アルキルエステル、特にメチルエステルの混合物を含む生物学的に得られた燃料である。バイオディーゼル燃料は、典型的には新たなまたは再使用の植物油のエステル交換によって生産されるが、動物の脂肪も使用されうる。エタノール燃料はエタノールを含有する燃料であり、純粋なもの、または石油炭化水素と混合されたもの、例えば「ガソホール」があげられる。「アルキル」基は、置換または非置換のヒドロカルビル基で、１〜２２個の炭素原子を線状または分岐配置で有するものである。アルキル基上の１以上のヒドロキシまたはアルコキシ基の置換が許容される。好ましくは、アルキル基は飽和で非置換である。「アリール」基は芳香族炭化水素化合物から導かれる置換基である。アリール基は、他に特定されない限り合計６〜２０個の環原子を有し、かつ縮合していないまたは縮合した１以上の環を有している。アリール基上の１以上のアルキルまたはアルコキシ基の置換が許容される。「アラルキル」基は、「アリール」基で置換された「アルキル」基、例えばベンジルまたは２−フェニルエチルである。好ましくは、本発明の化合物は、元素をその天然にある同位体比率で含有する。

「二官能性基」は２つの結合点を有する置換基であり、例えば二官能性アルキル基の１つの例は−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは特定の範囲を有する整数である）であり；二官能性のアリール基の例はフェニレン基（すなわち、２箇所で結合しているベンゼン、例えば１，４−フェニレン基）、または２箇所で結合しているビフェニルである。

好ましくは、式（Ｉ）の化合物は次式（ＩＩＩ）

（式中、Ｇ^２は−ＣＨ_２−Ｇ^３−ＣＨ_２−である）で表される。式（ＩＩＩ）を式（Ｉ）と比較すると、式（ＩＩＩ）になるには、式（Ｉ）のＧ^１は次式（ＩＶ）であろう：

式中、式（ＩＶ）で表される置換基は、式（Ｉ）で表される酸素原子に結合している。好ましくは、Ｇ^３は−（ＣＨ_２）_ｎ−または−Ａｒ−であり、式中、ｎは２〜２０の整数であり、およびＡｒは二官能性のＣ_６−Ｃ_２０アリール基である。好ましくは、ｎは２〜１２、好ましくは２〜１０、好ましくは２〜８、好ましくは２〜６、好ましくは４〜６である。好ましくはＡｒは二官能性Ｃ_６−Ｃ_１４アリール基、好ましくはＣ_６−Ｃ_１２である。

好ましくは、Ｇ^１はＣ_１４もしくはＣ_１８アルキル基、Ｃ_４−Ｃ_１２分岐第一級アルキル基、Ｃ_４−Ｃ_１８アルケニル基、またはＣ_８−Ｃ_１４アラルキル基を表し、ただしＧ^１は２−フェニルエチルではなく；好ましくはＧ^１はＣ_１４アルキル基、Ｃ_５−Ｃ_１２分岐第一級アルキル基、Ｃ_５−Ｃ_１６アルケニル基、またはＣ_８−Ｃ_１２アラルキル基であり、ただしＧ^１は２−フェニルエチルではない。特に好ましいＣ_８−Ｃ_１２アラルキル基としては、１以上のメチルおよび／またはメトキシ基で置換されたベンジル基があげられる。好ましくは、Ｇ^１はＣ_１４−Ｃ_２２アルキル基、好ましくはＣ_１４またはＣ_１８、好ましくはＣ_１４である。好ましくはＧ^１は式（Ｉ）における酸素原子に第一級炭素原子を介して結合した分岐Ｃ_４−Ｃ_２２アルキル基、例えばイソブチル、イソアミル、イソヘキシル、２−エチルヘキシルを表す。好ましくは、Ｇ^１はＣ_５−Ｃ_２２第二級アルキル基、例えば２−ペンチル、好ましくはＣ_６−Ｃ_１８第二級アルキル基、好ましくはＣ_６−Ｃ_１４第二級アルキル基を表す。

本発明の化合物を標識として使用する場合、標識される液体に添加される各々の標識の最小量は好ましくは少なくとも０．０１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．０２ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．０５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．２ｐｐｍである。各々の標識の最大量は好ましくは５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、好ましくは１５ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍである。標識化合物の合計の最大量は好ましくは１００ｐｐｍ、好ましくは７０ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、好ましくは１５ｐｐｍ、好ましくは１２ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、好ましくは８ｐｐｍ、好ましくは６ｐｐｍ、好ましくは４ｐｐｍ、好ましくは３ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍである。好ましくは、標識された石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料中での標識化合物は視覚的手段では検出できず、すなわち、色や他の性質の肉眼での視覚的観察によってそれが標識化合物を含んでいると判断することができない。好ましくは、標識化合物は、それが添加される石油炭化水素もしくは生物学的に得られた液体燃料において、あるいは、その石油炭化水素もしくは生物学的に得られた液体燃料それ自体の構成成分として、またはそこに使用される添加剤として通常存在しないものである。

好ましくは、標識化合物は、少なくとも３のｌｏｇＰ値を有し、ここで、Ｐは１−オクタノール／水の分配係数である。好ましくは、標識化合物は、少なくとも４、好ましくは少なくとも５のｌｏｇＰを有する。実験的に決定されておらずかつ文献で報告されていないｌｏｇＰ値は、Ｍｅｙｌａｎ，Ｗ．Ｍ＆Ｈｏｗａｒｄ，Ｐ．Ｈ．，Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．８４，ｐｐ．８３−９２（１９９５）に開示されている方法を用いて推定されうる。好ましくは、石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料は石油炭化水素、バイオディーゼル燃料またはエタノール燃料；好ましくは石油炭化水素またはバイオディーゼル燃料；好ましくは石油炭化水素；好ましくは原油、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料または暖房油；好ましくはガソリンである。

好ましくは、標識化合物は石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料の成分からそれをクロマトグラフィ技術、例えばガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ペーパークロマトグラフィ、吸着クロマトグラフィ、アフィニティークロマトグラフィ、キャピラリー電気泳動、イオン交換および分子排除クロマトグラフィを用いて、少なくとも部分的に分離することによって検出される。クロマトグラフィの後で、（ｉ）マススペクトル分析および（ｉｉ）ＦＴＩＲの少なくとも１つが行われる。標識化合物の同定は好ましくは、マススペクトル分析により決定される。好ましくは、マススペクトル分析は、石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料中の標識化合物を、分離を行うことなく検出するのに使用される。代替的に、標識化合物は分析前に、例えば石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料の、より揮発性の成分のいくつかを蒸留するなどにより、濃縮されうる。

好ましくは、１種より多くの標識化合物が存在する。複数種の標識化合物を用いることによって、石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料に、石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料の起源または他の特徴を特定するのに使用でされうるコード化された情報を組み込むことが容易になる。このコードは、複数の標識化合物の識別性および相対量、例えば固定の整数比率を含む。１種、２種、３種またはそれより多い標識化合物がコードを形成するのに使用されうる。本発明に従う標識化合物は、他のタイプの標識、例えば吸収スペクトルによって検出される標識、例えば、米国特許第６，８１１，５７５号、米国特許出願公開第２００４／０２５０４６９号および欧州特許出願公開第１，４７９，７４９号で開示されるものと組み合わせられうる。標識化合物は石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料中に直接入れられるか、または代替的に、他の化合物、例えば潤滑剤用耐摩耗性添加剤、ガソリンのための洗浄剤などを含む添加剤パッケージに入れられ、そしてこの添加剤パッケージが石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料に添加される。

本発明の化合物は当技術分野で公知の方法、例えば、ｏ−フェニルフェノールと有機ハライドとの塩基の存在下での縮合によって調製されうる。例えば、ｏ−フェニルフェノールは、以下の反応式

に従って脂肪族ジハライドと反応させられうる。ｏ−フェニルフェノールと脂肪族またはアラルキルハライドとの反応も、本発明の範囲の化合物をもたらす。

実施例１：
１，３−ビス（（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−メチル）ベンゼンの製造
１００ｍＬの三つ口フラスコに、磁気攪拌装置、還流凝縮器、窒素ブランケット、並びに温度調節器および熱電対を備えた加熱マントルを取り付けた。このフラスコにｏ−フェニルフェノール（６．８３グラム、０．０４モル）、ＫＯＨ（２．６３グラム、０．０４モル）およびＤＭＳＯ２５ｍＬを入れた。この混合物を約３５℃で約３／４時間撹拌し、次いでＤＭＳＯ５ｍＬ中のα，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン（３．５２グラム、０．０２モル）の溶液を約２５分かけてこの暗い溶液に添加した。この添加の後で、この反応混合物を５０℃で約３時間加熱し、次いでそれを４００ｍＬの水に注ぎ込んだ。粘稠な白色固形物が分離した。この混合物を７５ｍＬのジエチルエーテルでスラリー化し、固形物を溶解させた。この混合物を分液漏斗に移し、層を分離させた。水層を７５ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出した。このエーテル層を１つにまとめ、７５ｍＬの塩化ナトリウムの飽和水溶液で１回洗浄し、次いで、それを無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、ロータリーエバポレーションによって浴温約６０℃／Ｐ＝３．４ｋＰａでエーテルを除去し、透明で粘稠な褐色の油８．４２ｇを得た。収率９５％。構造をＩＲ、ＧＣ／ＭＳ、および^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により確認した。

実施例２〜４：
他のベンジルハライド反応物質を用いて、上記と同じ操作を行った。いずれの場合も、^１Ｈ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ／ＭＳは生成物の同一性および純度で同じであった。

４，４’−ビス（（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−メチル）−１，１’−ビフェニル；ＭＰ＝１４９〜１５１℃、収率８９．９％、ＧＰＣ純度１００％、−１０℃でＮＭＰに１０％可溶。

１，２−ビス（（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−メチル）ベンゼン；油として単離、収率９３％、ＧＰＣ純度９９％、−１０℃でＡＲＯＭＡＴＩＣ２００、テトラリン、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ジプロピレングリコールジメチルエーテルに１０％可溶。

１，４−ビス（（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−メチル）ベンゼン；ＭＰ＝１４０〜１４２℃、収率８９．５％、ＧＰＣ純度１００％、−１０℃でＮＭＰに１０％可溶。

実施例５：
２−（ヘキサデシルオキシ）−１，１’−ビフェニルの製造
１００ｍＬの三つ口フラスコに、磁気攪拌装置、還流凝縮器、窒素ブランケット、並びに温度調節器および熱電対を備えた加熱マントルを取り付けた。このフラスコにｏ−フェニルフェノール（３．４２グラム、０．０２モル）、ＫＯＨペレット（１．３７グラム、０．０２モル、８５％）およびＤＭＳＯ１５ｍＬを入れた。この混合物を１００℃で、窒素下、全てのＫＯＨが溶解するまで（約２時間）撹拌した。暗い溶液を７０℃まで冷却し、次いで、１−クロロヘキサデカン（５．２２グラム、０．０２モル）を一度に全量添加した。約８０℃への発熱が認められた。次いで、この反応混合物を７５℃で約７．５時間撹拌し、次いでそれを約５００ｍＬの水中に注ぎ込み、固形物が分離した。室温で約２時間撹拌した後、この混合物をろ過した。この固形物をフィルター上で少量の水で洗浄し、次いでそれを空気乾燥させて、ワックス状の白色固形物７．５８ｇを得た。収率は９６％、ＭＰ＝３５〜３７℃。構造をＩＲ、ＧＣ／ＭＳ、および^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲ分析で確認した。

実施例６〜８：
他のアルキルハライド反応物質を用いて上記と同じ操作を行った。いずれの場合も、^１Ｈ−、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ／ＭＳは生成物の同一性および純度で同じであった。

２−（ドデシルオキシ）−１，１’−ビフェニル；油として単離、収率８９％、ＧＰＣ純度９８％；−１０℃でＡＲＯＭＡＴＩＣ２００、テトラリン、ジプロピレングリコールジメチルエーテルに１０％可溶。

２−（テトラデシルオキシ）−１，１’−ビフェニル；ＭＰ＝２７〜２９℃、収率９０％、ＧＰＣ純度９９％、−１０℃でテトラリンに７．５％可溶。

２−（オクタデシルオキシ）−１，１’−ビフェニル；ＭＰ＝４２〜４５℃、収率９４％、ＧＰＣ純度９０％、−１０℃でテトラリンに５％未満可溶。

実施例９：１，６−ビス（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）ヘキサンの製造
２５０ｍＬの三つ口フラスコに、磁気攪拌装置、還流凝縮器、窒素ブランケット、並びに温度調節器および熱電対を備えた加熱マントルを取り付けた。このフラスコに、ｏ−フェニルフェノール（６．８１グラム、０．０４モル）、ＫＯＨペレット（２．６４グラム、０．０４モル、８５％）およびＤＭＳＯ５０ｍＬを入れた。この混合物を約３５℃で約１．５時間撹拌し、次いで１，６−ジブロモヘキサン（４．８８グラム、０．０２モル）を一度に添加した。この反応混合物を約７５℃で約２時間撹拌し、次いで５００ｍＬの水に注ぎ込んだ。乳白色の懸濁液が生じた。この混合物を１００ｍＬのジエチルエーテルでスラリー化し、分離漏斗に移した。層が分離し、水層を１００ｍＬのジエチルエーテルで５回抽出した。エーテル層を１つにまとめ、１００ｍＬの水で１回洗浄し、そして１００ｍＬの塩化ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄した。エーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後で、この溶液をろ過し、ロータリーエバポレーションによって浴温約６０℃／Ｐ＝３．４ｋＰａでこの溶媒を除去した。９２〜９５℃のｍｐ＝を有する白色固体としての生成物の収量は７．０６グラム（８４％）であった。構造をＩＲ、ＧＣ／ＭＳ、および^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲ分析で確認した。

実施例１０〜１２：
他のα，ω−ジハロアルカン反応物質を用いて上記と同じ操作を行った。ＧＰＣ純度を測定し、^１Ｈ−、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ／ＭＳは生成物の同一性および純度で同じであった。

１，３−ビス（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−プロパン；単離せず、ＧＰＣ純度５５％。

１，４−ビス（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−ブタン、ＭＰ＝６２〜６７℃、収率９４％、ＧＰＣ純度８８％、−１０℃でＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ジプロピレングリコールジメチルエーテルに１０％可溶。

１，２−ビス（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）エタン（ＧＣ／ＭＳによって反応混合物中で特定）。

実施例１３：
［１，１’−ビフェニル］−２−イルベンゾエートの製造
効果的な磁気攪拌装置を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、ｏ−フェニルフェノール（１７．０グラム、０．１モル）、トルエン（１００ｍＬ）およびトリエチルアミン（１１．１グラム、０．１１モル、１０％過剰）を仕込んだ。ベンゾイルクロリド（１４．７グラム、０．１０５モル、５％過剰）を１５分かけて少しずつ添加し、その間、氷浴を用いてその温度を３０℃未満に維持するのを助けた。最初、透明だった反応混合物は酸クロリドの添加中に白色のスラリーに変わった。室温で、さらに２．５時間撹拌した後、このスラリーをろ過し、透明な有機層はロータリーエバポレータで、６０℃／Ｐ＝３．４ｋＰａでストリップされた。淡黄色の油は冷却によって結晶化した。粗生成物をヘキサン（１００ｍＬ）／トルエン（２０ｍＬ）の混合物から再結晶させ、２５．７ｇ（９３．８％）の白色結晶を得た。この構造を^１３Ｃ−および^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、およびＧＣ／ＭＳで確認した。

実施例９生成物についてのＧＣ／ＭＳ直線性、再現性および精度データ

実施例１３の生成物についてのＧＣ／ＭＳ検出
ジクロロメタン中で５００ｐｐｂ溶液を調製した。この混合物の２μＬ注入は、１０５および２７４ａｍｕでの合計イオン応答を用いて１５６３１３の面積カウントを与える容易に検出可能なピークをもたらした。

実施例１３の生成物の溶解度
ＡＲＯＭＡＴＩＣ２００中の溶液（１０％ｗ／ｗ）を室温で調製した。透明な溶液を−１１℃の冷凍庫内に２週間置いた。目視できるような結晶化は起こらなかった。

Claims (4)

1. 式（Ｉ）を有する化合物：
   

   

   式中、Ｇ^１はＣ _１４ アルキル基、Ｃ _２２ アルキル基、または式（ＩＩ）を表し、
   

   

   式中、Ｇ^３は−（ＣＨ _２ ） _ｎ −（ｎは４〜６の整数である）またはＣ_６−Ｃ_２０アリーレン基である。
2. Ｇ^１が式（ＩＩ）を表し、およびＧ^３がＣ _６−Ｃ_１４アリーレン基である、請求項１に記載の化合物。
3. Ｇ^３がＣ _６−Ｃ_１２アリーレン基である、請求項２に記載の化合物。
4. Ｇ ^１ がＣ _１４ アルキル基またはＣ _２２ アルキル基を表す、請求項１に記載の化合物。