KR20140028039A - 탄화수소 마커로 유용한 오르토-페닐페놀 화합물 - Google Patents

탄화수소 마커로 유용한 오르토-페닐페놀 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140028039A
KR20140028039A KR1020137031516A KR20137031516A KR20140028039A KR 20140028039 A KR20140028039 A KR 20140028039A KR 1020137031516 A KR1020137031516 A KR 1020137031516A KR 20137031516 A KR20137031516 A KR 20137031516A KR 20140028039 A KR20140028039 A KR 20140028039A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
ppm
compound
formula
bifunctional
Prior art date
Application number
KR1020137031516A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101947434B1 (ko
Inventor
조지 데이비드 그린
레이몬드 스웨도
Original Assignee
엥거스 케미칼 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엥거스 케미칼 캄파니 filed Critical 엥거스 케미칼 캄파니
Publication of KR20140028039A publication Critical patent/KR20140028039A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101947434B1 publication Critical patent/KR101947434B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/205—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring the aromatic ring being a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/205—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring the aromatic ring being a non-condensed ring
    • C07C43/2055—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring the aromatic ring being a non-condensed ring containing more than one ether bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/003—Marking, e.g. coloration by addition of pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/185—Ethers; Acetals; Ketals; Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/185—Ethers; Acetals; Ketals; Aldehydes; Ketones
    • C10L1/1852—Ethers; Acetals; Ketals; Orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

하기 화학식 (I)의 화합물이 제공된다:
Figure pct00013

상기 식에서,
G1은 C4-C22 알킬 또는 알케닐 그룹, C8-C20 아르알킬 그룹 또는 하기 식 (II)를 나타내고:
Figure pct00014

여기에서,
G3은 이작용성 C2-C18 알킬 또는 알케닐 그룹, 이작용성 C6-C20 아릴 그룹이거나, 또는 존재하지 않되;
단, G1은 2-부틸, n-헥실, n-옥틸, n-도데실, n-헥사데실 또는 2-페닐에틸이 아니다.

Description

탄화수소 마커로 유용한 오르토-페닐페놀 화합물{Ortho-phenylphenol compounds useful as hydrocarbon markers}
본 발명은 액체 탄화수소, 타 연료 및 오일을 마커하는데 유용한 화합물 및 그 방법에 관한 것이다.
다양한 종류의 화학 마커로 석유 탄화수소, 타 연료 및 오일을 마킹하는 것은 당업계에 널리 알려져 있다. 각종 화합물이 이러한 목적뿐 아니라 마커 검출을 위한 다양한 기술, 예를 들면, 흡수 스펙트럼 및 질량 스펙트럼에 사용되고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7,858,373호에서는 액체 탄화수소나, 타 연료 및 오일을 표지하는데 사용하기 위한 각종 유기 화합물의 용도에 대해 개시하였다. 그러나, 이들 제품에 대한 추가의 마커 화합물은 항상 필요하다. 마커 배합물은 디지털 마킹 시스템으로서 이용될 수 있으며, 이들 양의 비로 마킹 제품의 코드가 형성된다. 연료 및 윤활유 마커로서 유용한 추가 화합물은 이용가능한 코드를 최대화하는 것이 바람직하다.
본 발명이 다루고자 하는 현안은 액체 탄화수소나, 타 연료 및 오일을 표지하는데 유용한 추가 마커를 찾는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
G1은 C4-C22 알킬 또는 알케닐 그룹, C8-C20 아르알킬 그룹 또는 하기 식 (II)를 나타내고:
Figure pct00002
여기에서,
G3은 이작용성 C2-C18 알킬 또는 알케닐 그룹, 이작용성 C6-C20 아릴 그룹이거나, 또는 존재하지 않되;
단, G1은 2-부틸, n-헥실, n-옥틸, n-도데실, n-헥사데실 또는 2-페닐에틸이 아니다.
달리 특정되지 않는 한, 퍼센트는 중량%(wt%)이고 온도는 ℃이다. 농도는 중량/중량 기준으로 계산하여 백만당 부("ppm"), 또는 중량/부피 기준(mg/L); 바람직하게는 중량/부피 기준으로 표시된다. 용어 "석유 탄화수소"란 소량의 산소, 질소, 황 또는 인을 함유할 수 있지만, 주로 탄화수소 조성을 가진 산물을 의미하며; 석유 탄화수소는 원유 외에 석유 정제 공정으로부터 유도된 산물을 포함하고; 이들은 예를 들어 원유, 윤활유, 유압유, 브레이크액, 가솔린, 디젤 연료, 케로센, 제트 연료 및 난방유를 포함한다. 본 발명의 마커 화합물은 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료에 첨가될 수 있으며; 생물학적 유래 액체 연료의 예로서는 바이오디젤 연료, 에탄올, 부탄올, 에틸 tert-부틸 에테르 또는 이들의 혼합물이 있다. 20 ℃에서 액체 상태이면 물질은 액체로 간주된다. 바이오디젤 연료는 지방산 알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르의 혼합물을 함유한 생물학적 유래 연료이다. 바이오디젤 연료는 전형적으로 순수 또는 재생 식물유의 트랜스에스테르화로 생성되지만, 동물 지방이 또한 사용될 수 있다. 에탄올 연료는 에탄올을 순수 형태, 또는 석유 탄화수소, 예를 들어 "가소홀"(gasohol)과 혼합하여 함유한 연료이다. "알킬" 그룹은 직쇄 또는 측쇄 배열로 1 내지 22 개의 탄소 원자를 가진 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 그룹이다. 하나 이상의 하이드록시 또는 알콕시 그룹의 알킬 그룹에서의 치환이 허용된다. 바람직하게, 알킬 그룹은 포화이고 비치환된다. "아릴" 그룹은 방향족 탄화수소 화합물로부터 유도된 치환체이다. 달리 특정되지 않으면, 아릴 그룹은 총 6 내지 20개의 환 원자를 가지며, 분리 또는 융합된 하나 이상의 환을 가진다. 하나 이상의 알킬 또는 알콕시 그룹의 아릴 그룹에서의 치환이 허용된다. "아르알킬" 그룹은 "아릴" 그룹으로 치환된 "알킬" 그룹, 예를 들어 벤질 또는 2-페닐에틸이다. 바람직하게, 본 발명의 화합물은 원소들을 그의 자연 동위원소 비로 함유한다.
"이작용성 그룹"은 두 결합점을 갖는 치환체 그룹으로서, 예를 들어, 이작용성 알킬 그룹의 일례는 -(CH2)n- (여기서, n은 지정 범위를 가지는 정수이다)이고; 이작용성 아릴 그룹의 일례는 페닐렌 래디칼 (즉, 두 위치에 결합된 벤젠, 예를 들면, 1,4-페닐렌 래디칼), 또는 두 위치에 결합된 바이페닐이다.
바람직하게, 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (III)으로 나타내어진다:
Figure pct00003
상기 식에서,
G2는 -CH2-G3-CH2-이다.
화학식 (III)과 화학식 (I)의 비교를 통해, 화학식 (I)에서 G1이
Figure pct00004
이고,
화학식 (IV)로 표시되는 치환체가 화학식 (I)에 나타낸 산소 원자에 결합하는 화학식 (III)에 이르는 것은 명백하다.
바람직하게, G3은 -(CH2)n- 또는 -Ar-이고, 여기에서 n은 2 내지 20의 정수이고, Ar은 이작용성 C6-C20 아릴 그룹이다. 바람직하게, n은 2 내지 12, 바람직하게 2 내지 10, 바람직하게 2 내지 8, 바람직하게 2 내지 6, 바람직하게 4 내지 6이다. 바람직하게, Ar은 이작용성 C6-C14 아릴 그룹, 바람직하게 C6-C12이다.
바람직하게, G1은 C14 또는 C18 알킬 그룹, C4-C12 분지형 일차 알킬 그룹, C4-C18 알케닐 그룹 또는 C8-C14 아르알킬 그룹을 나타내나, 단, G1은 2-페닐에틸이 아니고; 바람직하게, C14 알킬 그룹, C5-C12 분지형 일차 알킬 그룹, C5-C16 알케닐 그룹 또는 C8-C12 아르알킬 그룹이나, 단, G1은 2-페닐에틸이 아니다. 특히 바람직한 C8-C12 아르알킬 그룹은 하나 이상의 메틸 및/또는 메톡시 그룹으로 치환된 벤질 그룹을 포함한다. 바람직하게, G1은 C14-C22 알킬 그룹, 바람직하게 C14 또는 C18, 바람직하게는 C14를 나타낸다. 바람직하게, G1은 일차 탄소 원자, 예를 들면, 이소부틸, 이소아밀, 이소헥실, 2-에틸헥실을 통해 화학식 (I)의 산소 원자에 결합된 분지형 C4-C22 알킬 그룹을 나타낸다. 바람직하게, G1은 C5-C22 이차 알킬 그룹, 예를 들면, 2-펜틸, 바람직하게 C6-C18 이차 알킬 그룹, 바람직하게 C6-C14 이차 알킬 그룹을 나타낸다.
본 발명의 화합물을 마커로서 사용하는 경우, 바람직하게 마커될 액체에 첨가되는 각 화합물의 최소량은 적어도 0.01 ppm, 바람직하게 적어도 0.02 ppm, 바람직하게 적어도 0.05 ppm, 바람직하게 적어도 0.1 ppm, 바람직하게 적어도 0.2 ppm이다. 바람직하게, 각 마커의 최대량은 50 ppm, 바람직하게 20 ppm, 바람직하게 15 ppm, 바람직하게 10 ppm, 바람직하게 5 ppm, 바람직하게 2 ppm, 바람직하게 1 ppm, 바람직하게 0.5 ppm이다. 바람직하게, 마커 화합물의 최대 총량은 100 ppm, 바람직하게 70 ppm, 바람직하게 50 ppm, 바람직하게 30 ppm, 바람직하게 20 ppm, 바람직하게 15 ppm, 바람직하게 12 ppm, 바람직하게 10 ppm, 바람직하게 8 ppm, 바람직하게 6 ppm, 바람직하게 4 ppm, 바람직하게 3 ppm, 바람직하게 2 ppm, 바람직하게 1 ppm이다. 바람직하게, 마커 화합물은 마킹된 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료에서 시각적 수단으로 검출가능하지 않으며, 즉 색상 또는 다른 특징을 육안 관찰하지 않고 마커 화합물을 함유한다는 것을 결정할 수 없다. 바람직하게, 마커 화합물은 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료 자체의 한 구성 성분, 또는 그에 사용되는 첨가제로서, 첨가되는 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료에서 보통 발생하지 않는 화합물이다.
바람직하게, 마커 화합물은 적어도 3의 log P 값을 가지며, 여기서 P는 1-옥탄올/물 분배 계수이다. 바람직하게, 마커 화합물은 적어도 4, 바람직하게는 적어도 5의 log P를 가진다. 실험적으로 결정되지 않았고 문헌에 보고된 log P는 문헌[Meylan, W.M & Howard, P.H., J. Pharm. Sci., vol. 84, pp. 83-92 (1995)]에 기재된 방법을 이용하여 추정될 수 있다. 바람직하게, 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료는 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료; 바람직하게는 석유 탄화수소 또는 바이오디젤 연료; 바람직하게는 석유 탄화수소; 바람직하게는, 원유, 가솔린, 디젤 연료, 케로센, 제트 연료 또는 난방유; 바람직하게는, 가솔린이다.
바람직하게는, 마커 화합물은 크로마토그래피 기술, 예를 들어 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 종이 크로마토그래피, 흡착 크로마토그래피, 친화성 크로마토그래피, 모세관 전기영동, 이온 교환 및 분자 배제 크로마토그래피를 이용하여 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료의 구성물로부터 상기 마커 화합물을 적어도 부분적으로 분리함으로써 검출된다. 크로마토그래피 뒤에 (i) 질량 스펙트럼 분석 및 (ii) FTIR의 적어도 하나가 이어진다. 마커 화합물의 정체는 바람직하게는 질량 스펙트럼 분석으로 결정된다. 바람직하게, 질량 스펙트럼 분석은 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료에서 마커 화합물을 분리하지 않고 검출하는데 사용된다. 다른 한편으로, 마커 화합물은 분석 전, 예를 들어 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료의 보다 휘발성인 일부 성분을 증류시킴으로써 농축될 수 있다.
바람직하게, 복수의 마커 화합물이 존재한다. 복수의 마커 화합물을 사용하면 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료의 기원 및 다른 특성을 확인하는데 사용될 수 있는 코드화 정보를 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료로 도입하는 것이 용이해 진다. 코드는 마커 화합물의 정체 및 상대량, 예를 들어 고정 정수비를 포함한다. 1, 2, 3개 또는 그 이상의 마커 화합물이 코드를 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 마커 화합물은 다른 형태의 마커, 예를 들어 미국 특허 제6,811,575호; 미국 특허출원 공보 제2004/0250469호 및 유럽 출원 공보 제1,479,749호에 기재된 것을 포함하여, 흡수 분광분석법으로 검출된 마커와 배합될 수 있다. 마커 화합물은 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료에 직접 도입되거나, 또는 다른 화합물을 함유한 첨가제 패키지, 예를 들어 윤활유용 내마모 첨가제, 가솔린용 세정제 등에 도입되며, 첨가제 패키지는 석유 탄화수소 또는 생물학적 유래 액체 연료에 첨가된다.
본 발명의 화합물은 당업계에 공지된 방법으로, 예를 들면, o-페닐페놀을 염기의 존재하에 유기 할라이드와 축합하여 제조될 수 있다. 예를 들면, o-페닐페놀을 하기 반응식에 따라 지방족 디할라이드와 반응시킬 수 있다:
Figure pct00005
o-페닐페놀과 지방족 또는 아르알킬 모노-할라이드의 반응이 또한 본 발명의 범주안에 드는 화합물을 생성한다.
실시예
실시예 1: 1,3-비스(([1,1'-바이페닐]-2-일옥시)메틸)벤젠의 제조
100 mL 3-구 플라스크에 자석 교반기, 환류 응축기, 질소 블랭킷, 및 온도 조절기 및 열전쌍을 갖춘 가열 맨틀을 장치하였다. 플라스크에 o-페닐페놀 (6.83 g, 0.04 moles), KOH (2.63 g, 0.04 moles), 및 25 mL의 DMSO를 채웠다. 혼합물을 약 35 ℃에서 약 3/4 시간동안 교반한 후, 5 mL DMSO 중 α,α'-디클로로-m-크실렌 (3.52 g, 0.02 moles)의 용액을 짙은 용액에 약 25 분간 첨가하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 50 ℃에서 약 3 시간동안 가열하고, 약 400 mL의 물에 부었다. 끈적한 백색 고체를 분리하였다. 혼합물을 약 75 mL의 디에틸 에테르로 슬러리화하였다; 고체가 용해되었다. 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 층을 분리하였다. 수성층을 2 x 75 mL의 디에틸 에테르로 추출하였다. 에테르 층을 합하고, 1 x 75 mL의 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 후, 무수 황산마그네슘에서 건조시켰다. 여과 후, 에테르를 약 60 ℃의 조 온도 / P=3.4 kPa에서 회전 증발로 제거하여 8.42 g의 맑은 점성 갈색 오일을 수득하였다. 수율= 95%. 구조는 IR, GC/MS, 및 1H- 및 13C-NMR 분석으로 확인되었다.
실시예 2-4:
다른 벤질 할라이드 반응물로 동일한 절차를 수행하였다. 각 경우, 1H, 13C-NMR, IR, GC/MS는 생성물의 정체 및 순도와 일치하였다.
4,4'-비스(([1,1'-바이페닐]-2-일옥시)메틸)-1,1'-바이페닐; MP = 149-151 ℃, 89.9% 수율, 100% GPC 순도, -10 ℃에서 NMP에 10%로 용해.
1,2-비스(([1,1'-바이페닐]-2-일옥시)메틸)벤젠; 오일로서 분리, 93% 수율, 99% GPC 순도, -10 ℃에서 AROMATIC 200, 테트랄린, NMP, DMAc, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 10%로 용해.
1,4-비스(([1,1'-바이페닐]-2-일옥시)메틸)벤젠; MP = 140-142 ℃, 89.5% 수율, 100% GPC 순도, -10 ℃에서 NMP에 10%로 용해.
실시예 5: 2-(헥사데실옥시)-1,1'-바이페닐의 제조
100 mL 3-구 플라스크에 자석 교반기, 환류 응축기, 질소 블랭킷, 및 온도 조절기 및 열전쌍을 갖춘 가열 맨틀을 장치하였다. 플라스크에 o-페닐페놀 (3.42 g, 0.02 moles), KOH 펠렛 (1.37 g, 0.02 moles, 85%), 및 15 mL의 DMSO를 채웠다. 혼합물을 100 ℃에서 질소하에 모든 KOH가 용해될 때까지 (약 2 시간) 교반하였다. 짙은 용액을 70 ℃로 냉각한 후, 1-클로로헥사데칸 (5.22 g, 0.02 moles)을 한꺼번에 첨가하였다. 약 80 ℃로의 발열이 관찰되었다. 이어, 반응 혼합물을 75 ℃에서 약 7.5 시간동안 교반한 후, 약 500 mL의 물에 부었다; 고체를 분리하였다. 실온에서 약 2 시간동안 교반한 후, 혼합물을 여과하였다. 고체를 필터상에서 소량의 물로 세척한 후, 공기 건조하여 7.58 g의 왁스성 백색 고체를 수득하였다. 수율은 96%이고; mp는 35-37 ℃이었다. 구조는 IR, GC/MS, 및 1H- 및 13C-NMR 분석으로 확인되었다.
실시예 6-8:
다른 알킬 할라이드 반응물로 동일한 절차를 수행하였다. 각 경우, 1H, 13C-NMR, IR, GC/MS는 생성물의 정체 및 순도와 일치하였다.
2-(도데실옥시)-1,1'-바이페닐; 오일로서 분리, 89% 수율, 98% GPC 순도, -10 ℃에서 AROMATIC 200, 테트랄린, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 10%로 용해.
2-(테트라데실옥시)-1,1'-바이페닐; MP = 27-29 ℃, 90% 수율, 99% GPC 순도, -10 ℃에서 테트랄린에 7.5%로 용해.
2-(옥타데실옥시)-1,1'-바이페닐; MP = 42-45 ℃, 94% 수율, 90% GPC 순도, -10 ℃에서 테트랄린에 <5%로 용해.
실시예 9: 1,6-비스([1,1'-바이페닐]-2-일옥시)헥산의 제조
250 mL 3-구 플라스크에 자석 교반기, 환류 응축기, 질소 블랭킷, 및 온도 조절기 및 열전쌍을 갖춘 가열 맨틀을 장치하였다. 플라스크에 o-페닐페놀 (6.81 g, 0.04 moles), KOH 펠렛 (2.64 g, 0.04 moles, 85%), 및 50 mL의 DMSO를 채웠다. 혼합물을 약 35 ℃에서 약 1 1/2 시간동안 교반한 후, 1,6-디브로모헥산 (4.88 g, 0.02 moles)을 한꺼번에 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 75 ℃에서 약 2 시간동안 교반한 후, 약 500 mL의 물에 부었다. 유백색 현탁액이 형성되었다. 혼합물을 약 100 mL의 디에틸 에테르로 슬러리화한 뒤, 분별 깔때기로 옮겼다. 층을 분리한 후, 수성층을 5 x 100 mL의 디에틸 에테르로 추출하였다. 에테르 층을 합하고, 1 x 100 mL의 물 및 1 x 100 mL의 포화 수성 염화나트륨으로 세척하였다. 에테르 용액을 무수 황산마그네슘에서 건조시키고, 용액을 여과한 다음, 용매를 약 60 ℃의 조 온도 / P=3.4 kPa에서 회전 증발로 제거하였다. 92-95 ℃인 생성물 7.06 g (84%)을 백색 고체로 수득하였다. 구조는 IR, GC/MS, 및 1H- 및 13C-NMR 분석으로 확인되었다.
실시예 10-12:
다른 α,ω-디할로알칸 반응물로 동일한 절차를 수행하였다. GPC 순도가 제공되었고, 1H, 13C-NMR, IR, GC/MS는 생성물의 정체 및 순도와 일치하였다.
1,3-비스([1,1'-바이페닐]-2-일옥시)프로판; 분리되지 않음, 55% GPC 순도.
1,4-비스([1,1'-바이페닐]-2-일옥시)부탄; MP = 62-67 ℃, 94% 수율, 88% GPC 순도, -10 ℃에서 NMP, DMAc, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 10%로 용해.
1,2-비스([1,1'-바이페닐]-2-일옥시)에탄 (반응 믹스에서 GC/MS로 확인)
실시예 13: [1,1'-바이페닐]-2-일 벤조에이트의 제조
효율적인 자석 교반기가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 o-페닐페놀 (17.0 g, 0.1 mol), 톨루엔 (100 mL) 및 트리에틸아민 (11.1 g, 0.11 mol, 10% 과량)을 채웠다. 빙조를 사용하여 온도를 30 ℃ 아래로 유지하면서 벤조일 클로라이드 (14.7 g, 0.105 mol, 5% 과량)를 15 분에 걸쳐 조금씩 첨가하였다. 처음에 맑은 반응 혼합물이 산 클로라이드 첨가동안 백색 슬러리로 되었다. 실온에서 2.5 시간 더 교반한 후, 슬러리를 여과하고, 맑은 유기층을 회전 증발기 상에서 60 ℃/P=3.4 kPa로 스트리핑하였다. 냉각 시 담황색 오일이 결정되었다. 조 생성물을 헥산 (100 mL)/톨루엔 (20 mL)의 혼합물로부터 재결정하여 25.7 g (93.8%)의 백색 결정을 수득하였다. 구조는 13C 및 1H NMR, IR 및 GC/MS를 사용하여 확인되었다.
실시예 9 생성물에 대한 GC/MS 선형성 (Linearity), 반복성 및 정확성 데이터
메틸렌 클로라이드 (DCM)에서 실시예 9 생성물에 대한 방법 평가
Figure pct00006
25 ml DCM 중 10.7 mg, 25 ml DCM 중 0.313 ml 스톡
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 13 생성물의 GC/MS 검출: 500 ppb 용액을 디클로로메탄에서 준비하였다. 이 혼합물 2 uL를 주입하고 105 및 274 amu에서의 결합 이온 반응을 이용하여 156313의 면적 카운트를 제공하는 용이하게 검출가능한 피크를 얻었다.
Figure pct00010
실시예 13 생성물의 용해도: AROMATIC 200 중의 용액 (10% w/w)을 실온에서 준비하였다. 맑은 용액을 -11 ℃ 냉동고에 2 주간 두었다. 눈에 띄게 검출할만한 결정화는 일어나지 않았다.

Claims (9)

  1. 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    G1은 C4-C22 알킬 또는 알케닐 그룹, C8-C20 아르알킬 그룹 또는 하기 식 (II)를 나타내고:
    Figure pct00012

    여기에서,
    G3은 이작용성 C2-C18 알킬 또는 알케닐 그룹, 이작용성 C6-C20 아릴 그룹이거나, 또는 존재하지 않되;
    단, G1은 2-부틸, n-헥실, n-옥틸, n-도데실, n-헥사데실 또는 2-페닐에틸이 아니다.
  2. 제1항에 있어서, G3이 이작용성 C2-C18 알킬 또는 이작용성 C6-C20 아릴 그룹인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, G1이 식 (II)를 나타내고, G3은 이작용성 C6-C14 아릴 그룹인 화합물.
  4. 제3항에 있어서, G3이 이작용성 C6-C12 아릴 그룹인 화합물.
  5. 제2항에 있어서, G1이 식 (II)를 나타내고, G3은 -(CH2)n-이며, 여기에서 n은 2 내지 12의 정수인 화합물.
  6. 제5항에 있어서, n이 2 내지 8의 정수인 화합물.
  7. 제6항에 있어서, n이 4 내지 6의 정수인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, G1이 C14 또는 C18 알킬 그룹, C4-C12 분지형 일차 알킬 그룹, C4-C18 알케닐 그룹 또는 C8-C14 아르알킬 그룹을 나타내되, 단, G1은 2-페닐에틸은 아닌 화합물.
  9. 제8항에 있어서, G1이 C5-C12 분지형 일차 알킬 그룹, C5-C16 알케닐 그룹 또는 C8-C12 아르알킬 그룹을 나타내되, 단, G1은 2-페닐에틸은 아닌 화합물.
KR1020137031516A 2011-05-09 2012-05-07 탄화수소 마커로 유용한 오르토-페닐페놀 화합물 KR101947434B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161483867P 2011-05-09 2011-05-09
US61/483,867 2011-05-09
PCT/US2012/036767 WO2012154668A1 (en) 2011-05-09 2012-05-07 Ortho - phenylphenol compounds useful as hydrocarbon markers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140028039A true KR20140028039A (ko) 2014-03-07
KR101947434B1 KR101947434B1 (ko) 2019-02-13

Family

ID=46208763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137031516A KR101947434B1 (ko) 2011-05-09 2012-05-07 탄화수소 마커로 유용한 오르토-페닐페놀 화합물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9079838B2 (ko)
EP (1) EP2681179B1 (ko)
JP (1) JP5959625B2 (ko)
KR (1) KR101947434B1 (ko)
CN (1) CN103534229B (ko)
BR (1) BR112013028029A2 (ko)
ES (1) ES2671578T3 (ko)
MY (1) MY164948A (ko)
TR (1) TR201809342T4 (ko)
WO (1) WO2012154668A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101914078B1 (ko) 2011-05-09 2018-11-01 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 탄화수소, 타 연료 및 오일용 마커로서의 오르토-페닐페놀 화합물
JP5913583B2 (ja) 2011-06-24 2016-04-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー トリチル化エーテル
MY169067A (en) 2011-06-30 2019-02-12 Dow Global Technologies Llc Biphenol ether compounds as markers for liquid hydrocarbons and other fuels and oils
TWI571458B (zh) 2012-05-04 2017-02-21 陶氏全球科技責任有限公司 標記石油烴或液體生物衍生燃料之方法
TWI516468B (zh) 2012-07-06 2016-01-11 羅門哈斯公司 三苯甲基化之烷基芳基醚
TWI516469B (zh) 2013-04-05 2016-01-11 陶氏全球科技責任有限公司 烷基三苯甲基苯基醚
KR20200139183A (ko) 2018-04-05 2020-12-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 연료 마커로서의 치환된 디벤조푸란
US11149222B2 (en) 2018-04-05 2021-10-19 Dow Global Technologies Llc Xanthenes as fuel markers
EP3775111B1 (en) 2018-04-05 2024-03-20 Dow Global Technologies, LLC Diaryl ethers as fuel markers
GB201913663D0 (en) * 2019-09-23 2019-11-06 Johnson Matthey Plc Tracers and method of marking liquids

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2167639A (en) * 1939-08-01 Chloralkyl xenoxy ethers
US2170990A (en) * 1938-09-14 1939-08-29 Dow Chemical Co Methallyl ethers of phenylphenols
US2488497A (en) * 1948-09-13 1949-11-15 Dow Chemical Co 1, 4-di(aryloxy)-2-butenes
JPS5428600B2 (ko) * 1973-03-29 1979-09-18
US4003940A (en) * 1973-11-08 1977-01-18 Uniroyal Inc. Alkynyl phenylphenol divalent aliphatic sulfites
US3916005A (en) * 1973-11-08 1975-10-28 Uniroyal Inc Alkynyl phenylphenol divalent aliphatic sulfites
AU640314B2 (en) 1991-05-03 1993-08-19 Nalco Chemical Company Identification of liquid hydrocarbons using chemical markers
DE69332902T2 (de) 1992-01-29 2004-02-05 Isotag Technology, Inc., North Miami Beach Verfahren zur identifizierung von chemikalien durch nicht-radioaktive isotope
US6811575B2 (en) 2001-12-20 2004-11-02 Rohm And Haas Company Method for marking hydrocarbons with anthraquinones
JP3806119B2 (ja) 2003-05-23 2006-08-09 ローム アンド ハース カンパニー 置換アントラキノンを用いた炭化水素のマーキング方法
JP3806118B2 (ja) 2003-06-13 2006-08-09 ローム アンド ハース カンパニー 置換アントラキノンでの炭化水素のマーキング方法。
GB0406770D0 (en) * 2004-03-25 2004-04-28 Customs & Excise Hydrocarbon markers
US7858373B2 (en) 2006-02-03 2010-12-28 Rohm And Haas Company Chemical markers
TWI444467B (zh) 2010-05-27 2014-07-11 Angus Chemical 用於液體碳氫化合物及其他燃料與油之標記物化合物
ES2549031T3 (es) 2010-10-14 2015-10-22 Dow Global Technologies Llc Compuestos marcadores de bifenil bencil éter para hidrocarburos líquidos y otros combustibles y aceites
KR101914078B1 (ko) 2011-05-09 2018-11-01 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 탄화수소, 타 연료 및 오일용 마커로서의 오르토-페닐페놀 화합물

Also Published As

Publication number Publication date
US9079838B2 (en) 2015-07-14
CN103534229A (zh) 2014-01-22
EP2681179B1 (en) 2018-04-04
BR112013028029A2 (pt) 2017-08-08
TR201809342T4 (tr) 2018-07-23
WO2012154668A1 (en) 2012-11-15
JP2014518864A (ja) 2014-08-07
US20140081051A1 (en) 2014-03-20
EP2681179A1 (en) 2014-01-08
ES2671578T3 (es) 2018-06-07
CN103534229B (zh) 2015-04-22
JP5959625B2 (ja) 2016-08-02
KR101947434B1 (ko) 2019-02-13
MY164948A (en) 2018-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101914078B1 (ko) 탄화수소, 타 연료 및 오일용 마커로서의 오르토-페닐페놀 화합물
KR101947434B1 (ko) 탄화수소 마커로 유용한 오르토-페닐페놀 화합물
KR101947437B1 (ko) 트리틸화된 에테르
EP2726585B1 (en) Biphenol ether compounds as markers for liquid hydrocarbons and other fuels and oils
JP6220381B2 (ja) トリチル化エーテル
US9335316B2 (en) Bisphenol A compounds useful as markers for liquid hydrocarbons and other fuels and oils
KR101947441B1 (ko) 바이페놀 에테르 화합물
WO2012177614A1 (en) Bisphenol a compounds as markers for liquid hydrocarbons and other fuels and oils
BR112013028028B1 (pt) &#34;método para preparar um hidrocarboneto de petróleo ou combustível derivado biologicamente líquido

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant