CN102985171A - 陶瓷过滤器 - Google Patents

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Abstract

一种陶瓷过滤器，具备：“具有分割形成从一个端面（11）延伸至另一个端面（12）的多个孔单元（2）的分隔壁（1）、材质为陶瓷”的多孔质基材（3），“配置于孔单元（2）内的壁面、材质为陶瓷”的分离膜（21），以“不堵塞孔单元（2）开口部的状态”配置于一个端面（11）以及另一个端面（12）的玻璃封口（31）；玻璃封口（31）中，分散有热膨胀系数为玻璃封口（31）所含有的玻璃的热膨胀系数的90~110%的陶瓷粒子。提供高温条件下可长时间使用的陶瓷过滤器。

Description

陶瓷过滤器
技术领域
本发明涉及陶瓷过滤器，更详细地，涉及高温条件下可长时间使用的陶瓷过滤器。
背景技术
利用了陶瓷多孔体的陶瓷过滤器，由于比高分子膜的机械强度和耐久性良好，因此可信赖度高。此外，陶瓷过滤器由于耐腐蚀性高，用酸和碱等药液洗净时的劣化少，另外，可以精密控制决定过滤能力的平均孔径。由于陶瓷过滤器具有此种优点，因此，除了水处理和排气处理领域以外，还可在以医药·食品领域为首的广泛领域中，用于过滤除去液体、气体等流体中存在的悬浊物质、细菌、粉尘等。此外，也可用于分离精制2种成分以上的液体混合物的渗透汽化用途、分离精制2种成分以上的气体混合物的气体分离用途。
作为陶瓷过滤器，可使用例如，具备：形成有多个“从一个端面延伸至另一个端面的贯通孔”的孔单元、材质为陶瓷的柱状多孔质基材，配置于孔单元内的壁面、材质为陶瓷的分离膜，配置为覆盖多孔质基材端面的玻璃封口的陶瓷过滤器等(例如，参照专利文献1)。由此，可以在维持过滤性能的同时提高元件内部的流体透过性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-263498号公报
发明内容
专利文献1记载的陶瓷过滤器，虽然是可以有效除去液体和气体等流体中混合存在的悬浊物质、细菌、粉尘等的高耐腐蚀性过滤器，但在高温条件下长时间使用时，存在产生裂纹的问题。此外，在基材中配置沸石分离膜的情况等制造时暴露于高温碱水溶液的情况下，也会产生裂纹。
本发明鉴于此种以往技术中存在的问题点而作，提供高温条件下可长时间使用的陶瓷过滤器。
根据本发明，可提供以下所示的陶瓷过滤器。
[1]一种陶瓷过滤器，具备：具有分割形成从一个端面延伸至另一个端面的孔单元的分隔壁、材质为陶瓷的多孔质基材，配置于所述孔单元内的壁面、材质为陶瓷的分离膜，以不堵塞所述孔单元开口部的状态配置于所述一个端面以及所述另一个端面的玻璃封口；所述玻璃封口中，分散有热膨胀系数为玻璃封口所含有的玻璃的热膨胀系数的90～110％的陶瓷粒子。
[2]根据[1]所述的陶瓷过滤器，其中，所述陶瓷粒子的材质为氧化铝或二氧化钛。
[3]根据[1]或[2]所述的陶瓷过滤器，其中，所述陶瓷粒子对于所述玻璃封口整体的面积占有率为5～50％。
根据本发明的陶瓷过滤器，由于配置于多孔质基材端面的玻璃封口中，分散有热膨胀系数为“玻璃封口所含有的玻璃”的热膨胀系数的90～110％的陶瓷粒子，因此在高温条件下可长时间使用的。
附图说明
【图1】是显示本发明的陶瓷过滤器的一实施形态安装于外壳内的状态、显示陶瓷过滤器的“与孔单元的延伸方向平行的截面”的模式图。
【图2】是构成本发明的陶瓷过滤器的一实施形态的多孔质基材的侧视示意图。
【图3】是实施例1的陶瓷过滤器的平面示意图。
【图4】是实施例以及比较例的陶瓷过滤器的“陶瓷粒子的面积占有率”与“裂纹发生时间(耐热性)”的关系图表。
符号说明
1：分隔壁、2：孔单元、3：多孔质基材、4：外周壁、5：外周面、11：一个端面、12：另一个端面、21：分离膜、31：玻璃封口、41：外壳、42：流体入口、43：流体出口、44：密封材料、100，101：陶瓷过滤器、F1：被处理流体、F2：已处理流体。
具体实施方式
以下说明本发明的实施形态，但本发明不限定于以下实施形态，在不脱离本发明主旨的范围内，根据本行业的一般知识，对以下实施形态进行的适当变更、改良等也应理解为在本发明范围之内。
(1)陶瓷过滤器：
本发明的陶瓷过滤器的一实施形态，如图1所示，具备：“具有分割形成从一个端面11延伸至另一个端面12的多个孔单元2的分隔壁1以及位于最外周的外周壁4、材质为陶瓷的”多孔质基材3，“配置于孔单元2内的壁面、材质为陶瓷的”分离膜21，以“不堵塞孔单元2开口部的状态配置于一个端面11以及另一个端面12的”玻璃封口31，玻璃封口31中，分散有热膨胀系数为玻璃封口31所含有的玻璃(玻璃封口31中的玻璃部分)的热膨胀系数的90～110％(热膨胀系数比率)的陶瓷粒子。此处，“孔单元2内的壁面”指的是孔单元2内露出的“分隔壁1的表面”。此外，多孔质基材3优选具有多个孔单元2，但也可具有1个孔单元2。图1显示的是本发明的陶瓷过滤器的一实施形态安装于外壳41内的状态，是与陶瓷过滤器100的孔单元2的延伸方向平行的截面的示意图。
如此，本实施形态的陶瓷过滤器100，由于配置于多孔质基材3端面的玻璃封口31中分散有陶瓷粒子，因此，即使在高温条件下使用而承受热应力，由于陶瓷粒子的存在，该应力被缓和，可在高温条件下长时间使用。另外，由于该陶瓷粒子的热膨胀系数为玻璃封口31所含有的玻璃的热膨胀系数的90～110％，因此将陶瓷过滤器100在高温条件下使用时，可以防止“玻璃封口31所含有的玻璃与陶瓷粒子的热膨胀差引起的玻璃封口31产生裂纹”。此外，如本实施形态的陶瓷过滤器100般为蜂窝形状等复杂形状的话，其制造过程中容易产生残留应力，特别是5000cm3以上的较大蜂窝形状的陶瓷过滤器中，容易产生残留应力。因此，如此的大蜂窝形状的陶瓷过滤器中，玻璃封口容易产生裂纹。因此，本发明的陶瓷过滤器，在较大的蜂窝形状时，可以特别显著地发挥防止玻璃封口出现裂纹的效果。
以下对本实施形态的陶瓷过滤器100的每个构成要素进行说明。
(1-1)多孔质基材；
本实施形态的陶瓷过滤器100(参照图1)中，多孔质基材3，如图2所示，具有分割形成从一个端面11延伸至另一个端面12的多个孔单元2的分隔壁1以及位于最外周的外周壁4。此外，多孔质基材3的材质为陶瓷。“外周壁4位于多孔质基材3的最外周”指的是，外周壁4位于“与多孔质基材3的孔单元的延伸方向垂直的截面中的”最外周。图2是构成本发明的陶瓷过滤器的一实施形态的多孔质基材3的侧视示意图。
构成多孔质基材的分隔壁以及外周壁的平均孔径考虑机械强度与过滤阻力的平衡而决定。通常，平均孔径优选1～100μm。此外，气孔率优选25～50％。平均孔径以及气孔率是通过压汞仪测定的值。
构成多孔质基材的分隔壁，优选为由分隔壁主体和覆盖分隔壁主体表面的表面层形成的层积结构。分隔壁整体除去表面层部分即为分隔壁主体，此时，多孔质基材的“孔单元内的壁面(分隔壁的表面)”为表面层的表面。此外，优选在表面层的表面配置过滤膜。此外，表面层的材质优选为陶瓷。
多孔质基材(分隔壁、外周壁)的材质为陶瓷，优选氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、莫来石(Al2O3·SiO2)、二氧化锆(ZrO2)等。其中，更优选容易获取粒径得到控制的原料(骨材粒子)、可形成稳定的生坯、且耐腐蚀性高的氧化铝。作为多孔质基材的分隔壁主体以及多孔质基材表面层的结构，也可选择至少其一部分通过玻璃成分(烧结助剂)使骨材粒子之间结合的结构。此种结构的陶瓷过滤器，可通过更低温的烧结而制造，可以更低成本生产。
多孔质基材的形状，优选为具有一个端面11、另一个端面12以及外周面5的柱状(解释为由于形成孔单元而成为中空的话，为“筒状”)。此外，多孔质基材的形状，由于可以增加单位体积的过滤面积、提高处理能力，优选“蜂窝状”或“独石柱状(モノリス)”。
对于多孔质基材整体的形状和尺寸，只要不阻碍其过滤功能，则无特别限制。作为整体的形状，可举出例如，圆柱(或圆筒)状、四角柱状(或与中心轴垂直的截面为四角形的筒状)、三角柱状(或与中心轴垂直的截面为三角形的筒状)等的形状，其中，优选圆柱(或圆筒)状。用于精密过滤和超滤过滤时，优选与中心轴垂直的截面中的直径为30～180mm、中心轴方向中的长度为150～2000mm的圆柱状。
作为多孔质基材的孔单元的截面形状(与孔单元的延伸方向垂直的截面形状)，可举出例如，圆形、多角形等，作为多角形可举出四角形、五角形、六角形、三角形等。此外，孔单元的延伸方向，当多孔质基材为圆柱(圆筒)状时，与中心轴方向相同。
当多孔质基材的孔单元的截面形状为圆形时，孔单元的直径优选为1～5mm。小于1mm的话，当孔单元密度为一定时，过滤面积变小。大于5mm的话，陶瓷过滤器的强度有时会下降。
当多孔质基材的孔单元的截面形状为多角形时，分隔壁厚度优选为0.3～2mm。薄于0.3mm的话，陶瓷过滤器的强度有时会下降。厚于2mm的话，流体流动时的压力损失有时会增大。
(1-2)分离膜；
本实施形态的陶瓷过滤器中，分离膜优选由形成有许多细孔的陶瓷多孔体构成，配置于孔单元内的壁面(分隔壁的表面)。
分离膜的平均孔径可根据要求的过滤性能(应除去的物质的粒径)而适当决定。例如，用于精密过滤和超滤过滤的陶瓷过滤器的情况下，优选0.01～1.0μm。分离膜的平均孔径是根据ASTM F316记载的气流法测定的值。此外，用于气体分离、渗透汽化的陶瓷过滤器的情况下，作为“分离膜”的种类并无特别限定，根据分离的气体种类适当选择众所周知的一氧化碳分离膜、氦分离膜、氢分离膜、碳膜、MFI型沸石膜、DDR型沸石膜、二氧化硅膜等即可。作为分离膜，可举出例如，日本专利第4006107号公报记载的一氧化碳分离膜、日本专利第3953833号公报记载的氦分离膜、日本专利第3933907号公报记载的氢分离膜、日本专利特开2003-286018号公报记载的碳膜、日本专利特开2004-66188号公报记载的DDR型沸石膜复合体、国际公开第2008/050812号册子记载的二氧化硅膜等。
作为分离膜的材质，可举出有，氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、莫来石(Al2O3·SiO2)、二氧化锆(ZrO2)等。
(1-3)玻璃封口；
本实施方式的陶瓷过滤器中，玻璃封口以不堵塞孔单元开口部的状态配置于多孔质基材的一个端面以及另一个端面(两端面)。玻璃封口优选配置为覆盖多孔质基材的两端面的壁面部分(存在有壁的部分、无开孔(孔单元)(无开口)的部分)整体的同时，与配置在孔单元内的壁面的分离膜无缝(玻璃封口与分离膜之间无缝隙)接触。“玻璃封口与分离膜之间无缝隙”指的是，配置于孔单元内的壁面的筒状分离膜的端部与玻璃封口连接接触，玻璃封口与分离膜之间没有形成露出多孔质基材的壁面部分的状态。此时，玻璃封口的一部分也可以是沿着孔单元内的壁面渗入孔单元内的状态。即使玻璃封口的一部分渗入孔单元内，只要孔单元的开口部没有完全被堵塞，就可以将“玻璃封口以不堵塞孔单元开口部的状态配置于多孔质基材的一个端面以及另一个端面”。此外，本说明书中，玻璃封口指的是分散有陶瓷粒子的玻璃封口整体。此外，为了明确区分分散有陶瓷粒子的玻璃封口整体和玻璃封口中的“玻璃”(玻璃封口所含有的玻璃)的部分，有时称为“陶瓷粒子分散玻璃封口”。此外，玻璃封口优选由玻璃和陶瓷粒子构成。
此外，如图1所示，玻璃封口31优选配置为还覆盖多孔质基材3外周面5的一部分(多孔质基材3的孔单元2的延伸方向的端部附近)。此外，将陶瓷过滤器100装入外壳41内时，优选通过在“配置于多孔质基材3的外周面5上的玻璃封口31”和外壳41之间配置O型密封圈等密封材料44，将“配置于多孔质基材3的外周面5上的玻璃封口31”和外壳41司的缝隙用密封材料44堵塞。由于玻璃封口31的表面较多孔质基材3的外周面5平滑，因此通过将密封材料44配置在玻璃封口31上，可以提升密封性。此外，为了进一步提升将密封材料44配置在玻璃封口31上时的密封性，优选玻璃封口31的表面(特别是配置在多孔质基材3的外周面5上的部分的表面)的平滑性较高。
通过在多孔质基材的两端面以不堵塞孔单元开口部的状态配置玻璃封口，可以防止被处理流体(例如，被处理水)从陶瓷过滤器的端面(壁面)渗入多孔质基材的内部。由此，如图1所示，将陶瓷过滤器100装入外壳41、向陶瓷过滤器100的一个端面一侧供给被处理流体F1时，被处理流体F1流入孔单元2内，透过分离膜21，渗入多孔质基材3的内部。此外，由于多孔质基材3的外周面5有多孔质基材3露出，因此渗入了多孔质基材3内的已处理流体(被处理流体F1经过分离膜21过滤得到的流体(例如，已处理水))F2从多孔质基材3的外周面5排出至外部(多孔质基材3的外部)。
玻璃封口中分散的陶瓷粒子的热膨胀系数为玻璃封口所含有的玻璃(玻璃封口中的玻璃部分)的热膨胀系数的90～110％。陶瓷粒子的热膨胀系数为玻璃封口所含有的玻璃的热膨胀系数的90～110％的话，将陶瓷过滤器在高温条件下使用时，可以更有效防止“玻璃封口与陶瓷粒子的热膨胀差引起的玻璃封口产生裂纹”。小于90％时以及大于110％时，由于玻璃封口所含有的玻璃的热膨胀系数与陶瓷粒子的热膨胀系数的差较大，烧结后会产生裂纹，因此不理想。此处，“玻璃封口所含有的玻璃的热膨胀系数”指的是，玻璃封口中的除去了陶瓷粒子的“玻璃”部分的热膨胀系数。此外，陶瓷粒子优选为不溶解于玻璃中。陶瓷粒子的热膨胀系数对于玻璃封口(玻璃部分)的热膨胀系数的比率有时称为“热膨胀系数比率”。
玻璃封口中分散的陶瓷粒子的材质优选为氧化铝或二氧化钛。氧化铝的热膨胀系数为6.0×10-6～7.5×10-6/K，二氧化钛的热膨胀系数为6.0×10-6～8.0×10-6/K。此外，陶瓷粒子的材质为氧化铝或二氧化钛时，通过令多孔质基材的材质为氧化铝，可以令多孔质基材、玻璃封口所含有的玻璃以及玻璃封口所含有的陶瓷粒子的热膨胀系数为相近值，因此陶瓷过滤器在高温条件下长时间使用时，可以更有效地防止玻璃封口产生裂纹。陶瓷粒子优选在玻璃封口中均匀分散。
陶瓷粒子对于玻璃封口(陶瓷粒子分散玻璃封口)整体的面积比率(面积占有率)(以下有时也称为“陶瓷粒子的面积占有率”。)优选为5～50％，更优选为35～50％，特别优选35～45％。小于5％的话，玻璃封口难以在高温条件下长时间使用。大于50％的话，玻璃封口的密封性(不透过性)有时会下降。上述陶瓷粒子的“面积占有率”，是将玻璃封口(陶瓷粒子分散玻璃封口)切断、研磨截面后，用扫描电子显微镜(SEM)观察该截面的反射电子像而求得的值。更具体的，是读取玻璃封口(陶瓷粒子分散玻璃封口)的截面面积(120μm×90μm)和该玻璃封口中所含的陶瓷粒子整体的面积(多个陶瓷粒子的面积的总和)，算出陶瓷粒子整体的面积对于玻璃封口整体的面积的比率而得到的值。
陶瓷粒子的平均粒径优选为0.5～40μm，更优选2～14μm。小于0.5μm时以及大于40μm时，玻璃封口有时会产生裂纹。陶瓷粒子的平均粒径，是从扫描电子显微镜(SEM)拍摄的分散有陶瓷粒子的玻璃的截面的反射电子像中，随机选择50个陶瓷粒子，测定选择的50个陶瓷粒子的单向粒子直径，得到的单向粒子直径的平均值(对于50个陶瓷粒子的平均值)。单向粒子直径指的是，“反射电子像”上，决定一个方向，该方向上各陶瓷粒子的直径。
陶瓷粒子，优选在玻璃封口(陶瓷粒子分散玻璃封口)中含有5～70质量％(陶瓷粒子的质量相对于陶瓷粒子与玻璃的合计质量的比率)，更优选含有10～50质量％。少于5质量％的话，将陶瓷过滤器在高温条件下长时间使用时，玻璃封口有时会产生裂纹。大于70质量％的话，玻璃封口的机械强度有时会下降。
玻璃封口(陶瓷粒子分散玻璃封口)的厚度优选30～500μm。薄于30μm的话，耐久性有时会下降。厚于500μm的话，玻璃封口容易凸出在孔单元内，有时会妨碍流体的流入。此外，玻璃封口较厚的话，陶瓷过滤器会变重。
玻璃封口所含有的玻璃，只有是可以用作不透过流体的密封材料的玻璃，则无特别限定，优选无碱玻璃。通过由无碱玻璃形成玻璃封口，玻璃封口的碱成分移动被抑制为大致完全相近的水平，因此可以防止源自玻璃封口的碱成分浓缩在多孔质基材和分离膜与玻璃封口的界面，可以飞跃性地提升陶瓷过滤器的耐腐蚀性。由此，本实施形态的陶瓷过滤器，即使经过多次药洗，也可有效防止玻璃封口附近的多孔质基材和分离膜的侵蚀，具有良好的耐腐蚀性。
一般地，“无碱玻璃”指的是，完全不含碱金属氧化物或其含量极低的玻璃。本说明书中，指的是碱金属氧化物的总含有率在1摩尔％以下的玻璃。此外，本说明书中，玻璃中的金属氧化物的“含有率”指的是，将该玻璃构成的釉料粉末通过电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer)分析，定量玻璃中所含的构成元素而得到的值。更具体地，上述无碱玻璃的情况下指的是，特定元素换算成氧化物而算出的摩尔数，相对于无碱玻璃的全部构成元素换算为氧化物而算出的总摩尔数的比率。
无碱玻璃，基于抑制玻璃封口的碱成分移动、提升陶瓷过滤器的耐腐蚀性的观点是非常理想的，但无碱玻璃自身的耐腐蚀性有时不充分。为了提升无碱玻璃自身的耐腐蚀性，优选无碱玻璃含有二氧化硅55～65摩尔％、含有氧化锆1～10摩尔％、含有选自氧化钙、氧化钡以及氧化锶的群的至少1种碱上类金属氧化物、并且实质上不含氧化锌。
此外，由于无碱玻璃中不含具有降低熔点作用的碱金属氧化物，因此直接使用的话有时形成玻璃封口时的烧结温度会变高、加工性会下降。因此，优选含有氧化铝(Al2O3)、氧化硼(B2O3)等具有降低熔点作用的成分的无碱玻璃。含有此种成分的话，由于玻璃的熔点下降，可以降低形成玻璃封口时的烧结温度，提高加工性。另外，通过含有上述成分，可通过更低温的烧结制造玻璃封口，因此可以更低成本生产。
(2)净化方法：
说明使用本实施方式的陶瓷过滤器净化流体的方法。
使用本实施方式的陶瓷过滤器100净化流体(例如，水等)时，优选令被处理流体从一个端面11或另一个端面12流入孔单元2内，流入孔单元2内的被处理流体透过配置在孔单元2内的壁面的分离膜21，变为已处理流体，渗入多孔质基体3(分隔壁以及外周壁)内，将渗入多孔质基体3内的已处理流体从外周面5排出至外部(多孔质基材3的外部)。此时，被处理流体中存在的悬浊物质、细菌、粉尘等通过过滤膜21被滤出(捕集)。此外，本实施方式的陶瓷过滤器100，可用于例如，通过渗透汽化法或蒸气透过法进行的混合物分离。
如图1所示，使用本实施方式的蜂窝形状的陶瓷过滤器100净化流体时，优选将陶瓷过滤器100装入具有流体入口42以及流体出口43的筒状外壳41内，将从外壳41的流体入口42流入的被处理流体F1通过陶瓷过滤器100净化，将被净化的被处理流体(已处理流体F2)从流体出口43排出。
将陶瓷过滤器100装入外壳41时，如图1所示，陶瓷过滤器100的两端部中，优选用密封材料44、44堵住陶瓷过滤器100与外壳41间的缝隙。
作为外壳41的材质，并无特别限定，可举出例如，不锈钢等。此外，作为密封材料44，并无特别限定，可举出例如，O型密封圈等。此外，作为密封材料44的材质，可举出有，氟橡胶、硅橡胶、乙丙橡胶等。这些材质也适宜高温下长时间使用。
(3)陶瓷过滤器的制造方法：
本实施方式的陶瓷过滤器的制造方法如下。
(3-1)多孔质基材：
作为多孔质基材的制造方法，并无特别限定，可使用作为陶瓷制多孔质基材的制造方法众所周知的方法。例如，可使用作为过滤器等使用的陶瓷蜂窝结构体的制造方法众所周知的方法。具体可举出有，除了骨材粒子、分散剂以外、根据需要混合烧结助剂、表面活性剂等添加剂，制作成型原料，将得到的成型原料混炼而制作生坯，将得到的生坯成型为蜂窝形状，制作蜂窝成型体，将得到的蜂窝成型体干燥、烧结而得到蜂窝结构体的方法等。多孔质基材无表面层时，上述蜂窝结构体为多孔质基材。
制作具有表面层的多孔质基材时，优选在制作蜂窝结构体后，在该蜂窝结构体的孔单元内的壁面涂布表面层形成用浆料，通过干燥、烧结而得到具有表面层的多孔质基材。表面层形成用浆料，优选通过混合例如，骨材粒子、分散剂外，根据需要混合表面活性剂等添加剂而调制。
(3-2)分离膜：
分离膜优选通过在多孔质基材的孔单元内的壁面涂布成膜用浆料，干燥、烧结而形成。成膜用浆料优选通过混合例如，骨材粒子、分散剂外，根据需要混合表面活性剂等添加剂而调制。成膜用浆料所含有的骨材粒子的平均粒径优选为0.1～10μm。作为将成膜用浆料涂布在多孔质基材的方法，并无特别限定，可举出例如，浸渍等的方法。
(3-3)玻璃封口：
玻璃封口(陶瓷粒子分散玻璃封口)可通过将玻璃封口形成用浆料涂布在陶瓷过滤器的两端面、干燥后烧结而形成。玻璃封口形成用浆料优选在规定的釉料(玻璃釉料)中混合规定的陶瓷粒子(粉体)、再混合水以及有机粘合剂而调制。釉料优选为将规定的玻璃原料混合为规定的组成、熔融、均匀化，将其冷却后粉碎为平均粒径10～20μm左右而形成。
【实施例】
以下通过实施例更具体的说明本发明的陶瓷过滤器，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
通过以下方法制作端面直径为30mm的蜂窝状陶瓷过滤器。
(多孔质基材)
相对于平均粒径50μm的氧化铝粒子(骨材粒子)100质量份，添加釉料(烧结助剂)20质量份，再加入水、分散剂以及增粘剂混合，混炼调制生坯。将得到的生坯成型为蜂窝形状，通过干燥、烧结，制作表面层形成前的多孔质基材(多孔质基材A)。烧结条件为1250℃、1小时，升温以及降温速度均为100℃/小时。
作为釉料，使用的是将含有SiO2(80摩尔％)、Al2O3(10摩尔％)、碱土类金属(8摩尔％)的玻璃原料以1600℃熔融、均匀化，将其冷却后粉碎为平均粒径1μm。
得到的多孔质基材A为孔单元的“与孔单元的延伸方向垂直的”截面的直径为2.6mm的蜂窝形状的氧化铝多孔体。该氧化铝多孔体的形状(外形)为端面(外周形状为圆形)的直径为30mm、“孔单元的延伸方向”的长度为20mm的圆筒形状。孔单元的数量为55根。此外，多孔质基材A的平均孔径为10μm。平均孔径为水银压入法测定的值。多孔质基材A的热膨胀系数为7.0×10-6/K。
接着，在多孔质基材A的孔单元内的壁面形成厚150μm、平均孔径0.5μm、由氧化铝多孔体构成的表面层。平均孔径为ASTM F316记载的气流法测定的值。
首先，相对于平均粒径31μm的氧化铝粒子(骨材粒子)100质量份，添加釉料(烧结助剂)14质量份，再加入水、分散剂以及增粘剂混合，调整浆料。使用该浆料，根据日本专利特公昭63-66566号公报记载的过滤成膜法，在多孔质基材A的内周面形成“烧结前的表面层”。然后，在大气氛围气下，用电炉烧结，形成表面层，得到多孔质基材。烧结条件为950℃、1小时，升温以及降温速度均为100℃/小时。此外，作为釉料，使用的是将含有SiO2(77摩尔％)、ZrO2(10摩尔％)、LiO2(3.5摩尔％)、Na2O(4摩尔％)、K2O(4摩尔％)、CaO(0.7摩尔％)以及MgO(0.8摩尔％)的玻璃原料以1600℃熔融、均匀化，将其冷却后粉碎为平均粒径1μm。
(分离膜的形成)
接着，在多孔质基材的内周面(表面层的表面)形成厚10μm、平均孔径0.1μm、由二氧化钛多孔体构成的分离膜。平均孔径为ASTM F316记载的气流法测定的值。
分离膜的形成方法，除了在作为骨材粒子的平均粒径0.5μm的二氧化钛粒子(粉末)中加入水、分散剂以及增粘剂混合而调制浆料以外，与上述表面层的制作方法相同。
(玻璃封口的形成)
接着，在多孔质基材的两端面以不堵塞孔单元开口部的状态配置玻璃封口，得到图3所示的蜂窝状圆筒形状的陶瓷过滤器(蜂窝陶瓷过滤器Test Piece)。图3是实施例1的陶瓷过滤器101的平面示意图。
首先，在玻璃封口原料的釉料(玻璃釉料)中，加入氧化铝粒子(陶瓷粒子)、水以及有机粘合剂混合，调制浆料。相对于釉料与氧化铝粒子的合计质量，氧化铝粒子(陶瓷粒子)的混合比例为40质量％。此外，当釉料和氧化铝粒子的合计质量为100质量份时，水的混合比例为65质量份，当釉料与氧化铝粒子的合计质量为100质量份时，有机粘合剂的混合比例为7质量份。此外，作为有机粘合剂，使用甲基纤维素。此外，氧化铝粒子的热膨胀系数为6.8×10-6/K。将得到的浆料涂布在多孔质基材的两端面，通过干燥后烧结，得到陶瓷过滤器。玻璃封口的厚度为200μm。烧结条件与上述表面层的制作方法相同。此外，玻璃封口中的氧化铝粒子(陶瓷粒子)的平均粒径为14μm。
此外，用作玻璃封口原料的釉料，是将含有SiO2(63摩尔％)、ZrO2(3摩尔％)、Al2O3(5摩尔％)、CaO(9摩尔％)、BaO(17摩尔％)以及B2O3(3摩尔％)的玻璃原料以1600℃熔融、均匀化，将其冷却后粉碎为平均粒径15μm。由此，玻璃封口所含有的玻璃为无碱玻璃。釉料的热膨胀系数为6.7×10-6/K。
对于上述得到的陶瓷过滤器，通过以下所示的方法进行耐热性以及密封性的评价。此外，测定陶瓷粒子的面积占有率。结果如表1所示。此外，陶瓷粒子的面积占有率与裂纹发生时间(耐热性)的关系如图4所示。此外，用作玻璃封口原料的釉料、陶瓷粒子以及多孔质基材A的热膨胀系数是根据以下方法测定的值。另外，釉料的热膨胀系数为玻璃封口的玻璃部分(除去了陶瓷粒子的部分)的热膨胀系数。表1中，“热膨胀系数比率[陶瓷粒子/釉料]”指的是，陶瓷粒子的热膨胀系数相对于构成玻璃封口的玻璃的热膨胀系数的比率。此外，图4中，“氧化铝”指的是对于使用了以氧化铝为玻璃封口所含有的陶瓷粒子的陶瓷过滤器的数据，“二氧化钛”指的是对于使用了以二氧化钛为玻璃封口所含有的陶瓷粒子的陶瓷过滤器的数据，“无添加”指的是对于使用了不含陶瓷粒子的玻璃封口的陶瓷过滤器的数据。
(热膨胀系数)
根据测定对象，制作4mm×3mm×20mm的棱柱状的试样，测定从50℃升温至500℃时的热膨胀系数。具体的，是测定从50℃升温至500℃时的试样的“膨胀长度”(长边方向上膨胀的长度)，将该“膨胀长度”除以温度变化部分(500℃-50℃＝450℃)，再除以试样的上述长边方向的长度(50℃时的长度)得到的值作为热膨胀系数。
(陶瓷粒子的面积占有率)
陶瓷粒子的面积占有率(陶瓷粒子面积占有率)，是将得到的陶瓷过滤器切断为玻璃封口(陶瓷粒子分散玻璃封口)被切断，将玻璃封口的截面研磨后，用扫描电子显微镜(SEM)观察该玻璃封口的截面的反射电子像而求得的。更具体的，是读取玻璃封口(分散有陶瓷粒子的玻璃封口)的截面的面积(120μm×90μm)和该玻璃封口中所含的陶瓷粒子整体的面积(多个陶瓷粒子的面积的总和)，算出陶瓷粒子整体的面积相对于玻璃封口面积的比率，从而求得。
(耐热性)
将陶瓷过滤器放入灭菌锅，浸渍于180℃的水中，测定玻璃封口产生裂纹为止的时间。
(密封性)
除了孔单元的延伸方向的长度为160mm以外，以与各实施例、比较例的陶瓷过滤器相同的条件制作陶瓷过滤器。将得到的陶瓷过滤器作为对应的各实施例、比较例的陶瓷过滤器的评价用试样。然后，将得到的试样放入浸渍容器，将装有该试样的浸渍容器浸渍于水中(装入密闭容器的水中)，连同浸渍容器在密闭容器中减压，进行水中脱气。然后，在水中，向孔单元内导入压缩空气，一边令压缩空气的压力上升，一边测定玻璃封口发泡时的压力。令压缩空气从0.15MPa变化至0.25MPa。
Figure BDA00002709587700121
(实施例2～7、比较例2)
除了对釉料、陶瓷粒子以及多孔质基材的各条件根据表1所示变化以外，与实施例1相同地制造陶瓷过滤器。根据上述方法，进行耐热性以及密封性的评价。此外，测定陶瓷粒子面积占有率。此外，根据上述方法，测定釉料、陶瓷粒子以及多孔质基材A的热膨胀系数。结果如表1所示。
(比较例1)
除了玻璃封口中未加入陶瓷粒子以外，与实施例1相同地制造陶瓷过滤器。根据上述方法，进行耐热性以及密封性的评价。此外，根据上述方法，测定釉料以及多孔质基材A的热膨胀系数。结果如表1所示。
根据表1可知，通过使热膨胀系数比率[陶瓷粒子/釉料]为90～110％，可以抑制玻璃封口产生裂纹。此外可知，陶瓷粒子的平均粒径为2～14μm的话，玻璃封口的裂纹更难发生。
此外，根据表1以及图4可知，陶瓷粒子的面积占有率低于35％的话，裂纹发生时间变短(耐热性下降)。此外，根据表1可知，陶瓷粒子的面积占有率高于50％的话，密封性下降。可认为这是由于玻璃无法埋入陶瓷粒子的粒间，形成了细孔。由此可知，陶瓷粒子的面积占有率更优选35～50％。
工业可利用性
本发明的陶瓷过滤器，除了水处理和排气处理领域以外，还可在以医药·食品领域为首的广泛领域中，用于过滤除去液体和气体等流体中存在的悬浊物质、细菌、粉尘等。特别是在饮用水·工业用水的制造或污水、工业排水的净化等水处理领域中，适宜用于除去液体中的悬浊物质和病原性微生物等有害物质。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种陶瓷过滤器，具备：
具有分割形成从一个端面延伸至另一个端面的孔单元的分隔壁、材质为陶瓷的多孔质基材；
配置于所述孔单元内的壁面、材质为陶瓷的分离膜；
和以不堵塞所述孔单元开口部的状态配置于所述一个端面以及所述另一个端面的玻璃封口；
所述玻璃封口中，分散有热膨胀系数为玻璃封口所含有的玻璃的热膨胀系数的90~110%的陶瓷粒子。
2.（修正后）一种陶瓷过滤器，具备：
具有分割形成从一个端面延伸至另一个端面的孔单元的分隔壁、材质为陶瓷的多孔质基材；
配置于所述孔单元内的壁面的分离膜；
和以不堵塞所述孔单元开口部的状态配置于所述一个端面以及所述另一个端面的玻璃封口；
所述玻璃封口中，分散有热膨胀系数为玻璃封口所含有的玻璃的热膨胀系数的90~110%的陶瓷粒子。
3.（修正后）根据权利要求1或2所述的陶瓷过滤器，其中，所述陶瓷粒子的材质为氧化铝或二氧化钛。
4.（追加）根据权利要求1~3任意一项所述的陶瓷过滤器，其中，所述陶瓷粒子在所述玻璃封口整体的面积占有率为5~50%。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
如段落[0027]所记载，分离膜不限定于陶瓷制，因此为了确实保护本发明，将明确了分离膜不仅限定于陶瓷的发明新增加为权利要求第2项。如段落[0027]所明确记载的，权利要求第2项并非是追加的新项目，此外也并非变更本发明的主旨。

Claims (3)

1.一种陶瓷过滤器，具备：
具有分割形成从一个端面延伸至另一个端面的孔单元的分隔壁、材质为陶瓷的多孔质基材；
配置于所述孔单元内的壁面、材质为陶瓷的分离膜；
和以不堵塞所述孔单元开口部的状态配置于所述一个端面以及所述另一个端面的玻璃封口；
所述玻璃封口中，分散有热膨胀系数为玻璃封口所含有的玻璃的热膨胀系数的90~110%的陶瓷粒子。
2.根据权利要求1所述的陶瓷过滤器，其中，所述陶瓷粒子的材质为氧化铝或二氧化钛。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷过滤器，其中，所述陶瓷粒子在所述玻璃封口整体的面积占有率为5~50%。
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