JP2009110851A - 色素増感型太陽電池の正極電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電荷移動抵抗を下げて導電性を向上させ、正極電位を高く保つことが可能な色素増感型太陽電池の正極構造およびその製造方法を提供する。
【解決手段】正極電極１０は、基板１１と、この基板１１の一面１１ａに成膜された第一導電膜１２と、触媒導電体層１３とを備えている。第一導電膜１２の一面１２ａには、ガラス粒子１４が散在している。このガラス粒子１４は、少なくとも第一導電膜１２の一面１２ａ側と触媒導電体層１３との界面に沿って、島状に多数散在するように形成されている。
【選択図】図１

Description

この発明は、色素増感型太陽電池を構成する正極電極、およびその製造方法に関する。

例えば、太陽光などの光エネルギーを有効に利用する手段の１つとして、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く用いられている。この太陽電池は、シリコンの多結晶、または単結晶を用いたシリコン型太陽電池が良く知られており、すでに住宅用の電力供給用から電卓等の微弱電力用電源として利用されている。

しかしながら、こうしたシリコン型太陽電池の製造にあたって必須となるシリコンの単結晶や多結晶、あるいはアモルファスシリコンを製造するためには、シリコン高純度化でのプロセスや高温での溶融プロセスを必要とするために多大なエネルギーを消費する。このため、シリコン型太陽電池を製造するために費やしたエネルギー量の総和が、この太陽電池の発電可能期間に発電できる総発電エネルギー量よりも大きいという危惧が出ている。

こうした、シリコン型太陽電池の課題を解決する太陽電池として、近年、色素増感型太陽電池が注目されている。色素増感型太陽電池は、スイスのミカエル・グレツェルらがその基礎となる構造を開発したもので、光電変換効率が高く、かつ、シリコン型太陽電池のように単結晶シリコンなどの製造に多大なエネルギーを消費する材料が必要ではないため、太陽電池を作製するためのエネルギーも桁違いに少なく、且つ低コストで量産が可能なものであり、その普及が期待されるものである。

このような色素増感型太陽電池は、周知のように、互いに対面した正極電極及び負極電極と、この両電極の間に充填された電解液とから概略構成されている。色素増感型太陽電池は、例えば以下の作製方法によって得られる。即ち、透明導電膜を形成した基板に下地膜を形成し、この下地膜に、例えば酸化チタンからなる多孔質層を形成し、この多孔質層に色素を吸着させる。そして、色素の吸着後に逆電子移動防止のために、カルボン酸や有機金属塩等で処理を行い、色素増感型太陽電池の負極に用いる。一方、正極は、導電膜を形成した基板、例えばガラス基板や樹脂基板に、例えばＰｔ膜などの触媒導電体層を形成する。この触媒導電体層の形成は、例えば、導電材料の蒸着や、導電材料を含む塩を熱分解する方法、あるいは電解メッキ等で形成している。このようにして得られた正極と負極とを、例えばアイオノマー樹脂を用いて熱融着させ、最後に電解液を充填することによって色素増感型太陽電池が得られる。

ところで、こうした色素増感型太陽電池の特性、特に出力特性にばらつきを生じさせる原因の１つとして、正極電極の触媒となる触媒導電体層が、支持基板に対して十分な導電性を備えていないため、導電性が低下し、十分な出力特性が得られないという課題があった。

例えば、触媒導電体層としてＰｔを用いた場合に、光電変換効率を改善するためにＰｔの含有量を増やしても、電流量が増加すると光電変換効率は低下する傾向が見られ、必ずしも改善には繋がらなかった。また、こうしたＰｔは極めて高価な材料であるため、Ｐｔの含有量を増やすことは、製造コストの大幅な増加をもたらすという課題もある。

こうした、正極電極における導電性を向上させるために、例えば、支持基板に多孔質膜を形成し、表面積を増加させた正極電極が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、こうした特許文献１に記載された正極電極では、支持基板に粉体のカーボンペーストを塗布して形成したカーボン電極であるため、表面積を増加させる効果が低く、十分な導電性を向上には繋がらない。また、例えば、支持基板として一般的に用いられるガラスや樹脂とカーボンとの密着性に難があり、電荷移動抵抗を下げ、正極電位を高く保つことができなかった。
特開２００３−２９７４４６号公報

本発明は、電荷移動抵抗を下げて導電性を向上させ、正極電位を高く保つことが可能な色素増感型太陽電池の正極構造およびその製造方法を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、本発明においては、支持基板と、該支持基板の一面に形成された第一導電膜と、該第一導電膜の一面に島状に多数散在させたガラス粒子と、前記第一導電膜の一面で、前記ガラス粒子を覆うように形成された触媒導電体層とを、少なくとも備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の正極電極が提供される。前記ガラス粒子は、導電性ガラスから構成されていれば良い。また、前記触媒導電体層と第一導電膜との間には、前記ガラス粒子を覆うように形成された第二導電膜を更に備えた構成であっても良い。

また、本発明においては、支持基板と、該支持基板の一面に島状に多数散在させたガラス粒子と、前記支持基板の一面で、前記ガラス粒子を覆うように形成された第一導電膜と、該第一導電膜に重ねて形成された触媒導電体層を備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の正極電極が提供される。

前記ガラス粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上であることが好ましい。前記ガラス粒子を構成するガラスは、Ｚｎ濃度が１０重量％以下であることが好ましい。前記ガラス粒子を構成するガラスは、軟化点が７００℃以下であることが好ましい。

前記ガラス粒子は、前記支持基板の一面に対して鉛直方向に向けて、少なくとも０．２μｍ以上の高さで突出していることが好ましい。前記ガラス粒子と前記第一導電膜との接触面積の総和は、前記第一導電膜の一面における表面積に対して、０．１％以上、１２％以下を占めることが好ましい。

また、本発明においては、支持基板の一面に第一導電膜を形成する工程と、該第一導電膜の一面にガラス粒子を島状に多数散在させる工程と、前記第一導電膜の一面に、前記ガラス粒子を覆うように、導電性ペーストを塗布して焼成し、触媒導電体層を形成する工程とを、少なくとも備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の正極電極の製造方法が提供される。

また、本発明においては、支持基板の一面に第一導電膜を形成する工程と、該第一導電膜の一面にガラス粒子を含む導電性ペーストを塗布して焼成し、該第一導電膜の一面にガラス粒子が島状に多数散在した触媒導電体層を形成する工程とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の正極電極の製造方法が提供される。

また、本発明においては、支持基板の一面にガラス粒子を島状に多数散在させる工程と、前記支持基板の一面に、前記ガラス粒子を覆うように、第一導電膜を形成する工程とを、少なくとも備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の正極電極の製造方法が提供される。

本発明の色素増感型太陽電池の正極電極によれば、第一導電膜ないし支持基板から突出した多数のガラス粒子の外面に沿って成膜された触媒導電体層は、従来のような平坦な導電膜の一面に形成される場合と比較して、表面積が大幅に増加する。これにより、電荷移動抵抗を下げて導電性を向上させ、正極電位を高く保つことが可能になり、長期間にわたって安定した出力特性を維持した発電が可能になる。

また、本発明の色素増感型太陽電池の正極電極の製造方法によれば、触媒導電体層と透明電極膜、または支持基板と第一導電膜との間に、ガラス粒子を島状に多数散在させ、触媒導電体層の表面積を大幅に増加させることで、導電性を改善し、光電変換効率を向上させた色素増感型太陽電池の正極電極を得ることができる。

こうしたガラス粒子の形成にあたって、ガラス粒子を含むペーストを塗布したり、ガラス粒子をスプレー法、グラビア印刷法、ブレード法、転写法等によって散在させるだけでよいので、例えば、スパッタリング装置や反応蒸着、ＣＶＤといった精密な成膜プロセスが必要ない。よって、導電性を向上させた正極電極を、簡易な工程でローコストに製造することが可能になる。

以下、本発明に係る色素増感型太陽電池の正極電極の一実施形態を、図面に基づいて説明する。なお、本発明はこのような実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

（正極電極１）
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の正極電極の一例を示す要部拡大断面図である。本発明の正極電極１０は、支持基板（以下、基板と称する）１１と、この基板１１の一面１１ａに成膜された第一導電膜１２と、触媒導電体層１３とを備えている。そして、第一導電膜１２の一面１２ａには、ガラス粒子１４が散在している。以下、これら正極電極１０を構成する各部を説明する。

［基板］
基板１１は、例えばガラス基板が好適である。ガラス基板の材質としては、例えば、ソーダライムガラス系の材料よりなり、Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物を主成分に含んだものより構成される。より具体的には、ソーダガラスとしては、ＳｉＯ_２を７０〜７３％前後含有し、Ｎａ，Ｋの酸化物が１０〜１５％程度、ＣａＯが７〜１２％程度含有されていればよい。こうしたガラス基板は、軟化温度が７２０〜７３０℃、線膨張率として８５〜９０×１０^−７／℃前後のものである

また、基板１１として、樹脂基板や金属基板なども用いることができる。樹脂基板としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂等からなる基板が挙げられる。
また、金属基板としては、例えば、Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ等の金属基板や耐食性の高いＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ４１０，ＳＵＳ４３０のＦｅ合金系またはＣ５１１１，Ｃ５２１０ 等の燐青銅等が挙げられる。

［第一導電膜］
第一導電膜１２は、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯなどからなるシート抵抗が１〜１００Ω程度、好ましくは３０Ω以下の厚さ１００ｎｍ以上の導電体が例示ざれる。これにより、基板１１の一面１１ａ側が導電性を有する基板１１が形成される。なお、こうしたＩＴＯ、ＦＴＯなどからなる導電体では、光透過性の（透明な）導電膜が形成されるが、第一導電膜１２は特に透明である必要はなく、不透明な導電体、例えば金属膜等から形成されていても良い。

［触媒導電体層］

触媒導電体層１３は、第一導電膜１２に重ねて導電材料を成膜することによって、正極電極の導電性を高めるものであり、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，カーボンのうち、少なくともいずれか１種を含む材料によって形成されていれば良い。触媒導電体層１３の厚みは、例えば、０．００１〜０．２μｍ程度になるように形成されていれば良い。

［ガラス粒子］
ガラス粒子１４は、少なくとも第一導電膜１２の一面１２ａ側と触媒導電体層１３との界面に沿って、島状に多数散在するように形成されている。加えて、ガラス粒子１４は、触媒導電体層１３の中に散在するように形成されていても良い。

このような、第一導電膜１２の一面１２ａに島状に多数散在するように形成されたガラス粒子１４は、第一導電膜１２から触媒導電体層１３が剥離することを防止するとともに、正極電極１０の導電性を大幅に改善する。即ち、従来のように、ＩＴＯなどの第一導電膜と、Ｐｔなどの触媒導電体層とが平滑な面どうしで接している構造では、第一導電膜から触媒導電体層が剥離して、導通不良を生じさせやすい。

ところが、本発明のように、第一導電膜１２の一面１２ａにガラス粒子１４を島状に多数散在させることで、底面が第一導電膜１２に結合したガラス粒子１４が、第一導電膜１２の一面１２ａから多数突出した状態となる。そして、こうしたガラス粒子１４の外面に沿って触媒導電体層１３が成膜されるため、触媒導電体層１３の接触面積を実質的に増加させる。これによって、正極電極１０の導電性を向上させることが可能になり、長期間にわたって安定した出力特性を維持した発電が可能になる。

ガラス粒子１４を構成する材料としては、低融点ガラスが好ましい。低融点ガラスとしては、例えば、軟化点が７００℃以下、平均粒径が０．５μｍ以上の粒子状ガラスが好ましい。こうした、低融点の粒子状ガラスの一部分が第一導電膜１２と融着し、他の部分が触媒導電体層１３に密着することにより、触媒導電体層１３と第一導電膜１２との結合性を高める役割を果たす。

このようなガラス粒子１４が第一導電膜を形成した基板上に接触している面積が多いと、抵抗が増大してしまい、逆に接触面積が少なすぎると、剥離を防止する作用が低下する。従って、ガラス粒子１４と第一導電膜１２との接触面積の総和は、第一導電膜１２の一面１２ａにおける表面積に対して、２４％以下、好ましくは０．１％以上、１２％以下を占めることが好ましい。

また、ガラス粒子１４は、上述した観点から、導電性を備えたガラス（導電性ガラス）を用いることが好ましい。導電性ガラス粒子１４における導電性の付与の仕方としては絶縁性のガラスに導電性材料を付与する方法と、ガラス粒子に導電性を持たせるために導電性フィラーを添加したり、ホッピング伝導を起こす多価の金属元素を添加する方法がある。ガラス粒子１４として用いる導電性ガラスは、例えば、導電率が１０^−６〜１０^４Ｓｃｍ^−１の範囲であればよいが、なるべく導電率が高い方が望ましい。

一方、ガラス粒子１４として導電性ガラスを用いない場合には、ガラス粒子１４に重ねて更に、第二導電膜を形成し、この第二導電膜の上に触媒導電体層１３を形成するのが好ましい。第二導電膜は、第一導電膜１２と同じ材質、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯなどからなるシート抵抗が１〜１００Ω程度、好ましくは３０Ω以下の厚さ１００ｎｍ以上の導電体、あるいは、不透明な導電体、例えば金属膜等から形成されていれば良い。

ガラス粒子１４の線膨張率は、接着するガラス製の基板１１との差の絶対値が２０×１０^−７／℃以下であることが、剥離の抑制において望ましい。使用するガラス成分としては、例えばＳｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＭＯ_Ｘ系、またはＢ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＭＯ_Ｘ系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）_２Ｏ−ＭＯ_Ｘ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ−ＭＯ_Ｘ系（但し、Ｍは一種以上の金属元素を示す）などがあり、基本的にはＳｉＯ_２骨格、Ｂ_２Ｏ_３骨格、Ｐ_２Ｏ_５骨格に、融点の制御及び化学的な安定性のために他の金属酸化物が含有されたものである。

各ガラス系の主成分であるＢ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２に加えられるアルカリ金属等は、融点を下げるものである。熱膨張率の制御には、例えば酸化物フィラーとしてアルミナ，チタニア，ジルコン，シリカ，コーディエライト，ムライト，β−ユークリプタイト，スポジューメン，アノーサイト，セルシアン，フォルステライト及びチタン酸アルミニウムなどが挙げられる。本発明が対象とする基板を構成するガラスとしては、例えばソーダライムガラス、石英ガラスやホウ酸ガラス、鉛ガラス等が挙げられ、特にガラスの種類や組成に限定されるものではない。

ガラス粒子１４を構成する低融点ガラスの成分として、Ｚｎの含有量が多いと電解液に溶出し、色素増感型太陽電池の特性を低下させるため、Ｚｎの濃度は１０重量％以下にすることが望ましい。

触媒導電体層１３と第一導電膜１２との間に、ガラス粒子１４を島状に多数散在させるために用いる低融点ガラスのペーストとしては、ガラス粉の粒径は１００μｍ以下が好ましい。特に、粒径が大きいとボイドを生じやすいため、望ましくは１０μｍ以下が良い。ペーストの副成分である樹脂や溶媒は、例えば、５００〜６００℃程度までに完全に燃焼され、残物が残らないようなものがよく、例えば通常のポリビニルアルコールやポリエチレングリコール、エチルセルロース（ＥＣ）、アクリル樹脂等が挙げられる。ペーストの粘度としては、測定条件２０℃、２０ｒｐｍで１〜１００Ｐａ・ｓであればよい。

（色素増感型太陽電池）
上述したような構成の本発明の正極電極を用いた、色素増感型太陽電池の一例を以下に説明する。図３に示すように、色素増感型太陽電池２９は、上述したような正極電極１０、即ち、第一導電膜１２と触媒導電体層１３との界面に沿って、ガラス粒子を島状に多数散在させた正極電極１０を用いている。また、この正極電極１０に対向して負極電極２０を配し、この負極電極１０と正極電極２０との間に電解液２６を満たし、色素増感型太陽電池２９が形成される。なお、ガラス粒子に導電性ガラスを用いない場合には、ガラス粒子を覆うように第二導電膜を形成した後、さらに触媒導電体層１３を重ねて形成するのが好ましい。

負極電極２０は、ガラスなどの基板２１に透明導電膜２２を形成し、更にこの透明導電膜２２の上に多孔質層２３を重ねた構造を成す。そして、この多孔質層２３に色素を吸着させる。

負極電極２０の多孔質層２３に吸着させる色素としては、例えばルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。

色素の吸着方法としては、例えば、負極電極２０を色素が溶解された溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。

溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましいが、高濃度であると多孔質層の表面に過剰に吸着した層が形成されるので、低濃度が好ましく３×１０^−４モル／リットル以上であればよい。

電解液２６を構成する酸化還元対としては、Ｉ^３−／Ｉ⁻系の電解質、Ｂｒ^３−／Ｂｒ⁻系の電解質などのレドックス電解質等が挙げられるが、酸化還元対を構成する酸化体がＩ^３−であり、かつ、前記酸化還元対を構成する還元体がＩ⁻であるＩ^３−／Ｉ⁻系の電解質が好ましく、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ_２との組み合わせが挙げられる。このような電解液２６において、特にヨウ素系レドックス溶液からなる電解質が用いられる場合には、正極電極１０の触媒導電体層１３は白金又は導電性炭素材料からなること、及び触媒粒子が白金又は導電性炭素材料からなることが好ましい。

電解液２６を構成する溶剤としては、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物，３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物，
ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物，
エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類，
メタノール、エタノールなどのアルコール類，
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類，
アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物，
ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質
などが好ましく挙げられる。

電解液２６の濃度は、電解質や溶剤の種類などにより適宜設定すればよく、例えば、０．０１〜１．５モル／リットル、好ましくは０．０１〜０．７モル／リットルである。具体的な電解液の一例としては、リチウムアイオダイド０．０６モル／リットル、ヨウ素０．０６モル／リットル、ターシャルブチルピリジン０．３モル／リットルの濃度となるようにそれぞれをアセトニトリルに溶解させたものが挙げられる。

色素増感型太陽電池２９の形成方法としては、正極電極１０と、負極電極２０とを対面させ、アイオノマー等の有機材料を用いてこれら正極電極１０と負極電極２０とを熱融着させて封止固定し、更に外周部をガスバリヤー性のある材料で封止する方法などが挙げられる。

以上のように、本発明の正極電極１０を用いた色素増感型太陽電池２９によれば、触媒導電体層１３と、第一導電膜１２との間に、ガラス粒子を島状に多数散在させ、触媒導電体層１３の表面積を増加させることによって、高い光電変換効率の高性能な色素増感型太陽電池を実現することが可能になる。

（正極電極２）
図３は、本発明の色素増感型太陽電池の正極電極の別な一例を示す要部拡大断面図である。この実施形態の正極電極３０では、支持基板（以下、基板と称する）３１と、この基板３１の一面３１ａに島状に多数散在させたガラス粒子３４とを備えている。そして、このガラス粒子３４を覆うように第一導電膜３２が成膜されている。また、この第一導電膜３２に重ねて、Ｐｔなどからなる触媒導電体層３３が形成されるのが好ましい。

こうした図３に示す正極電極３０では、ガラス粒子３４を覆うように第一導電膜３２が成膜されるため、導電性を一層良好に保つことが可能となる。なお、ガラス粒子３４は、基板３１の一面３１ａにガラス粒子を散布して形成する方法や、基板をガラスとして表面を粗面としてガラス粒子３４を形成する方法であってもよい。

（正極電極の製造方法１）
図４は、色素増感型太陽電池の正極電極の製造方法を段階的に示した断面図である。本発明の正極電極の製造にあたっては、まず、図４（ａ）に示すように、基板（支持基板）４１を用意する。基板４１は、ガラス基板、例えば、ソーダライムガラス系の材料よりなり、Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物を主成分に含んだものより構成される。より具体的には、ソーダガラスとしては、ＳｉＯ_２を７０〜７３％前後含有し、Ｎａ，Ｋの酸化物が１０〜１５％程度、ＣａＯが７〜１２％程度含有されていればよい。こうしたガラス基板は、軟化温度が７２０〜７３０℃、線膨張率として８５〜９０×１０^−７／℃前後のものである

次に、図４（ｂ）に示すように、このような基板４１の一面４１ａに第一導電膜４２を成膜する。第一導電膜４２は、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯなどからなるシート抵抗が１〜１００Ω程度、好ましくは３０Ω以下の厚さ１００ｎｍ以上の導電体であればよい。また、不透明な導電体、例えば金属膜等から形成されていても良い。

そして、図４（ｃ）に示すように、第一導電膜４２の一面４２ａに低融点ガラスからなるガラス粒子を含むペーストを塗布して乾燥させるか、または低融点ガラスからなるガラス粒子（ガラス粉）をスプレー法、グラビア印刷法、ブレード法、転写法等により第一導電膜４２の一面４２ａ上に定着させる。これにより、図５に示すように、第一導電膜４２の一面４２ａには、ガラス粒子４３が島状に多数散在して定着された状態となる。

その後、図４（ｄ）に示すように、ガラス粒子４３が島状に多数散在した第一導電膜４２を覆うように、触媒導電体層４４を形成する。触媒導電体層４４は、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，カーボンなどを含む導電材料から形成されれば良い。

以上のような工程によって、触媒導電体層４４と透明電極膜４２との間に、ガラス粒子４３を島状に多数散在させ、触媒導電体層４４の表面積を増加させて導電性を高めた色素増感型太陽電池の正極電極４０を得ることができる。

なお、ガラス粒子に導電性ガラスを用いない場合には、ガラス粒子を覆うように第二導電膜を形成した後、さらに触媒導電体層１３を重ねて形成するのが好ましい。なお、ガラス粒子に導電性ガラスを用いない場合には、ガラス粒子を覆うように第二導電膜を形成した後、さらに触媒導電体層１３を重ねて形成するのが好ましい。

そして、上述したような本発明の正極電極の製造方法によれば、ガラス粒子４３の形成にあたって、ガラス粒子を含むペーストを塗布したり、ガラス粒子をスプレー法、グラビア印刷法、ブレード法、転写法等によって散在させるだけでよいので、例えば、スパッタリング装置や反応蒸着、ＣＶＤといった精密な成膜プロセスが必要ない。よって、基板から触媒導電体層が剥離することを防止するとともに導電性を向上させた正極電極を、簡易な工程でローコストに製造することが可能になる。

（正極電極の製造方法２）
図６は、正極電極の製造方法の別な一例を段階的に示した断面図である。本発明の正極電極の製造にあたっては、まず、図６（ａ）に示すように、基板５１を用意する。基板５１は、ガラス基板、例えば、ソーダライムガラス系の材料よりなり、軟化温度が７２０〜７３０℃、線膨張率として８５〜９０×１０^−７／℃前後のものである

次に、図６（ｂ）に示すように、このような基板５１の一面５１ａに低融点ガラスからなるガラス粒子を含むペーストを塗布して乾燥させるか、または低融点ガラスからなるガラス粒子（ガラス粉）をスプレー法、グラビア印刷法、ブレード法、転写法等により基板５１の一面５１ａ上に定着させ、ガラス粒子５３を形成する。

そして、図４（ｃ）に示すように、ガラス粒子５３が島状に多数散在した基板５１を覆うように、第一導電膜５２を形成する。第一導電膜５２は、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯなどからなるシート抵抗が１〜１００Ω程度、好ましくは３０Ω以下の厚さ１００ｎｍ以上の透明な導電体であればよい。

更に、例えば、図６（ｄ）に示すように、第一導電膜５２に重ねて、Ｐｔ，Ｐｄ，カーボンなどを含む導電材料からなる触媒導電体層５４を形成するのが好ましい。

上述した製造方法以外にも、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，カーボンなどを含む導電材料からなる触媒導電体層の形成時に、こうした導電材料とガラス粒子とを含むペーストを透明電極膜に塗布し、透明電極膜の上にガラス粒子が散在した触媒導電体層からなる正極電極を形成してもよい。

以下、本発明の正極電極およびこれを用いた色素増感型太陽電池の効果を検証した実施例を列記する。

「実施例１」
図１に示したような、第一導電膜の一面にガラス粒子を島状に多数散在させた正極電極を用いた色素増感型太陽電池について検討した。基板であるガラス板はセントラル硝子製の建材ガラス（ソーダライムガラス：厚み３ｍｍ，幅５ｃｍ，長さ１０ｃｍ）を用いた。この基板の熱膨張率は８９×１０^−７／℃であった。この上にＩＴＯからなる第一導電膜を形成した（シート抵抗値が７Ω）。この上に低融点ガラス粉（ガラス粒子）を表面に隙間ができるように塗布し、窒素雰囲気中にて５８０℃，３０分の処理を行った。用いた低融点ガラスは、平均粒径７μｍのＢ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＳｎＯ系低融点ガラスである。軟化点は５６５℃であり、また比抵抗は１０^６Ωｃｍ以上であった。このガラス粒子を覆うように、スパッタリング法によってＰｔを厚さ１５０ｎｍになるように形成し、触媒導電体層とした。

負極電極としては、透明導電膜が形成された支持基板に境化学製の酸化チタン粉をペースト化したものを用いて全面に塗布し、１２０℃で乾燥後、５００℃にて焼成して厚み３０ミクロンの酸化チタン膜からなる多孔質層を形成した。こうして作成した正極電極と負極電極とを用いて本発明例１の色素増感型太陽電池を作製した。また、正極電極としてガラス粒子を用いずに、平坦な第一導電膜の上に直接に触媒導電体層を形成した、平坦な触媒導電体層をもつ従来の比較例１の色素増感型太陽電池を作製した。

上述した本発明例１、および比較例１の色素増感型太陽電池の電池特性を検証した。電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（山下電装製、商品名；「ＹＳＳ−１００Ａ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ^２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。こうした光電変換効率の測定結果を表１に示す。

表１に示す結果から、本発明による正極電極を用いて作成した色素増感型太陽電池は、従来の正極電極を用いて作成した色素増感型太陽電池と比較して、光電変換効率が向上することが確認された。

「実施例２」
次に、図１に示す構造の正極電極において、ガラス粒子の量を段階的に変えて作成した正極電極を用いた、試料１〜７の色素増感型太陽電池の電池特性を検証した。色素増感型太陽電池を作製にあたっては、負極電極は取り出し電極のために、周囲は幅１ｃｍで集電体の銀電極のみとした。正極電極は負極電極と同じサイズのガラス基板にＩＴＯ膜を形成し、スパッタリング法によりＰｔを３００ｎｍ成膜し、ドリルにより１ｍｍΦの径の穴を角の位置の２箇所に形成した。この後、正極電極に、負極電極と同様に集電体を銀で形成した。

次に、負極電極の多孔質層に対して、ルテニウム錯体系の色素ルテニウム５３５（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ 製品名: ルテニウム５３５）を濃度５×１０^-4モル／リットルにした溶液に浸漬して８時間保持した。次に無水エタノールに浸漬して過剰の色素を取り除き、１００℃にて乾燥した。そして、正極電極、負極電極を対面させ、周縁部に厚み６０μｍのアイオノマー樹脂を幅３ｍｍで付着させ、１００ｇｆ／ｃｍ^２の荷重を掛けた状態において、１２０℃にて正極電極と負極電極とを熱融着させた。

こうした作製したセルにＬｉＩとＩ２とを溶かしたアセトニトリル電解液を、注入口より入れて、セル全体に均一になるように注入した。こうして作成した色素増感型太陽電池の試料１〜７を用いて、光電変換特性を調べた。

電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（山下電装製、商品名；「ＹＳＳ−１００Ａ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ^２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。こうした光電変換効率の測定結果を表２に示す。なお、表２における融着面積率がガラス粒子の基板に対する存在割合を示しており、数値が増加するほどガラス粒子の量が増えることを示している。

表２に示す結果から、正極電極における融着面積率が１２％付近までは光電変換効率が向上するが、これ以上、例えば２８．６％では逆に低下し始めることが確認された。光電変換効率の観点から見た場合、融着面積率は０．５７％〜１２％程度が好ましいことが確認された。

「実施例３」
実施例３では、ガラス粒子に用いる低融点ガラスとして、Ｂ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＳｎＯ系ガラスに酸化亜鉛を添加したＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＳｎＯ系ガラスを用い、この酸化亜鉛の添加量を段階的に変化させて軟化点を７００℃以下に制御したガラス粒子を用いて正極電極を作成した。そしてこの正極電極を用いて試料８〜１２の色素増感型太陽電池を作成し、光電変換特性を調べた。

光電変換特性の評価にあたっては、２０００時間経過後の光電変換効率を測定して評価を行った。電池特性評価試験は、キセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ^２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。こうした光電変換効率の耐久性の測定結果を表３に示す。

表３に示す結果から、正極電極のガラス粒子に含有させる酸化亜鉛は、最大でも５．８％以下、好ましくは３．２％以下であることが分かった。

「実施例４」
実施例４では、ガラス粒子に用いる低融点ガラスに１ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸に浸漬濾過したものを用いて正極電極を作成した。また、ガラス粒子に用いない従来の正極電極を作成した。これら本発明の正極電極と従来の正極電極を用いて、本発明例２、および従来例２の色素増感型太陽電池をそれぞれ作成し、光電変換特性を調べた。こうした光電変換効率の測定結果を表４に示す。

表４に示す結果から、透明電極膜を形成した支持基板に塩化白金酸によって処理し、Ｐｔを付着させたガラス粒子を用い、さらにその上にＰｔを成膜した、本発明の正極電極を用いた色素増感型太陽電池ものは、ガラス粒子を用いない従来の正極電極を用いた色素増感型太陽電池よりも光電変換効率が優れていることが確認された。

「実施例５」
実施例５では、ガラス粒子の融着方法を変えて、ガラス粒子による効果を調べた。実施例５における正極電極は、基板であるガラス板はセントラル硝子製の建材ガラス（ソーダライムガラス：厚み３ｍｍ，幅５ｃｍ，長さ１０ｃｍ）を用いた。この基板の熱膨張率は８９×１０^−７／℃であった。この上にＢ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＳｎＯ系低融点ガラスからなるガラス粒子を塗布し、熱処理によって基板に融着させた。ガラス粒子の平均粒径は４．５μｍ、軟化点は７００℃以下である。ガラス粒子は１ｃｍ^２あたり０．１ｍｇ程度塗布した。このガラス粒子を覆うようにＩＴＯからなる第一導電膜を形成した（シート抵抗値が９Ω）。更に、第一導電膜の上に厚み１００ｎｍのＰｔ膜をスパッタリング法によって成膜し、本発明の正極電極とした。また、ガラス粒子を用いないものを従来の正極電極とした。

負極電極は、ガラス基板にＩＴＯからなる透明導電膜を形成した（シート抵抗値が９Ω）。このガラス基板に酸化チタン粉（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 製品名：ｐ２５）をペースト化したものを用いて全面に塗布し１２０℃で乾燥後、５００℃にて焼成して厚み３０ミクロンの酸化チタン膜を形成した。更にチタンのアルコキシドのアルコール希釈液に浸漬してから乾燥させ、５００℃にて焼成し負極電極を得た。そして、本発明と従来の正極電極を、それぞれ負極電極を対面させ、周縁部に厚み６０μｍのアイオノマー樹脂を幅３ｍｍで付着させ、１００ｇｆ／ｃｍ^２の荷重を掛けた状態において、１２０℃にて正極電極と負極電極とを熱融着させた。

こうした作製したセルにＬｉＩとＩ２とを溶かしたアセトニトリル電解液を、注入口より入れて、セル全体に均一になるように注入した。こうして作成した本発明例３と比較例３の色素増感型太陽電池を用いて、光電変換特性を調べた。こうした光電変換効率の測定結果を表５に示す。

表５に示す結果から、ガラス粒子を支持基板に形成して熱処理によって融着させた後、第一導電膜を成膜した本発明の正極電極を用いた色素増感型太陽電池は、ガラス粒子を用いない従来の正極電極を用いた色素増感型太陽電池よりも光電変換効率が向上することが確認された。

「実施例６」
実施例６では、ガラス粒子を用いた本発明の正極電極と、ガラス粒子を用いない従来の正極電極において、それぞれＰｔからなる導電膜の厚みを５０〜３００ｎｍまで段階的に変えたものを用いて作成した、本発明例４〜８と比較例４〜８の色素増感型太陽電池について、光電変換特性を調べた。こうした光電変換効率の測定結果を表６に示す。

表６に示す結果から、ガラス粒子を用いた本発明の正極電極では、Ｐｔからなる触媒導電体層を薄くしても、十分な光電変換効率を確保できることが確認できた。これにより、高価なＰｔの使用量を低減して、ローコストで、かつ十分な光電変換効率の色素増感型太陽電池を得ることができる。

「実施例７」
実施例７では、ガラス粒子の平均粒径を１〜３０μｍの範囲で段階的に変化させた正極電極を用いて作成した、試料１３〜１９の色素増感型太陽電池について、光電変換特性を調べた。こうした光電変換効率の測定結果を表７に示す。

表７に示す結果から、支持基板にガラス粒子を熱融着させ、更にＰｔからなる触媒導電体層を形成した正極電極においては、ガラス粒子として粒径の小さいものを用いたほうが光電変換効率が向上することが確認できた。

本発明の色素増感型太陽電池の正極電極の一例を示す断面図である。 色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。 本発明の色素増感型太陽電池の正極電極の別な一例を示す断面図である。 本発明の正極電極の製造方法の一例を示した断面図である。 第一導電膜上のガラス粒子の様子を示す模式図である。 本発明の正極電極の製造方法の別な一例を示した断面図である。

符号の説明

１０ 正極電極、１１ 基板（支持基板）、１２ 第一導電膜、１３ 触媒導電体層、１４ ガラス粒子（低融点ガラス粉）、２９ 色素増感型太陽電池。

Claims (12)

1. 支持基板と、該支持基板の一面に形成された第一導電膜と、該第一導電膜の一面に島状に多数散在させたガラス粒子と、前記第一導電膜の一面で、前記ガラス粒子を覆うように形成された触媒導電体層とを、少なくとも備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の正極電極。
2. 前記ガラス粒子は、導電性ガラスからなることを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池の正極電極。
3. 前記触媒導電体層と第一導電膜との間には、前記ガラス粒子を覆うように形成された第二導電膜を更に備えたことを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池の正極電極。
4. 支持基板と、該支持基板の一面に島状に多数散在させたガラス粒子と、前記支持基板の一面で、前記ガラス粒子を覆うように形成された第一導電膜と、該第一導電膜に重ねて形成された触媒導電体層とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の正極電極。
5. 前記ガラス粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の色素増感型太陽電池の正極電極。
6. 前記ガラス粒子を構成するガラスは、Ｚｎ濃度が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の色素増感型太陽電池の正極電極。
7. 前記ガラス粒子を構成するガラスは、軟化点が７００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の色素増感型太陽電池の正極電極。
8. 前記ガラス粒子は、前記支持基板の一面に対して鉛直方向に向けて、少なくとも０．２μｍ以上の高さで突出していることを特徴とする請求項１ないし７いずれか１項記載の色素増感型太陽電池の正極電極。
9. 前記ガラス粒子と前記第一導電膜との接触面積の総和は、前記第一導電膜の一面における表面積に対して、０．１％以上、１２％以下を占めることを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池の正極電極。
10. 支持基板の一面に第一導電膜を形成する工程と、該第一導電膜の一面にガラス粒子を島状に多数散在させる工程と、前記第一導電膜の一面に、前記ガラス粒子を覆うように、導電性ペーストを塗布して焼成し、触媒導電体層を形成する工程とを、少なくとも備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の正極電極の製造方法。
11. 支持基板の一面に第一導電膜を形成する工程と、該第一導電膜の一面にガラス粒子を含む導電性ペーストを塗布して焼成し、該第一導電膜の一面にガラス粒子が島状に多数散在した触媒導電体層を形成する工程とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の正極電極の製造方法。
12. 支持基板の一面にガラス粒子を島状に多数散在させる工程と、前記支持基板の一面に、前記ガラス粒子を覆うように、第一導電膜を形成する工程とを、少なくとも備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の正極電極の製造方法。

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