CN102977243A

CN102977243A - 均聚共水解生产高水解度聚丙烯酰胺的方法

Info

Publication number: CN102977243A
Application number: CN2012105141007A
Authority: CN
Inventors: 王清铎; 刘皓; 李岳军; 张洪松
Original assignee: BAOMO BIOCHEMICAL Co Ltd SHANDONG
Current assignee: BAOMO BIOCHEMICAL Co Ltd SHANDONG
Priority date: 2012-11-24
Filing date: 2012-11-24
Publication date: 2013-03-20

Abstract

本发明公开了一种高水解度丙烯酰胺产品的前加减均聚共水解生产工艺，本发明主要针对现有前加碱均聚共水解工艺由于水解剂溶解度有限，导致水解度偏低等问题提出的工艺改进。该聚合的主要特征是：在较低温度下，采用碳酸钠和碳酸氢钠两种水解剂有效结合，其中碳酸氢钠为过饱和状态，通过加入引发剂聚合，促使过量碳酸氢钠颗粒在聚合过程中基本不沉降而使产品的水解度更加均匀。该生产工艺的实质是：前加碱均聚共水解工艺和均聚后水解工艺的有机结合，相对前水解工艺，产品的水解度高，相对后水解工艺，无水解器、造粒机等设备，且水解度更均匀，同时避免丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚工艺过程中出现分子量分布宽、水不溶物高、水解嵌段分布现等缺陷。

Description

均聚共水解生产高水解度聚丙烯酰胺的方法

技术领域

本发明所涉及一种均聚共水解生产高水解度聚丙烯酰胺的方法。

背景技术

聚丙烯酰胺是一种性能良好的水溶性高分子活性剂，不仅在油田开发中广泛应用，例如钻井、注水、压裂等，此外，在矿业、化工、印染、造纸、水处理和土壤改良反面也有许多重要应用。

为满足不同部门中应用要求，需各种不同规格的此类聚合物。但就现有国内生产工艺而言，前加碱均聚共水解工艺普遍采用纯碱作为水解剂，但是纯碱在丙烯酰胺单体溶液中的溶解度有限，而且受到温度的影响很大，可以生产的产品水解度范围小，一般不会超过30％，为得到较高水解度产品，现有技术只能通过提高聚合初始温度保证产品水解度，因而产品的分子量偏低。再高水解度产品如超过35％，大部分生产厂家采用后水解生产工艺，但是存在产品水解度不均匀，溶解性差，水不溶物含量偏高，同时生产工艺流程长，设备投资及运行成本高等缺点；而丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚生产工艺虽可生产超高水解度产品，但分子量分布范围宽，且聚合物中羧酸根嵌段存在，水不溶物高，影响产品应用性能，且随丙烯酸钠含量增加产品分子量呈降低趋势。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种均聚共水解生产高水解度聚丙烯酰胺的方法。

一种均聚共水解生产高水解度聚丙烯酰胺的方法，包括以下步骤：将占反应质量体系25-30％的丙烯酰胺晶体与占反应体系12-20％的水解剂在搅拌下加入到占反应体系 50-63％的去离子水中溶解；所述水解剂为碳酸钠、碳酸氢钠；碳酸钠与碳酸氢钠质量比为4∶1；充分混匀后，泵入聚合釜内，降温至4-10℃再加入占反应体系0.05-0.15％的偶氮二异丁氰，占反应体系0.004-0.01％的链转移剂和占反应体系0.0004-0.001％的络合剂，通入高纯氮气使偶氮二异丁氰引发剂与过量碳酸氢钠处于均匀悬浮状态，得到透明或半透明均聚液；

通高纯氮气30min，然后加入氧化剂0.0001-0.0008％，还原剂0.0002-0.0007％，氨0.1％，溶液变稠聚合，继续通氮气，待体系粘度达1500mpa·s，停止鼓氮，憋压聚合，此时整个体系呈黏稠状态，过量水解剂与偶氮引发剂呈均匀分散。聚合完成后75-85℃水解6-12h，，得到半透明或白色弹性胶块。。

所述的方法，所述偶氮引发剂为2，2-偶氮二异丁氰。

所述的方法，所述链转移剂选自异丙醇或硫醇或2-硫基并咪唑或次磷酸盐。

所述的方法，所述络合剂选自EDTA-Na。

所述的方法，所述氧化还原体系的氧化剂为有机过氧化物；还原剂为亚硫酸钾或亚硫酸钠或亚硫酸氢钠或三乙醇胺。

所述的方法，加入偶氮引发剂、氧化剂、还原剂后，继续加入氨以提高产品水溶性。

本发明所称的高水解度聚丙烯酰胺其水解度可达60％。

本发明采用前加碱均聚共水解方法，在较低温度下，水解剂选用碳酸钠与碳酸氢钠混合物，其中碳酸氢钠要求过量，在聚合初始温度下以结晶形式悬浮在水溶液中；待加入引发剂后通氮气至体系变稠到一定程度(1500mpa·s)，保证碳酸氢钠颗粒在聚合过程中均匀分散于体系中，便于后期水解。

本发明采用前加碱均聚共水解方法，具有以下特点：

①聚合引发体系活性高。此聚合体系采用“双段引发”，前期为氧化还原引发体系，活性极高，促使溶液快速变稠聚合，规定时间内体系温度上升至指定范围，避免悬浮颗粒下沉；后期通过偶氮引发剂进行二次引发至体系聚合完全。

②两种水解剂(碳酸钠、碳酸氢钠)有效结合，水解更加彻底。工业碳酸钠为白色粉末，碳酸氢钠也为白色粉末，或不透明单斜晶系细微结晶，而碳酸钠溶解度高于碳酸氢钠，故在丙烯酰胺溶液配置中可加入少量碳酸钠控制产品水解度。但当碳酸钠含量提高后，实际操作过程中可与水、二氧化碳与碳酸钠反应生产碳酸氢钠，使溶液中形成白色块状物，严重影响产品水解度分布；而直接投放碳酸氢钠，过量碳酸氢钠在溶液中以白色晶体形式存在，便于后期在溶液中的均匀分布。充分除氧后加入上述引发剂，继续通入氮气，待溶液变稠至一定程度，过量碳酸氢钠可均匀分布于胶块内，便于后期水解反应。众所周知聚合反应是一个升温过程，前期水解反应可通过溶解的碳酸钠及少量碳酸氢钠实现；而随温度升高，后期碳酸氢钠溶解度着渐增大，可再次对胶块进行水解反应，且当温度超过一定数值后(60℃)，碳酸氢钠会分解产生二氧化碳，与常规碳酸钠水解相比，碳酸氢钠在胶块内产生更多气泡，有利于产品水解度及溶解性进一步完善。

③由于过量碳酸氢钠在溶液中是以结晶形式存在，分布均匀，该引发体系在加入氧化、还原剂后溶液立即变稠聚合，继续通入氮气使过量碳酸氢钠晶体均匀悬浮，则聚合后过量碳酸氢钠可均匀分布于胶块内。而聚合反应是升温过程过量碳酸氢钠随温度升高溶解度增大，当体系温度上升至一定程度后可完全溶解，继续对酰胺基进行水解，提高产品水解度。与其他生产工艺相比，常规均聚前加碱工艺易受纯碱溶解度限制，若想提高水解度则需增加纯碱量，无形中提高聚合初温，致使产品分子量降低，且水解度超过35％后很难实现；均聚后水解工艺虽可大幅度提高产品水解度，但受一次造粒加碱影响，胶块与粒碱很难混匀，水解不充分，出现产品水解度分布不均匀、溶解性变差、粘度降低等现象，同时二次造粒对胶块剪切产品分子量损失严重；而丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚生产工艺可生产超高水解度产品，但分子量分布范围宽，且聚合物中羧酸根嵌段存在，水不溶物高，影响产品应用性能，随丙烯酸钠含量增加产品分子量呈减低趋势。该专利所述工艺克服以上缺点，是前加碱均聚共水解工艺和均聚后水解工艺的有机结合，在确保产品质量前提下，缩短生产周期、节约设备成本，最大限度提高产品水解度。但通常来说该水解是不均匀的。

附图说明

图1为水解剂在质量浓度为25％的丙烯酰胺水溶液中溶解度随温度变化曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实例1

计算占聚合釜3/4容积所需物料，将占反应质量体系25％的丙烯酰胺晶体(以下都为质量体系)与占反应体系12％的水解剂(碳酸钠∶碳酸氢钠＝4∶1)在搅拌下加入到占反应体系62.7435％的去离子水的调制釜中溶解，充分混匀后，泵入聚合釜内，降温至4-10℃再加入占反应体系0.15％的偶氮二异丁氰，占反应体系0.005％的链转移剂和占反应体系0.0005％的络合剂，通入高纯氮气使偶氮二异丁氰引发剂与过量碳酸氢钠处于均匀悬浮状态，得到透明或半透明均聚液。

通高纯氮气30min，然后加入氧化剂0.0005％，还原剂0.0005％，氨0.1％，溶液变稠聚合，继续通氮气，待体系粘度达1500mpa·s，停止鼓氮，憋压聚合，此时整个体系呈黏稠状态，过量水解剂与偶氮引发剂呈均匀分散。聚合完成后75-85℃水解6-12h，，得到半透明或白色弹性胶块。

取出胶块、造粒、干燥、粉碎、筛分得到20-100目，固含量89％，分子量1700万，水解度45％，产品。

如此高的水解度是聚合反应开始后过量碳酸氢钠随温度升高，溶解度增大，再次溶解，而对胶块继续水解而达到的。

实例2

重复实例1步骤，但不同的是将水解剂加量调为2.8％，而去离子水为71.9435％，且通过提高初温至完全溶解，所得聚合物水解度为13％，分子量为1400万。

该实例说明本发明通过控制水解剂含量及状态可得到超高水解度产品。其方法包括水解剂用量高于在反应介质中饱和极限而进行操作的。

实例3

重复实验1步骤，不同的是将AM浓度提升至30％，去离子水加量降为57.7435％，初温降至0-6℃，加入等量催化剂。结果显示分子量为1900万，水解度为45％。

实例4

为验证过量碳酸氢钠在溶液中分布对产品造成影响，我们重复实例1步骤，加入氧化、还原剂，但不同的是待溶液变稠前停止鼓氮，使过量碳酸氢钠沉于聚合容器底部，结果显示聚合反应受干扰，分子量为1400万，水解度为25％。

实例5

继续增加水解剂含量至20％，去离子水为54.7435％，且调整氮气流量使过量水解剂分布均匀，其他步骤按实例1操作。结果显示碳酸氢钠含量提高，聚合活性降低，水解度可达60％，高于70％几乎是不可能的。

因此本发明所有实例中，碳酸氢钠水解效率为理论水解量的100-80％。

附图1为水解剂在质量浓度为25％的丙烯酰胺水溶液中溶解度随温度变化概况，从图中可看出该溶解度与温度和水解度呈直线关系。在没有任何沉淀的溶液中，曲线表示在一定温度下水解剂能得到的最高碱水解度。曲线下部表示水解剂完全溶解区域，上部表示将有水解剂沉淀并析出。所以操作人员可通过一定温度下沉淀的快速形成测定水解剂是否过量。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种均聚共水解生产高水解度聚丙烯酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：将占反应质量体系25-30％的丙烯酰胺晶体与占反应体系12-20％的水解剂在搅拌下加入到占反应体系50-63％的去离子水中溶解；所述水解剂为碳酸钠、碳酸氢钠；碳酸钠与碳酸氢钠质量比为4∶1；充分混匀后，泵入聚合釜内，降温至4-10℃再加入占反应体系0.05-0.15％的偶氮二异丁氰，占反应体系0.004-0.01％的链转移剂和占反应体系0.0004-0.001％的络合剂，通入高纯氮气使偶氮二异丁氰引发剂与过量碳酸氢钠处于均匀悬浮状态，得到透明或半透明均聚液；

通高纯氮气30min，然后加入氧化剂0.0001-0.0008％，还原剂0.0002-0.0007％，氨0.1％，溶液变稠聚合，继续通氮气，待体系粘度达1500mpa·s，停止鼓氮，憋压聚合，此时整个体系呈黏稠状态，过量水解剂与偶氮引发剂呈均匀分散。聚合完成后75-85℃水解6-12h，，得到半透明或白色弹性胶块。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，产品水解度可达60％，较常规均聚前加碱产品相比不受水解剂溶解度、温度等条件制约，水解度更高，在该工艺领域是其他产品不可比拟的。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，碳酸钠与碳酸氢钠两种水解剂有效结合，两种水解剂比例要求碳酸氢钠过量，前期聚合，在碳酸钠溶解度范围内以碳酸钠水解为主，随温度升高过量碳酸氢钠溶解，继续对产品水解，水解反应更彻底。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述引发体系极为活跃，引发剂加入完毕后溶液即变稠聚合，待其溶液粘度达1500mpa·s憋压聚合，此时整个体系中过量碳酸氢钠呈均匀分散，且30分钟内聚合温度上升至30-40℃，防止过量碳酸氢钠沉降，影响水解反应。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于加入偶氮引发剂、氧化剂、还原剂后，继续加入氨以提高产品水溶性。