FR2700771A1 - Procédé perfectionné pour polymériser l'acrylamide en milieu aqueux. - Google Patents
Procédé perfectionné pour polymériser l'acrylamide en milieu aqueux. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2700771A1 FR2700771A1 FR9301261A FR9301261A FR2700771A1 FR 2700771 A1 FR2700771 A1 FR 2700771A1 FR 9301261 A FR9301261 A FR 9301261A FR 9301261 A FR9301261 A FR 9301261A FR 2700771 A1 FR2700771 A1 FR 2700771A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- carbonate
- acrylamide
- catalyst
- hydrolysis
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Procédé pour polymériser l'acrylamide, en milieu aqueux, ou un mélange de monomères contenant de l'acrylamide, au moyen d'un catalyseur et en présence de carbonate de sodium, caractérisé en ce que la concentration en carbonate de sodium est supérieure à la limite de saturation du carbonate dans le milieu aqueux réactionnel, et en ce que jusqu'à l'amorce de polymérisation, on maintient le carbonate en excès en suspension homogène dans le milieu réactionnel.
Description
PROCEDE PERFECTIONNE POUR POLYMERISER L'ACRYLAMIDE EN
MILIEU AOUEUX.
MILIEU AOUEUX.
L'invention concerne un procédé perfectionné pour la polymérisation de l'acrylamide en solution aqueuse; elle se rapporte plus particulièrement à un procédé d'hydrolyse d'un polymère d'acrylamide de poids moléculaire élevé ayant en outre une excellente solubilité.
Comme on le sait, la polymérisation de l'acrylamide en solution aqueuse consiste à introduire dans un réacteur une solution aqueuse d'acrylamide et un catalyseur, de manière à obtenir un gel, que l'on broie, puis que l'on sèche sous forme de poudre, avant de le mettre en sac.
On peut aussi hydrolyser cet homopolymère en ajoutant un agent hydrolysant (soude). Mais le plus généralement, cette hydrolyse est non homogène.
Dans le document US-A-3 022 279, on a proposé de préparer un polymère d'acrylamide partiellement hydrolysé en effectuant la polymérisation en présence de carbonate de sodium. En pratique, on dissout le carbonate avec l'acrylamide dans de l'eau, puis on ajoute l'agent catalyseur, à savoir notamment un persulfate seul ou en mélange avec du hydroperoxyde de tertiobutyle (TBHP), et on polymérise à une température comprise entre 20 et 550C. Dans ce mode de réalisation, la proportion de catalyseur est assez importante (200 à 1000 ppm), ce qui non seulement grève le prix, mais surtout conduit à des polymères de poids moléculaire moyen (de l'ordre de huit millions de daltons) dont la filtrabilité est fréquemment jugée insuffisante.Comme en pratique, il est guère possible de dépasser des concentrations en acrylamide supérieures à 20 %, les poids moléculaires obtenus dépassent rarement dans les meilleures conditions dix millions de daltons. En outre, cette méthode ne permet pas d'atteindre un degré d'hydrolyse satisfaisant (30 % et plus), ce qui limite encore la possiblité d'obtenir des polymères de haut poids moléculaire.
Dans le document US-A-4 455 411, on a suggéré de remplacer le catalyseur TBHP par un système catalyseur formé par l'association d'une part, d'un système redox, à savoir un persulfate et un formaldehyde sulfoxylate de sodium (NaFS), et d'autre part, un composé azoique spécifique, à savoir le 2-2'-azo-bis-2-amidinopropane, connu sous la dénomination V50. De la sorte, on peut augmenter un peu la concentration en acrylamide et par là le poids moléculaire, qui toutefois, reste limité à dix millions de daltons environ. On améliore en outre la solubilité, mais on limite l'hydrolyse.
Dans ces deux documents, les quantités de carbonate introduites sont modérées, de sorte que tout le carbonate est entièrement dissout dans le milieu aqueux réactionnel.
L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé perfectionné du type en question pour la polymérisation de l'acrylamide en solution aqueuse, qui soit facile à mettre en oeuvre, dans lequel on puisse augmenter la concentration en acrylamide de manière significative en diminuant la température initiale de polymérisation et les quantités de catalyseurs, conduisant ainsi à des poids moléculaires plus élevés. En outre, les polymères obtenus présentent une filtrabilité améliorée et des taux d'hydrolyse pouvant aller jusqu'à 60 %, ce que l'on ne savait obtenir jusqu'alors.
Ce procédé perfectionné pour polymériser en milieu aqueux l'acrylamide, ou un mélange de monomères contenant de l'acrylamide, au moyen d'un catalyseur et en présence de carbonate de sodium, se caractérise en ce que la concentration en carbonate est supérieure à la limite de saturation du carbonate dans le milieu réactionnel, et en ce que jusqu'à l'amorce de la polymérisation, on maintient le carbonate en excès en suspension homogène dans ce milieu réactionnel.
En d'autres termes, l'invention consiste à maintenir un excès de carbonate finement divisé dans le milieu aqueux réactionnel, et à agiter en permanence la suspension contenant cet excès avant l'amorce de la polymérisation. De la sorte, on peut démarrer la réaction à une température la plus basse possible proche même de 0, ce qui est favorable pour obtenir une plus grande concentration en polymère et des poids moléculaires élevés.
Avantageusement, en pratique:
- on maintient un excès en carbonate, et ce en fonction de la température d'initiation et du taux d'hydrolyse désiré;
- le catalyseur est un système Redox (persulfate + NaFS) et azoique,
- le composé azoique est le 2-2'-azo-bis-isobutyronitrile, connu sous la dénomination AZDN, catalyseur connu depuis fort longtemps pour la polymérisation de l'acrylamide.
- on maintient un excès en carbonate, et ce en fonction de la température d'initiation et du taux d'hydrolyse désiré;
- le catalyseur est un système Redox (persulfate + NaFS) et azoique,
- le composé azoique est le 2-2'-azo-bis-isobutyronitrile, connu sous la dénomination AZDN, catalyseur connu depuis fort longtemps pour la polymérisation de l'acrylamide.
La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent, ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent à l'appui de la figure unique annexée qui est une représentation schématique sommaire de la solubilité du carbonate de sodium dans une solution d'acrylamide à 25 % de concentration en masse, en fonction de la température.
La courbe indique à une température donnée l'hydrolyse alcaline maximale obtenue en pourcentage molaire avec le carbonate de sodium, dans une solution où aucun précipité n'est présent. La portion supérieure représente la zone de solubilité et celle inférieure montre que l'on aura du carbonate de sodium précipité donc qui décantera.
L'homme de l'art déterminera facilement si l'on est en excès ou non par la formation rapide d'un précipité à la température considérée.
Comme on peut le voir, cette solubilité varie linéairement en fonction de la température et de l'hydrolyse.
Exemple I
Dans un flacon dewar, on met 600 grammes d'une solution aqueuse à cinquante pourcent (50 %) d'acrylamide et 600 grammes d'une solution aqueuse à quinze (15 %) de carbonate de sodium. On ajuste ensuite le pH à 12,4 par addition de soude et on règle la température à 20"C. On ajoute ensuite mille ppm d'un catalyseur azoique, à savoir azo-bis-butyronitrile (AZDN). Par un agitateur magnétique, on agite à environ cinq cent tours/minute.
Dans un flacon dewar, on met 600 grammes d'une solution aqueuse à cinquante pourcent (50 %) d'acrylamide et 600 grammes d'une solution aqueuse à quinze (15 %) de carbonate de sodium. On ajuste ensuite le pH à 12,4 par addition de soude et on règle la température à 20"C. On ajoute ensuite mille ppm d'un catalyseur azoique, à savoir azo-bis-butyronitrile (AZDN). Par un agitateur magnétique, on agite à environ cinq cent tours/minute.
On diminue la concentration en oxygène du milieu aqueux réactionnel en dégazant à l'azote pendant trente-six minutes, puis on ajoute ensuite un mélange catalyseur formé d'une solution aqueuse contenant 30 ppm de persulfate d'ammonium, 30 ppm de formaldéhyde de sulfoxylate de sodium (NaFS) et mille ppm d'ammoniaque.
Trois minutes après addition du mélange catalyseur, la réaction de polymérisation démarre. Elle est terminée au bout de soixante dix minutes. On place alors le gel dans une étuve à 90"C pendant quatre heures. On broie le gel obtenu, puis on le sèche à l'étuve à 60"C. On obtient de fines particules blanches que l'on réduit en poudre.
Le polymère obtenu a un poids moléculaire d'environ 15,5 millions de daltons et un taux d'hydrolyse pratique de 45 % (contre 40 % de taux d'hydrolyse thérorique). Si on se réfère à la figure, le taux d'hydrolyse pratique aurait dû être seulement de 33 %.
Cette augmentation inattendue du taux d'hydrolyse donc du poids moléculaire, provient de ce que pendant l'amorce de la réaction de polymérisation, puis pendant la réaction de polymérisation elle-même, on opère en présence d'un excès de carbonate de sodium finement divisé, maintenu en suspension.
Exemple 2
On répète l'exemple I, en abaissant toutefois la température initiale de vingt à dix degrés. On obtient un taux d'hydrolyse de 36,5 % au lieu de 18 % et un poids moléculaire de 14,5 millions de daltons.
On répète l'exemple I, en abaissant toutefois la température initiale de vingt à dix degrés. On obtient un taux d'hydrolyse de 36,5 % au lieu de 18 % et un poids moléculaire de 14,5 millions de daltons.
Exemple 3
On répète l'exemple 1 en réduisant comme enseigné dans le document US-A-4 455 411 visé dans le préambule, la quantité de carbonate à 18 grammes/litre comme décrit à l'exemple 7 de ce document.
On répète l'exemple 1 en réduisant comme enseigné dans le document US-A-4 455 411 visé dans le préambule, la quantité de carbonate à 18 grammes/litre comme décrit à l'exemple 7 de ce document.
On obtient un taux d'hydrolyse seulement de 13 % pour un poids moléculaire voisin de dix millions de daltons.
Cet exemple illustre pratiquement l'effet inattendu et surprenant résultant de l'invention qui consiste à travailler avec une quantité de carbonate supérieure à la quantité limite de saturation dans le milieu réactionnel.
Exemple 4
Dans un flacon dewar, on met 720 grammes d'une solution d'acrylamide à cinquante pourcent (50 %) et 480 grammes d'une solution aqueuse à 22 % en carbonate de sodium. On ajuste la température à 00C et le pH à 12,4.
Dans un flacon dewar, on met 720 grammes d'une solution d'acrylamide à cinquante pourcent (50 %) et 480 grammes d'une solution aqueuse à 22 % en carbonate de sodium. On ajuste la température à 00C et le pH à 12,4.
On agite la solution durant tout le dégazage, afin de maintenir le carbonate en saturation.
On utilise les mêmes quantités du catalyseur qu'à l'exemple 1. La réaction en polymérisation démarre au bout de cinq minutes après l'action du catalyseur, et cette réaction est achevée au bout de quatre vingt dix minutes. On obtient un polymère ayant un poids moléculaire de seize millions de daltons environ, et un taux d'hydrolyse de 45 %.
Exemple 5
On répète l'exemple précédent en abaissant la concentration en carbonate pour l'amener juste en dessous du point de saturation comme on le voit sur la figure 1, de manière à ce que tout le carbonate soit dissout.
On répète l'exemple précédent en abaissant la concentration en carbonate pour l'amener juste en dessous du point de saturation comme on le voit sur la figure 1, de manière à ce que tout le carbonate soit dissout.
On obtient 12 % d'hydrolyse. On est donc bien loin de 45 % de l'exemple 4.
Cet exemple illustre bien l'avantage du procédé de l'invention.
Exemple 6
On souhaite maintenant arriver à une hydrolyse plus importante.
On souhaite maintenant arriver à une hydrolyse plus importante.
On se place dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 en remplaçant la solution de Na2 CO3 à 15 % par une solution à 20 %.
Si l'on ne maintient pas l'agitation, l'excès de carbonate précipite au fond du dewar, la polymérisation est perturbée, le taux d'hydrolyse final est seulement de 22 % et le poids moléculaire voisin de onze millions de daltons.
Exemple 7
On répète l'exemple 6 en agitant à 500 tours par minute. La polymérisation se déroule normalement en 78 minutes et on obtient 50 % d'hydrolyse. On remarque que l'efficacité diminue si l'on veut augmenter l'hydrolyse et devient quasiment impossible au-delà de 70 %.
On répète l'exemple 6 en agitant à 500 tours par minute. La polymérisation se déroule normalement en 78 minutes et on obtient 50 % d'hydrolyse. On remarque que l'efficacité diminue si l'on veut augmenter l'hydrolyse et devient quasiment impossible au-delà de 70 %.
Ainsi, dans tous les exemples conformes à l'invention, le rendement d'hydrolyse du carbonate est compris entre 100 et 80 % de la quantité théorique suivant un pourcentage d'hydrolyse.
Le procédé conforme à l'invention présente de nombreux avantages par rapport à ceux décrits dans le préambule et exploités à ce jour. On peut citer:
- la possibilité d'obtenir une plus forte concentration en acrylamide, donc des poids moléculaires plus élevés, à savoir douze millions de daltons et bien au-delà;
- la possibilité de démarrer la réaction de polymérisation à une plus basse température;
--la possibilité de faire appel à des catalyseurs d'usage courant et en plus faible quantité;
- une meilleure filtrabilité;
- une hydrolyse plus élevée.
- la possibilité d'obtenir une plus forte concentration en acrylamide, donc des poids moléculaires plus élevés, à savoir douze millions de daltons et bien au-delà;
- la possibilité de démarrer la réaction de polymérisation à une plus basse température;
--la possibilité de faire appel à des catalyseurs d'usage courant et en plus faible quantité;
- une meilleure filtrabilité;
- une hydrolyse plus élevée.
Claims (5)
1/ Procédé pour polymériser l'acrylamide, en milieu aqueux, ou un mélange de monomères contenant de l'acrylamide, au moyen d'un catalyseur et en présence de carbonate de sodium, caractérisé en ce que la concentration en carbonate de sodium est supérieure à la limite de saturation du carbonate dans le milieu aqueux réactionnel, et en ce que jusqu'à l'amorce de polymérisation, on maintient le carbonate en excès en suspension homogène dans le milieu réactionnel.
2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient le carbonate en excès en suspension par agitation du milieu réactionnel.
3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange d'un système redox : persulfate et NaFS et d'un composé azoique.
4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur azoique est PAZDN.
5/ Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que on ajoute de l'ammoniaque au mélange catalyseur.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9301261A FR2700771B1 (fr) | 1993-01-28 | 1993-01-28 | Procédé perfectionné pour polymériser l'acrylamide en milieu aqueux. |
CN93104085A CN1039647C (zh) | 1993-01-28 | 1993-04-09 | 丙烯酰胺水溶液聚合的改进方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9301261A FR2700771B1 (fr) | 1993-01-28 | 1993-01-28 | Procédé perfectionné pour polymériser l'acrylamide en milieu aqueux. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2700771A1 true FR2700771A1 (fr) | 1994-07-29 |
FR2700771B1 FR2700771B1 (fr) | 1995-03-17 |
Family
ID=9443746
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR9301261A Expired - Fee Related FR2700771B1 (fr) | 1993-01-28 | 1993-01-28 | Procédé perfectionné pour polymériser l'acrylamide en milieu aqueux. |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1039647C (fr) |
FR (1) | FR2700771B1 (fr) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102977243A (zh) * | 2012-11-24 | 2013-03-20 | 山东宝莫生物化工股份有限公司 | 均聚共水解生产高水解度聚丙烯酰胺的方法 |
US8785573B2 (en) | 2012-09-12 | 2014-07-22 | Ecolab Usa Inc | Process for preparing water soluble polymers with no insoluble gels and low levels of residual monomers |
US9068776B2 (en) | 2009-10-30 | 2015-06-30 | Suncor Energy Inc. | Depositing and farming methods for drying oil sand mature fine tailings |
US9404686B2 (en) | 2009-09-15 | 2016-08-02 | Suncor Energy Inc. | Process for dying oil sand mature fine tailings |
US9909070B2 (en) | 2009-09-15 | 2018-03-06 | Suncor Energy Inc. | Process for flocculating and dewatering oil sand mature fine tailings |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105367693B (zh) * | 2015-08-03 | 2018-02-02 | 公安部第一研究所 | 一种用于毛细管电泳的无胶筛分介质及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3022279A (en) * | 1959-05-06 | 1962-02-20 | Dow Chemical Co | Process for making hydrolyzed polyacrylamide |
FR2333809A1 (fr) * | 1974-10-25 | 1977-07-01 | Calgon Corp | Procede pour la polymerisation de monomeres solubles dans l'eau |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS559629A (en) * | 1978-07-07 | 1980-01-23 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Polymerization of acrylamide monomer |
JPS58219205A (ja) * | 1982-06-14 | 1983-12-20 | Nitto Chem Ind Co Ltd | アクリルアミド重合体の製造法 |
-
1993
- 1993-01-28 FR FR9301261A patent/FR2700771B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-09 CN CN93104085A patent/CN1039647C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3022279A (en) * | 1959-05-06 | 1962-02-20 | Dow Chemical Co | Process for making hydrolyzed polyacrylamide |
FR2333809A1 (fr) * | 1974-10-25 | 1977-07-01 | Calgon Corp | Procede pour la polymerisation de monomeres solubles dans l'eau |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9404686B2 (en) | 2009-09-15 | 2016-08-02 | Suncor Energy Inc. | Process for dying oil sand mature fine tailings |
US9909070B2 (en) | 2009-09-15 | 2018-03-06 | Suncor Energy Inc. | Process for flocculating and dewatering oil sand mature fine tailings |
US10590347B2 (en) | 2009-09-15 | 2020-03-17 | Suncor Energy Inc. | Process for flocculating and dewatering oil sand mature fine tailings |
US9068776B2 (en) | 2009-10-30 | 2015-06-30 | Suncor Energy Inc. | Depositing and farming methods for drying oil sand mature fine tailings |
US8785573B2 (en) | 2012-09-12 | 2014-07-22 | Ecolab Usa Inc | Process for preparing water soluble polymers with no insoluble gels and low levels of residual monomers |
CN102977243A (zh) * | 2012-11-24 | 2013-03-20 | 山东宝莫生物化工股份有限公司 | 均聚共水解生产高水解度聚丙烯酰胺的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2700771B1 (fr) | 1995-03-17 |
CN1039647C (zh) | 1998-09-02 |
CN1090292A (zh) | 1994-08-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0104970B1 (fr) | Perfectionnements à la préparation de polymères à fonctions hydroxamiques, nouveaux polymères obtenus et leurs applications | |
FR2770840A1 (fr) | Procede de production d'un amide a partir d'un nitrile au moyen de la nitrile hydratase | |
FR2700771A1 (fr) | Procédé perfectionné pour polymériser l'acrylamide en milieu aqueux. | |
EP0068955B1 (fr) | Nouvelles dispersions stables, eau dans huile, de polymères cationiques hydrosolubles à base d'acrylate de diméthylaminoéthyle salifié ou quaternisé, leur procédé de fabrication et leur application comme floculants | |
FR2938842A1 (fr) | Nouveau procede de preparation de copolymeres d'acrylamide par reaction de degradation d'hofmann | |
FR2466506A1 (fr) | Procede pour produire de l'acrylamide avec des micro-organismes | |
FR2488908A1 (fr) | Procede de preparation de l'acrylamide a l'aide de cellules immobilisees d'un type nouveau | |
FR2663940A1 (fr) | Polysaccharides greffes, leur procede de preparation et leur application comme agents de sequestration. | |
EP1311553A1 (fr) | Polymeres cationiques de haut poids moleculaire, procede pour leur preparation, et leurs applications | |
NZ206369A (en) | Vinylene carbonate polymers and use in the preparation of carrier-bound biologically active substances | |
US4282340A (en) | Polymerization process for preparation of acrylamide homopolymers with redox catalyst | |
FR2528437A1 (fr) | Procede de preparation de polymeres d'acrylamide | |
FR2459285A1 (fr) | Procede microbiologique pour la production d'une solution aqueuse d'acrylamide fortement concentree | |
BE1012460A3 (fr) | Procede de preparation de disulfure de tetramethylthiurame. | |
JP3117619B2 (ja) | (メタ)アクリル酸系(共)重合体の製造方法 | |
GB2045747A (en) | Process for produciong a stable aqueous solution of acrylamide or methacrylamide | |
FR3118049A1 (fr) | Composition pour préparer un fluide d’injection pour la récupération de pétrole et de gaz | |
EP1196378B1 (fr) | Bicarbonate d'aminoguanidine de proprietes particulieres et son procede de fabrication | |
BE462115A (fr) | ||
US6300105B1 (en) | Methods for producing a succinimide polymer, an aspartic acid polymer and L-aspartic acid | |
EP0021959A1 (fr) | Composition polymérisable à base d'un ester-alcool éthylénique soluble dans l'eau, et son application | |
FR2550224A1 (fr) | Procede de preparation de l-aminoacides et procede de conversion biologique d'alpha-cetoacides precurseurs en l-aminoacides | |
BE902315A (fr) | Procede pour stabiliser l'activite enzymatique de la phenylalanine ammonia-lyase pendant la production de la l-phenylalanine. | |
FR2495622A1 (fr) | Procede de polymerisation de monomeres ethyleniquement insatures et systeme catalytique utilise | |
FR2621318A1 (fr) | Procede d'obtention d'un polyelectrolyte hydrosoluble |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |