CN102976965A - 一氧化氮供体型去氢枞酸衍生物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种一氧化氮供体型去氢枞酸衍生物的制备方法，其特征在于：它是以歧化松香为原料提取去氢枞酸，去氢枞酸与二氯亚砜按1∶3~4的摩尔比混合，在75~80℃下反应8~9h，得去氢枞酸酰氯，再将去氢枞酸酰氯和中间体按1∶2~3的质量比混合，室温下反应3~4h，产物减压蒸馏，加入乙酸乙酯萃取，至乙酸乙酯层无色后洗涤，干燥后即得一氧化氮供体型去氢枞酸衍生物。本发明为去氢枞酸的改性和利用开辟新的途径，从而将对我国天然优势资源――松香的深加工起到积极的促进作用，所采用的制备方法具有工艺简单、反应条件温和、生产成本低、性价比优良等优点。

Description

一氧化氮供体型去氢枞酸衍生物的制备方法

技术领域

本发明属于去氢枞酸衍生物的制备领域，尤其涉及一种一氧化氮供体型去氢枞酸衍生物的制备方法。

背景技术

松香是我国优势产业之一，是世界松香生产的第一大国，广西则是我国松香生产主要来源地。它的有效开发利用对于我国实施天然林保护工程、水源生态林建设工程等重要林业工程具有积极的促进作用。对优势资源的开发与利用一直是地区经济发展的首要途径。但是我国松香绝大多数是出口原料为主要经济发展形势，降低了松香的经济价值。所以对松香进行深加工研究，对主要成分进行改性研究，开发新产品，提高松香的价值对广西经济的发展具有重要的经济意义。近一个世纪以来，松香及其深加工改性制品广泛应用于造纸、油墨、肥皂、涂料、橡胶、胶黏剂、合成树脂、电气、金属加工、医药、农药、食品添加剂及表面活性剂等领域。松香的主要成分是树脂酸，近年来,通过对松香树脂酸的结构改造合成各种新型功能材料化合物已成为林产化学研究的热点之一。

去氢枞酸也称脱氢松香酸或脱氢枞酸(Dehydroabietic Acid)，是一种重要的天然二萜类树脂酸。它具有性质稳定，抗氧化能力强，比旋光度较大等一些其它的松香衍生物所不具备的独特的理化性质，而且它与很多天然活性成分有相近或相似的结构骨架，本身就具有一定的生物活性。我国松香资源丰富，歧化松香年产量达几十万吨，因此去氢枞酸具有极大的开发价值和发展潜力。但脱氢枞酸的结构比较特殊，羧基位于叔碳原子上，空间位阻很大，反应不仅需要催化剂，所需的温度也很高。

近年来，国内外对去氢枞酸的改性进行了很多研究，现已成为林产化工研究的热点[6]。韦瑞松等采用去氢枞酸和L-抗坏血酸为原料，通过酰氯法合成去氢枞酸L-抗坏血酸酯。通过采用IR、UV及HPLC等手段对目标产物进行了分析和表征，并测定了其抗氧化活性，结果表明去氢枞酸L-抗坏血酸酯是一种新型的脂溶性抗氧化剂。段文贵等从歧化松香中分离提纯去氢枞酸,然后以去氢枞酸为原料，经去氢枞酸缩水甘油酯及叔胺中间体,合成了N-(3-去氢枞酰氧基-2-羟基)丙基-N,N-二甲基羧甲基甜菜碱和N-(3-去氢枞酰氧基-2-羟基)丙基-N,N-二甲基(2-羟基)磺丙基甜菜碱这两种新型甜菜碱类两性表面活性剂，并对其表面张力和临界胶束浓度进行了测定。结果表明这两种新型甜菜碱类两性表面活性剂都具有良好的表面活性。耿哲等合成了脱氢松香酸β-萘酚酯，该物质的结构骨架经磺化、重排等反应有望合成一系列新的具有优良性能化合物。在医学领域，去氢枞酸及其衍生物也有广泛应用，例如合成抗真菌药物，抗病毒药物，抗分泌药物，细胞毒性药物等。

有机酸酯类是最早发现的NO供体药物，它们是经典的血管扩张剂，包括有机硝酸酯类、有机亚硝酸酯类以及亚硝酸硫醇酯类，其中研究最多的是有机硝酸酯类，经过众多研究人员的努力，有机硝酸酯类NO供体药物得到了广泛的研究，诞生了一系列潜在药物，它们具有更强的解热镇痛、抗炎、抗心血管疾病、抗癌、抗微生物感染的作用，比母体药物有更好的耐受性和安全性。因此对能够释放NO的有机酸脂的研究正日益受到广泛的关注。申利红等在甘草次酸的3位羟基和30位羧基通过脂肪链接基团引入硝酸酯结构片段，合成了新型的NO供体型硝酸类甘草次酸衍生物，并对其进行了抗肿瘤活性的研究，结果表明部分目标化合物对人肝癌细胞（HepG2和BEL-7402）、人乳腺癌细胞MCF-7何人早幼粒细胞白血病细胞HL-60的增殖具有较好的抑制活性。Konovalova等证明有机硝酸酯类化合物能增强细胞抑制作用并延迟药物耐受性。

目前，尚未查到以歧化松香为原料制备一氧化氮供体型去氢枞酸衍生物的报道。

发明内容

本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种一氧化氮供体型去氢枞酸衍生物的制备方法，为去氢枞酸的改性和利用开辟新的途径，从而将对我国天然优势资源――松香的深加工起到积极的促进作用，所采用的制备方法具有工艺简单、反应条件温和、生产成本低、性价比优良等优点。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种一氧化氮供体型去氢枞酸衍生物的制备方法，它是以歧化松香为原料提取去氢枞酸，去氢枞酸与二氯亚砜按1∶3~4的摩尔比混合，在75~80℃下反应8~9h，得去氢枞酸酰氯，再将去氢枞酸酰氯和中间体按1∶2~3的质量比混合，室温下反应3~4h，产物减压蒸馏，加入乙酸乙酯萃取，至乙酸乙酯层无色后洗涤，干燥后即得一氧化氮供体型去氢枞酸衍生物；所述中间体为2-硝基氧乙胺或2，2’-二硝基氧二乙胺，所述一氧化氮供体型去氢枞酸衍生物为N-（2-硝基氧）-乙基去氢枞酸酰胺或N,N-(2，2’-二硝基氧)-二乙基去氢枞酸酰胺。

以上所述去氢枞酸的提取，是将歧化松香和乙醇混合，加热溶解，按歧化松香∶乙醇胺=4~5g∶1ml的比例加入乙醇胺，升温至80~90℃反应，然后向反应产物加入异辛烷萃取，至异辛烷层无色后冷却结晶，抽滤，得去氢枞酸乙醇胺盐，再将去氢枞酸乙醇胺盐用酒精溶解，加入盐酸酸化至pH值4~5，冷却结晶，抽滤后即得去氢枞酸。

以上所述中间体2-硝基氧乙胺是将乙醇胺和发烟硝酸按5~8∶12~15的体积比混合，于0~25℃下反应13~15小时，所得产物过滤、洗涤、干燥后即可。

以上所述中间体2，2’-二硝基氧二乙胺是将二乙醇胺和发烟硝酸按5~8∶10~12的体积比混合，于-10~-5℃下反应2~2.5h，反应产物加入环己烷稀释，析出白色沉淀，然后过滤、洗涤、干燥后即得。

本发明中，歧化松香的结构式为：

去氢枞酸的结构式为：

本发明的反应机理为：将乙醇胺和二乙醇胺分别与发烟硝酸反应制备2-硝基氧乙胺（I₁）和2，2’-二硝基氧二乙胺（I₂）。然后以歧化松香为原料提取去氢枞酸，经二氯亚砜（SOCl₂）制备去氢枞酸酰氯。将去氢枞酸酰氯分别和I₁、I₂进行N-酰化反应，合成得到N-（2-硝基氧）-乙基去氢枞酸酰胺和N,N-(2，2’-二硝基氧)-二乙基去氢枞酸酰胺。其反应方程式如下：

（1）中间体的合成

a.2-硝基氧乙胺

b．2，2’-二硝基氧二乙胺

（2）一氧化氮供体型去氢枞酸衍生物的合成

a．N-（2-硝基氧）-乙基去氢枞酸酰胺

b.N,N-(2，2’-二硝基氧)-二乙基去氢枞酸酰胺的合成

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明为去氢枞酸的改性和利用开辟新的途径，从而将对我国天然优势资源――松香的深加工起到积极的促进作用，所采用的制备方法具有工艺简单、反应条件温和、生产成本低、性价比优良等优点。

附图说明

图1为本发明去氢枞酸的红外光谱图；

图2为本发明去氢枞酸酰氯的红外光谱图；

图3为本发明中间体2-硝基氧乙胺的红外光谱图；

图4为本发明中间体2，2’-二硝基氧二乙胺的红外光谱图；

图5为本发明N-（2-硝基氧）-乙基去氢枞酸酰胺的红外光谱图；

图6为本发明N,N-(2，2’-二硝基氧)-二乙基去氢枞酸酰胺的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。

以下实施例所用的歧化松香，其去氢枞酸含量为58.9%，酸值为160.4mgKOH/g。

实施例1：

一、中间体2-硝基氧乙胺的合成

在250mL两口烧瓶中加入40mL乙酸酐冷却至-10℃，慢慢滴加12mL发烟HNO₃，随后将5mL乙醇胺的乙酸乙酯（40mL）滴加到上述溶液中，混合物升温至0℃，搅拌一个小时。随后换成室温搅拌12小时。过滤后得到白色固体，用石油醚洗涤后干燥即得2-硝基氧乙胺9.9g，产率71.6%，熔点104-106℃。

二、去氢枞酸的提取

将研细的歧化松香50.0g置于250mL烧杯中，加入125mL 95%(V/V)乙醇，加热溶解后倒入250mL三口烧瓶，水浴锅升温至80℃，滴加乙醇胺9.8mL(以歧化松香酸值计算为准)，反应结束后,再加入热的去离子水125mL(70～80℃)，用异辛烷小心萃取(每次40mL)，直到异辛烷层基本无色为止，一般需要3-4次。冷却结晶，抽滤压干，得50～60g(湿重)去氢枞酸乙醇胺盐白色晶体。然后用50%的酒精重结晶3次，每次以100mL 50%乙醇为溶剂，抽滤压干，得24～26g(湿重)去氢枞酸乙醇胺盐。

把所得的去氢枞酸乙醇胺盐晶体溶解到100mL50%(V/V)酒精中，用10%盐酸酸化至pH=4(再加盐酸至无白色沉淀)，加20mL水冷却结晶，冷却、抽滤，用热去离子水洗涤3次，可得白色去氢枞酸粗品。将此粗品再用100mL 75%(V/V)的酒精重结晶2～3次，放到烘箱升温到110℃烘干后得到亮白色针状的去氢枞酸晶体14～16g，收率为28～32%，熔点为180-182℃。

三、去氢枞酸酰氯的合成

在250mL三口烧瓶中加入10.0g去氢枞酸，将30mLSOCl₂加入恒压滴液漏斗(按去氢枞酸与SOCl₂的摩尔比为1∶3计算)，在搅拌和室温条件下缓慢滴加SOCl₂，半小时滴加完，再慢慢升温到75～80℃，使体系回流，反应产生的气体经过氯化钙干燥管后用10%氢氧化钠溶液接收，控温回流8h后，当把润湿的pH试纸放到排气口处，试纸不变红后，改成蒸馏装置，将反应液中的SOCl₂蒸出(蒸馏温度小于110℃)，得到脱氢松香酸酰氯10.1g，收率94.8%。

四、N-（2-硝基氧）-乙基去氢枞酸酰胺的合成

取1g（3.14mmol）去氢枞酸酰氯溶于无水四氢呋喃（10mL）并转入恒压漏斗中，在100mL两口瓶中加入2g(18.18mmol)2-硝基氧乙胺，20mL无水四氢呋喃、5.8g无水碳酸钾，冰浴下缓慢滴加去氢枞酸酰氯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后此混合物在室温下搅拌3h，减压蒸除溶剂四氢呋喃，残留物用水稀释后再用乙酸乙酯少量多次萃取至乙酸乙酯层无色，萃取层溶液依次用蒸馏水、5%NaHCO₃溶液、饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥12h，蒸除溶剂，浓缩得到黄色油状物N-（2-硝基氧）-乙基去氢枞酸酰胺。

实施例2：

一、中间体2-硝基氧乙胺的合成

在250mL两口烧瓶中加入45mL乙酸酐冷却至-10℃，慢慢滴加15mL发烟HNO₃，随后将8mL乙醇胺的乙酸乙酯（45mL）滴加到上述溶液中，混合物升温至0℃，搅拌一个小时。随后换成室温搅拌14小时。过滤后得到白色固体，用石油醚洗涤后干燥即得2-硝基氧乙胺16.1g，产率73.2%，熔点104-106℃。

二、去氢枞酸的提取

将研细的歧化松香40.0g置于250mL烧杯中，加入125mL 95%(V/V)乙醇，加热溶解后倒入250mL三口烧瓶，水浴锅升温至90℃，滴加乙醇胺9.8mL(以歧化松香酸值计算为准)，反应结束后,再加入热的去离子水125mL(70～80℃)，用异辛烷小心萃取(每次40mL)，直到异辛烷层基本无色为止，一般需要3-4次。冷却结晶，抽滤压干，得40～50g(湿重)去氢枞酸乙醇胺盐白色晶体。然后用50%的酒精重结晶3次，每次以100mL 50%乙醇为溶剂，抽滤压干，得20～25g(湿重)去氢枞酸乙醇胺盐。

把所得的去氢枞酸乙醇胺盐晶体溶解到100mL50%(V/V)酒精中，用10%盐酸酸化至pH=5(再加盐酸至无白色沉淀)，加20mL水冷却结晶，冷却、抽滤，用热去离子水洗涤3次，可得白色去氢枞酸粗品。将此粗品再用100mL 75%(V/V)的酒精重结晶2～3次，放到烘箱升温到110℃烘干后得到亮白色针状的去氢枞酸晶体11～15g，收率为28～38%，熔点为180-182℃。

三、去氢枞酸酰氯的合成

在250mL三口烧瓶中加入10.0g去氢枞酸，将40mLSOCl₂加入恒压滴液漏斗(按去氢枞酸与SOCl₂的摩尔比为1∶4计算)，在搅拌和室温条件下缓慢滴加SOCl₂，半小时滴加完，再慢慢升温到75～80℃，使体系回流，反应产生的气体经过氯化钙干燥管后用10%氢氧化钠溶液接收，控温回流9h后，当把润湿的pH试纸放到排气口处，试纸不变红后，改成蒸馏装置，将反应液中的SOCl₂蒸出(蒸馏温度小于110℃)，得到脱氢松香酸酰氯10.2g，收率96.2%。

四、N-（2-硝基氧）-乙基去氢枞酸酰胺的合成

取1g（3.14mmol）去氢枞酸酰氯溶于无水四氢呋喃（10mL）并转入恒压漏斗中，在100mL两口瓶中加入3g(27.27mmol)2-硝基氧乙胺，20mL无水四氢呋喃、5.8g无水碳酸钾，冰浴下缓慢滴加去氢枞酸酰氯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后此混合物在室温下搅拌4h，减压蒸除溶剂四氢呋喃，残留物用水稀释后再用乙酸乙酯少量多次萃取至乙酸乙酯层无色，萃取层溶液依次用蒸馏水、5%NaHCO₃溶液、饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥12h，蒸除溶剂，浓缩得到黄色油状物N-（2-硝基氧）-乙基去氢枞酸酰胺。

实施例3：

一、中间体2，2’-二硝基氧二乙胺的合成

在250mL两口烧瓶中加入40mL乙酸酐冷却至-10℃，慢慢滴加9.9mL发烟HNO₃，随后将5mL二乙醇胺逐滴滴加到上述溶液中，搅拌5分钟，然后加入50mL冰冷的乙酸乙酯，继续反应2h。加入环己烷稀释，析出白色沉淀，过滤，用环己烷洗涤3次，干燥，得到2，2’-二硝基氧二乙胺。（7.6g，产率44.7%）其熔点115-117℃。

二、去氢枞酸的提取

将研细的歧化松香50.0g置于250mL烧杯中，加入125mL 95%(V/V)乙醇，加热溶解后倒入250mL三口烧瓶，水浴锅升温至80℃，滴加乙醇胺9.8mL(以歧化松香酸值计算为准)，反应结束后,再加入热的去离子水125mL(70～80℃)，用异辛烷小心萃取(每次40mL)，直到异辛烷层基本无色为止，一般需要3-4次。冷却结晶，抽滤压干，得50～60g(湿重)去氢枞酸乙醇胺盐白色晶体。然后用50%的酒精重结晶3次，每次以100mL 50%乙醇为溶剂，抽滤压干，得24～26g(湿重)去氢枞酸乙醇胺盐。

把所得的去氢枞酸乙醇胺盐晶体溶解到100mL50%(V/V)酒精中，用10%盐酸酸化至pH=4(再加盐酸至无白色沉淀)，加20mL水冷却结晶，冷却、抽滤，用热去离子水洗涤3次，可得白色去氢枞酸粗品。将此粗品再用100mL 75%(V/V)的酒精重结晶2～3次，放到烘箱升温到110℃烘干后得到亮白色针状的去氢枞酸晶体14～16g，收率为28～32%，熔点为180-182℃。

三、去氢枞酸酰氯的合成

在250mL三口烧瓶中加入10.0g去氢枞酸，将30mLSOCl₂加入恒压滴液漏斗(按去氢枞酸与SOCl₂的摩尔比为1∶3计算)，在搅拌和室温条件下缓慢滴加SOCl₂,大约半小时滴加完，再慢慢升温到75～80℃，使体系回流，反应产生的气体经过氯化钙干燥管后用10%氢氧化钠溶液接收，控温回流8h后，当把润湿的pH试纸放到排气口处，试纸不变红后，改成蒸馏装置，将反应液中的SOCl₂蒸出(蒸馏温度小于110℃)，得到脱氢松香酸酰氯10.1g，收率94.8%。

四、N,N-(2，2’-二硝基氧)-二乙基去氢枞酸酰胺的合成

取1g（3.14mmol）去氢枞酸酰氯溶于无水四氢呋喃（10mL）并转入恒压漏斗中，在100mL两口瓶中加入2g(18.18mmol)2，2’-二硝基氧二乙胺、20mL无水四氢呋喃、5.8g无水碳酸钾，冰浴下缓慢滴加去氢枞酸酰氯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后此混合物在室温下搅拌3h，减压蒸除溶剂四氢呋喃，残留物用水稀释后再用乙酸乙酯少量多次萃取至乙酸乙酯层无色，萃取层溶液依次用蒸馏水、5%NaHCO₃溶液、饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥12h，蒸除溶剂，浓缩得到黄色油状物N,N-(2，2’-二硝基氧)-二乙基去氢枞酸酰胺。

实施例4：

一、中间体2，2’-二硝基氧二乙胺的合成

在250mL两口烧瓶中加入40mL乙酸酐冷却至-10℃，慢慢滴加12mL发烟HNO₃，随后将8mL二乙醇胺逐滴滴加到上述溶液中，搅拌5分钟，然后加入50mL冰冷的乙酸乙酯，继续反应2h。加入环己烷稀释，析出白色沉淀，过滤，用环己烷洗涤3次，干燥，得到2，2’-二硝基氧二乙胺。（12.8g，产率47.0%）其熔点115-117℃。

二、去氢枞酸的提取

将研细的歧化松香50.0g置于250mL烧杯中，加入125mL 95%(V/V)乙醇，加热溶解后倒入250mL三口烧瓶，水浴锅升温至80℃，滴加乙醇胺9.8mL(以歧化松香酸值计算为准)，反应结束后,再加入热的去离子水125mL(70～80℃)，用异辛烷小心萃取(每次40mL)，直到异辛烷层基本无色为止，一般需要3-4次。冷却结晶，抽滤压干，得50～60g(湿重)去氢枞酸乙醇胺盐白色晶体。然后用50%的酒精重结晶3次，每次以100mL 50%乙醇为溶剂，抽滤压干，得24～26g(湿重)去氢枞酸乙醇胺盐。

把所得的去氢枞酸乙醇胺盐晶体溶解到100mL50%(V/V)酒精中，用10%盐酸酸化至pH=4(再加盐酸至无白色沉淀)，加20mL水冷却结晶，冷却、抽滤，用热去离子水洗涤3次，可得白色去氢枞酸粗品。将此粗品再用100mL 75%(V/V)的酒精重结晶2～3次，放到烘箱升温到110℃烘干后得到亮白色针状的去氢枞酸晶体14～16g，收率为28～32%，熔点为180-182℃。

三、去氢枞酸酰氯的合成

在250mL三口烧瓶中加入10.0g去氢枞酸，将30mLSOCl₂加入恒压滴液漏斗(按去氢枞酸与SOCl₂的摩尔比为1∶3计算)，在搅拌和室温条件下缓慢滴加SOCl₂,大约半小时滴加完，再慢慢升温到75～80℃，使体系回流，反应产生的气体经过氯化钙干燥管后用10%氢氧化钠溶液接收，控温回流8h后，当把润湿的pH试纸放到排气口处，试纸不变红后，改成蒸馏装置，将反应液中的SOCl₂蒸出(蒸馏温度小于110℃)，得到脱氢松香酸酰氯10.1g，收率94.8%。

四、N,N-(2，2’-二硝基氧)-二乙基去氢枞酸酰胺的合成

取1g（3.14mmol）去氢枞酸酰氯溶于无水四氢呋喃（10mL）并转入恒压漏斗中，在100mL两口瓶中加入2g(18.18mmol)2，2’-二硝基氧二乙胺、20mL无水四氢呋喃、5.8g无水碳酸钾，冰浴下缓慢滴加去氢枞酸酰氯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后此混合物在室温下搅拌3h，减压蒸除溶剂四氢呋喃，残留物用水稀释后再用乙酸乙酯少量多次萃取至乙酸乙酯层无色，萃取层溶液依次用蒸馏水、5%NaHCO₃溶液、饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥12h，蒸除溶剂，浓缩得到黄色油状物N,N-(2，2’-二硝基氧)-二乙基去氢枞酸酰胺。

反应结束后对本发明的中间产物及成品进行检测，结果如图1~图6所示。

由图1看出，去氢枞酸中含有苯环，羧基，所以光谱图中应该含有它们的特征峰。图中，2500cm^-1-3400cm^-1有一宽峰是由羧羟基的伸缩振动引起的，在1691cm^-1处出现的又尖双窄的峰为羧羰基C=O的伸缩振动峰，1280.50cm^-1是C-O的伸缩振动和-OH的面内摇摆，这说明含有-COOH；2956.71cm^-1、2931.27cm^-1、2869.25cm^-1是C-H键的伸缩振动，1459.88cm^-1是甲基、亚甲基的面内摇摆，1381.60cm^-1是甲基的剪动；1497.85cm^-1是苯环的骨架振动，820.40cm^-1，882.66cm^-1说明是三取代苯环。

由图2看出，2955.87cm^-1、2933.45cm^-1是烷烃的C-H(-CH3，-CH₂)的不对称和对称伸缩振动；886.83cm^-1(两个H)，819.57cm^-1(两个H)出现两个弱峰说明有1，2，4-三取代苯环；1280cm^-1是羧酸的C-O伸缩振动和OH的面内弯曲振动，但在此图中消失了；1610.68cm^-1、1498.58cm^-1和1453.74cm^-1的吸收峰是苯环骨架振动引起的；1380cm^-1的甲基峰裂分为1386.48cm^-1和1366cm^-1双峰证明有异丙基存在；1691.46cm^-1的羰基振动因为接上电负性强的氯原子产生诱导效应，波数移到1783.63cm^-1；这些变化有力的证明了去氢枞酸酸酰氯的生成。

由图3看出，3362.63cm^-1、3298.58cm^-1是伯胺的N-H的不对称和对称伸缩振动；2974.23cm^-12954.14cm^-1是烷烃的C-H(-CH₂)的不对称和对称伸缩振动。1250.31cm^-1是NO₂的对称伸缩振动，1179.85cm^-1、1131.49cm^-1是C-O键的伸缩振动。

由图4看出，3431.74cm^-1是仲胺的N-H的振动；2969.27cm^-1、2933.03cm^-1是烷烃的C-H(-CH₂)的不对称和对称伸缩振动。1645.34cm^-1（N=O伸缩振动）。1279.60cm^-1是NO₂的对称伸缩振动，1034.76cm^-1是C-O键的振动。

由图5看出，3344.08cm^-1是N-H（仲胺N-H）的振动，2957.18cm^-1、2869.52cm^-1处的吸收峰为甲基和亚甲基中饱和C-H的伸缩振动峰；1636.40cm^-1和1054.67cm^-1处分别是酰胺羰基C=O和C-N的特征吸收峰;1521.41cm^-1处是苯环骨架的伸缩振动峰。1275.25cm^-1是NO₂的对称伸缩振动。这些都有力地证明了目标产物TM₁的生成。

由图6看出，2946.38cm^-1、2866.50cm^-1处的吸收峰为甲基和亚甲基中饱和C-H的伸缩振动峰；1645.34cm^-1和1052.32cm^-1处分别是酰胺羰基C=O和C-N的特征吸收峰；1603.02cm^-1处是苯环骨架的伸缩振动峰;1249.09cm^-1是NO₂的对称伸缩振动，1002.57cm^-1是C-O键的振动。这些都有力地证明了目标产物TM₂的生成。

Claims (4)

1.一种一氧化氮供体型去氢枞酸衍生物的制备方法，其特征在于：它是以歧化松香为原料提取去氢枞酸，去氢枞酸与二氯亚砜按1∶3~4的摩尔比混合，在75~80℃下反应8~9h，得去氢枞酸酰氯，再将去氢枞酸酰氯和中间体按1∶2~3的质量比混合，室温下反应3~4h，产物减压蒸馏，加入乙酸乙酯萃取，至乙酸乙酯层无色后洗涤，干燥后即得一氧化氮供体型去氢枞酸衍生物；所述中间体为2-硝基氧乙胺或2，2’-二硝基氧二乙胺，所述一氧化氮供体型去氢枞酸衍生物为N-（2-硝基氧）-乙基去氢枞酸酰胺或N,N-(2，2’-二硝基氧)-二乙基去氢枞酸酰胺。

2.根据权利要求1所述的一氧化氮供体型去氢枞酸衍生物的制备方法，其特征在于：所述去氢枞酸的提取，是将歧化松香和乙醇混合，加热溶解，按歧化松香∶乙醇胺=4~5g∶1ml的比例加入乙醇胺，升温至80~90℃反应，然后向反应产物加入异辛烷萃取，至异辛烷层无色后冷却结晶，抽滤，得去氢枞酸乙醇胺盐，再将去氢枞酸乙醇胺盐用酒精溶解，加入盐酸酸化至pH值4~5，冷却结晶，抽滤后即得去氢枞酸。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的一氧化氮供体型去氢枞酸衍生物的制备方法，其特征在于：所述中间体2-硝基氧乙胺是将乙醇胺和发烟硝酸按5~8∶12~15的体积比混合，于0~25℃下反应13~15小时，所得产物过滤、洗涤、干燥后即可。

4.根据权利要求1或2中任一项所述的一氧化氮供体型去氢枞酸衍生物的制备方法，其特征在于：所述中间体2，2’-二硝基氧二乙胺是将二乙醇胺和发烟硝酸按5~8∶10~12的体积比混合，于-10~ -5℃下反应2~2.5h，反应产物加入环己烷稀释，析出白色沉淀，然后过滤、洗涤、干燥后即得。

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