CN101972614A

CN101972614A - 一种脱氢枞酰胺乙基磺酸盐型表面活性剂、其合成方法及其在三次采油中的应用

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Publication number: CN101972614A
Application number: CN201010502589.7A
Authority: CN
Inventors: 于涛; 丁伟; 曲广淼; 栾和鑫; 李钟�
Original assignee: Northeast Petroleum University
Current assignee: Northeast Petroleum University
Priority date: 2010-10-11
Filing date: 2010-10-11
Publication date: 2011-02-16

Abstract

本发明公开了一种脱氢枞酰胺乙基磺酸盐型表面活性剂、其制备方法及该表面活性剂在三次采油中的应用；该表面活性剂以脱氢枞酸为原料，依次经过酰基化、磺酸化反应，最后与碱反应成盐制得；从而为表面活性剂这个大家族增添了一个新品种，该表面活性剂用于三次采油，在无碱的二元体系配方中可使大庆油田采油二厂原油的界面张力降至10^-2~10^-4mN/m数量级。

Description

一种脱氢枞酰胺乙基磺酸盐型表面活性剂、其合成方法及其在三次采油中的应用

技术领域

本发明涉及一种以脱氢枞酸为基础原料的磺酸盐型阴离子表面活性剂，及其合成方法，以及该表面活性剂在三次采油中的应用。

背景技术

脱氢枞酸亦称脱氢松香酸，松香酸是一类含有烷基氢化菲结构的一元树脂酸的总称，是一种重要的生物质资源。松香酸共有九种异构体，脱氢枞酸是其中的一种异构体产物。与松香酸中的其他异构体相比较，脱氢枞酸分子骨架上不存在易发生氧化的双键，而是含有苯环，从而使其化学性质比较稳定。脱氢枞酸的三环菲骨架具有良好的疏水性，而羧基又易于进一步改性引入亲水性基团，从而制得不同类型的表面活性剂。

我国松香资源丰富，脱氢枞酸由于其特殊的结构而具有极大的开发价值和发展潜力。近年来，国内许多学者对脱氢枞酸进行改性，开发出多种新型表面活性剂产品。赵淑英(去氢枞酸合成两性表面活性剂及其性质[J].林产化学与工业,1995,15(2):19-24)等在脱氢枞酸钠盐的基础上合成了N-(3-脱氢枞酰氧基-2-羟基丙基)-N-甲氧氨基乙酸钠、N-[N’-(3-脱氢枞酰氧基-2-羟基丙基)氨基乙基]氨基乙酸钠和N-[N’-(3-脱氢枞酰氧基-2-羟基丙基)双氨基乙基]氨基乙酸钠3种表面活性剂。段文贵（去氢枞酸基新型甜菜碱类两性表面活性剂的合成[J].现代化工,2004,24(4):39-42）等将脱氢枞酸先转化为脱氢枞酸甲酯或脱氢枞酰氯，再和蔗糖反应生成可生物降解的非离子表面活性剂脱氢枞酸蔗糖酯，同时还合成了N-(3-脱氢枞酰氧基-2-羟基丙基)-N,N-二甲基羧甲基甜菜碱和N-(3-脱氢枞酰氧基-2-羟基丙基)-N,N-二甲基-2-羟基磺丙基甜菜碱2种新型甜菜碱类两性表面活性剂。梁梦兰（松香衍生物的季铵盐阳离子表面活性剂的合成与性能测定[J]．化学世界，2003，24(4)：39—42）等以脱氢松香酸氨解成腈再还原后得到的产物脱氢松香胺为原料，合成了N,N-二甲基-N-脱氢松香基氯化铵和N,N,N-三甲基-N-脱氢松香基单甲酯胺。宋湛谦（N-脱氢枞基氨基酸类两性表面活性剂合成及其结构与性质关系研究[J];林产化学与工业;1996年03期）等以松香胺为原料与氯乙酸钠及丙烯酸甲酯等反应，合成了四种氨基酸类两性表面活性剂。

20世纪20～30年代，先后有美国专利(US 1823439和US 3006411)提出表面活性剂降低油水界面张力，从而提高原油采收率，由此产生了低张力表面活性剂驱油方法。但因为当时一方面石油生产尚无迫切需要，另一方面也是没有好的测量低界面张力的方法。20世纪40年代Vonnegut开发了测量界面张力的旋滴法，20世纪60年代一些美国专利(US 3254714；US 3330344；US 3348611；US 3497006；US 3506070)相继提出了由表面活性剂组成的微乳液驱和泡沫驱，70年代开展了低浓度表面活性剂驱。20世纪70年代两次石油危机刺激并加速了表面活性剂驱油技术的应用研究，1971～1986年美国付诸实施的驱油方案多达120多次。20世纪90年代美国提出复合驱,并开展了油田先导性试验。20世纪90年代中期石油价格的下跌，使西方一些主要的石油公司停止了化学驱的矿场试验研究。我国由于经济发展的需要,于20世纪80年代开展了表面活性剂驱的研究，90年代复合驱的研究和应用得到了较大的发展,在大庆油田、胜利油田、新疆油田、辽河油田等大型油田都开展了含表面活性剂的复合驱先导试验和矿场试验。近年来,为了保持我国各大主力油田的可持续发展，表面活性剂驱作为一种极有潜力的提高采收率的方式，重新成为国内外研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的阴离子磺酸盐型表面活性剂，具体的是脱氢枞酰胺乙基磺酸盐表面活性剂，该表面活性剂具有较高的表面活性，优良的乳化和泡沫能力，能使油水界面张力降低到超低界面张力，能够广泛应用到三次采油体系中，提高原油采收率。

本发明的另一目的是提供了该表面活性剂的合成方法。

本发明的再一目的是提供上述脱氢枞酰胺乙基磺酸盐表面活性剂用于三次采油配方体系及该配方体系的组成。

为了实现上述发明目的，本申请所采用的技术方案如下：

一种脱氢枞酰胺乙基磺酸盐型表面活性剂，其结构式如下：

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上述脱氢枞酰胺乙基磺酸盐型表面活性剂的制备方法包括以下步骤：

⑴ 将2.5质量分的脱氢枞酸和4.0质量分的甲苯加入四口瓶中，将电动搅拌器、回流冷凝管、气体吸收装置、温度计及恒压滴液漏斗与四口瓶连接，将1.0~1.5质量分的氯化亚砜装入恒压滴液漏斗中，将体系加热至30℃，滴加氯化亚砜至体系中，30分钟内滴加完毕，体系保持在25~35℃继续反应10小时，蒸出甲苯和过量的氯化亚砜，减压蒸馏得到淡黄色粘稠状脱氢枞酰氯；

⑵ 将1.0~1.5质量分的牛磺酸和4.0质量分的丙酮与水的混和溶剂装入带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口瓶中，其中丙酮与水的混合溶剂是体积比为1：1的丙酮与水混合制得；将2.6质量分的脱氢枞酰氯溶于1.2质量分丙酮中后装入恒压滴液漏斗，在搅拌状态下滴加至体系中，同时滴加20%氢氧化钠水溶液保持体系pH值8~9，30min内滴加完毕后在室温下继续反应3-6小时；反应完成后，用6mol/L的盐酸溶液酸化至pH值3~4，将产物过滤、水洗至中性，用石油醚洗涤，干燥得到浅黄色粉末脱氢枞酰胺乙基磺酸；

⑶ 按照Na或k离子与脱氢枞酰胺乙基磺酸的摩尔比为1：1的比例，将20%氢氧化钠或氢氧化钾水溶液放入带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口瓶中，在搅拌条件下滴加脱氢枞酰胺乙基磺酸，30min内滴加完毕，控制反应温度≤40℃，得到脱氢枞酰胺乙基磺酸盐水溶液。

本发明所述的脱氢枞酰胺乙基磺酸盐型表面活性剂合成路线如下：

⑴ 脱氢枞酰氯的合成

⑵ 脱氢枞酰胺乙基磺酸的合成

⑶ 脱氢枞酰胺乙基磺酸盐的合成

脱氢枞酰胺乙基磺酸盐型表面活性剂用于油田三次采油配方体系，按重量百分比该三次采油配方体系由以下各组分组成：脱氢枞酰胺乙基磺酸盐表面活性剂0.01%~0.3%，聚合物0.05~0.3%，助剂醇0.5~5.0%，余量为油田注入清水或回注污水。

所述聚合物为部分水解聚丙烯酰胺，水解度为20%~30%，相对分子质量为5.0×10⁶~3.0×10⁷；所用助剂醇是乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇或异戊醇中的一种。

本发明的有益效果：本发明为表面活性剂提供了一个新品种，该表面活性剂用于三次采油，在无碱的二元体系配方中可使大庆油田采油二厂原油的界面张力降至10^-2~10^-4mN/m数量级。

附图说明

图1：实施例1所制脱氢枞酰胺乙基磺酸钠表面活性剂的γ-lgc曲线。

图2：实施例1所制脱氢枞酰胺乙基磺酸钠表面活性剂的起泡性。

图3：实施例1所制脱氢枞酰胺乙基磺酸钠表面活性剂的稳泡性。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1、脱氢枞酰胺乙基磺酸钠表面活性剂的制备：

一、脱氢枞酰氯的制备：将60.1g的脱氢枞酸（工业品，浙江万安塑料有限公司）溶于100.0g甲苯并加至四口瓶中，将电动搅拌器、回流冷凝管、气体吸收装置、温度计和恒压滴液漏斗与四口瓶连接，将35.7g的氯化亚砜装入恒压滴液漏斗中，在搅拌条件下，将体系加热至30℃，缓慢滴加氯化亚砜至体系中，30分钟内滴加完毕，体系保持在30℃继续反应10小时，蒸出甲苯和过量的氯化亚砜，减压蒸馏得到脱氢枞酰氯；

二、脱氢枞酰胺乙基磺酸的制备：将31.3g的牛磺酸溶于100.0g丙酮和水（v:v =1:1）的混和溶剂中，装入带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口瓶中；将63.8g的脱氢枞酰氯溶于29.4g丙酮中，装入恒压滴液漏斗中，在搅拌状态下滴加至体系中，30min内滴加完毕，同时滴加20%氢氧化钠水溶液保持体系pH值8~9，滴加完毕后在室温下继续反应5小时；反应完成后，用6mol/L的盐酸溶液酸化至pH值4，将产物过滤水洗至中性，用石油醚洗涤，干燥得到脱氢枞酰胺乙基磺酸；

三、脱氢枞酰胺乙基磺酸钠的制备：将40g的20%氢氧化钠水溶液放入带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口瓶中，在搅拌下30min内滴加85.9g的脱氢枞酰胺乙基磺酸，控制反应温度≤40℃，得到脱氢枞酰胺乙基磺酸钠水溶液，两相滴定法测定其活性物含量48.5%(wt)。

实施例2、脱氢枞酰胺乙基磺酸钠表面活性剂的表面张力测试

取实施例1所制脱氢枞酰胺乙基磺酸钠，以蒸馏水为溶剂，配制不同浓度的脱氢枞酰胺乙基磺酸钠水溶液，用滴体积法在25℃测定其表面张力，测定结果如图1所示。

图中曲线表明溶液的表面张力随着浓度的增加开始稍有下降，然后迅速下降，最后又趋于不变，符合一般表面活性剂的表面张力随浓度变化规律，由曲线可以得到脱氢枞酰胺乙基磺酸钠的cmc=1.0×10^-4mol/L，γ _cmc=31.99mN/m，表明合成的脱氢枞酰胺乙基磺酸钠具有较好的表面活性。

实施例3、脱氢枞酰胺乙基磺酸钠表面活性剂的起泡、稳泡性能实验

参照GB/T 7462-94规定的改进Ross-Miles法，取实施例1所制脱氢枞酰胺乙基磺酸钠，配制不同浓度的脱氢枞酰胺乙基磺酸钠水溶液，在25℃条件下测定其起泡性能，测定结果如图2所示。由图2曲线可以看出，随着活性剂浓度增加，其起泡高度(H)增加，当活性剂浓度达到0.6g/L时，起泡高度趋于平稳，达到150mm以上，说明合成的表面活性剂具有较好的起泡性。

图3给出的是脱氢枞酰胺乙基磺酸钠稳泡性，用泡沫高度衰减至最大起泡高度的一半时所消耗的时间即半衰期(t _1/2)表示其稳泡性。图3曲线表明，半衰期随浓度增大先下降，后趋于一稳定值（t _1/2=16min）。

实施例4、脱氢枞酰胺乙基磺酸钠表面活性剂与原油混合后的界面张力试验

以大庆油田采油二厂注入清水（矿化度为4327mg/L）为溶剂，取本发明方法合成的脱氢枞酰胺乙基磺酸钠表面活性剂分别配制成0.01%~0.3%（wt）溶液，加入异丙醇为3.0%（wt），在45℃条件下，用TX-500旋滴界面张力仪测量其与大庆油田公司采油二厂脱水脱气原油的界面张力，其界面张力可达到10^-2~10^-4mN/m，具体数据见表1：

表1 表面活性剂浓度对界面张力的影响

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实施例5、脱氢枞酰胺乙基磺酸钠表面活性剂用于三次采油复合驱的试验

以大庆油田采油二厂注入清水（矿化度为4327mg/L）为溶剂，取本发明方法合成的脱氢枞酰胺乙基磺酸钠表面活性剂配制成0.3%（wt）溶液，加入异丁醇3.0%（wt），加入部分水解聚丙烯酰胺（水解度27%，相对分子质量1.7×10⁷）为0.05%~0.25%（wt），在45℃条件下，用TX-500旋滴界面张力仪测量其与大庆油田公司采油二厂脱水脱气原油的界面张力，其界面张力可达到10^-3~10^-4mN/m，具体数据见表2：

表2 聚合物对界面张力的影响

Claims

1.一种脱氢枞酰胺乙基磺酸盐型表面活性剂，其结构式如下：

。

2.制备权利要求1所述的脱氢枞酰胺乙基磺酸盐型表面活性剂的方法，包括以下步骤：

⑴ 中间体脱氢枞酰氯的合成：

将2.5质量分的脱氢枞酸和4.0质量分的甲苯加入四口瓶中，将电动搅拌器、回流冷凝管、气体吸收装置、温度计及恒压滴液漏斗与四口瓶连接，将1.0~1.5质量分的氯化亚砜装入恒压滴液漏斗中，将体系加热至30℃，滴加氯化亚砜至体系中，30分钟内滴加完毕，体系保持在25~35℃继续反应10小时，蒸出甲苯和过量的氯化亚砜，减压蒸馏得到淡黄色粘稠状脱氢枞酰氯；

⑵ 脱氢枞酰胺乙基磺酸的合成：

将1.0~1.5质量分的牛磺酸和4.0质量分的丙酮与水的混和溶剂装入带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口瓶中，其中丙酮与水的混合溶剂是体积比为1：1的丙酮与水混合制得；将2.6质量分的脱氢枞酰氯溶于1.2质量分丙酮中后装入恒压滴液漏斗，在搅拌状态下滴加至体系中，同时滴加20%氢氧化钠水溶液保持体系pH值8~9，30min内滴加完毕后在室温下继续反应3-6小时，反应完成后，用6mol/L的盐酸溶液酸化至pH值3~4，将产物过滤、水洗至中性，用石油醚洗涤，干燥得到浅黄色粉末脱氢枞酰胺乙基磺酸；

⑶ 脱氢枞酰胺乙基磺酸盐的合成：

按照Na或k离子与脱氢枞酰胺乙基磺酸的摩尔比为1：1的比例，将20%氢氧化钠或氢氧化钾水溶液放入带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口瓶中，在搅拌条件下滴加脱氢枞酰胺乙基磺酸，30min内滴加完毕，控制反应温度≤40℃，得到脱氢枞酰胺乙基磺酸盐水溶液。

3.权利要求1所述的脱氢枞酰胺乙基磺酸盐型表面活性剂用于油田三次采油配方体系，按重量百分比该三次采油配方体系由以下各组分组成：脱氢枞酰胺乙基磺酸盐表面活性剂0.01%~0.3%，聚合物0.05~0.3%，助剂醇0.5~5.0%，余量为油田注入清水或回注污水。

4.按照权利要求3所述的三次采油配方体系，其特征在于：所述聚合物为部分水解聚丙烯酰胺，水解度为20%~30%，相对分子质量为5.0×10⁶~3.0×10⁷；所述助剂醇是乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇或异戊醇中的一种。