CN102971367A - 热固性树脂多孔片的制造方法及使用该多孔片的复合分离膜 - Google Patents

热固性树脂多孔片的制造方法及使用该多孔片的复合分离膜 Download PDF

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Abstract

在从含有致孔剂的热固性树脂片(1)中将致孔剂提取除去的工序中，使热固性树脂片(1)与温度相对较低的第一液体接触之后，使热固性树脂片(1)与温度相对较高的第二液体接触，由此进行致孔剂的提取除去。优选第一液体的温度和第二液体的温度为热固性树脂片(1)的玻璃化转变温度以下。

Description

热固性树脂多孔片的制造方法及使用该多孔片的复合分离膜
技术领域
本发明涉及热固性树脂多孔片的制造方法及使用该多孔片的复合分离膜。
背景技术
热固性树脂多孔片可以作为例如复合半透膜的支撑体使用，并且可以通过在该热固性树脂多孔片上形成包含聚酰胺等的表层而作为复合半透膜使用(例如参考专利文献1)。
关于这种多孔片的制造方法，以往使用各种方法。例如，已知如下方法：在相分离法或提取法等中，向树脂中混合用于开孔连通孔的成分并将该成分提取除去，由此形成多孔片。这种技术中，以往在通过熔融挤出成形、圆柱形树脂块的切削等方法将树脂成形为片状后，将一般称为致孔剂或增塑剂的开孔剂从树脂片中提取除去，由此制成多孔片。作为该提取除去的方法，有使用各种溶剂或水溶液的方法、使用超临界二氧化碳的方法(例如参考专利文献2或3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-099654号公报
专利文献2：日本特开2007-209412号公报
专利文献3：日本特开2010-121122号公报
技术领域
发明所要解决的问题
但是，在尝试从高温的液体中将致孔剂提取除去时，会产生树脂片发生软化而变形等问题，因此，难以提高除去效率。
本发明的目的在于提供从含有致孔剂的热固性树脂片中将致孔剂提取除去而制作热固性树脂多孔片时能够防止片的损伤和形状变化并且能够高效地除去致孔剂的热固性树脂多孔片的制造方法。
用于解决问题的手段
即，本发明提供一种热固性树脂多孔片的制造方法，其中，
包括从含有致孔剂的热固性树脂片中将所述致孔剂提取除去的工序，
使所述热固性树脂片与温度相对较低的第一液体接触之后，使所述热固性树脂片与温度相对较高的第二液体接触，由此进行所述致孔剂的提取除去。
致孔剂的提取除去可以通过例如依次浸渍到温度依次增高的多个液浴中来进行。用于将致孔剂提取除去的液浴的温度优选为热固性树脂片的玻璃化转变温度以下，液浴中的液体优选为水或水溶液。此外，将致孔剂提取除去的液浴中，热固性树脂片最初接触的液浴(第一浴)的温度优选为30℃以上且55℃以下，第二浴以后的液浴的温度优选为60℃以上且90℃以下。
优选对用于将致孔剂提取除去的液浴进行搅拌而使液体为流动状态，作为热固性树脂，优选为环氧树脂。此外，致孔剂优选为聚乙二醇。
在另一侧面中，本发明提供一种复合分离膜，其具备通过上述本发明的方法制造的平均孔径为0.01μm～0.4μm的热固性树脂多孔片和设置在所述热固性树脂多孔片的表面的聚酰胺类表层。
在又一侧面中，本发明提供一种螺旋型分离膜元件，其中，
具备有孔中空管和卷绕在所述有孔中空管上的层叠体，
所述层叠体包含上述本发明的复合分离膜和与所述复合分离膜组合的流道材料。
发明效果
根据本发明的方法，在将致孔剂提取除去的工序中，使热固性树脂片与低温的第一液体接触之后，使热固性树脂片与高温的第二液体接触。由此，能够防止片的损伤和片的形状变化并且能够高效地除去致孔剂。
附图说明
图1是表示本发明中的致孔剂提取除去工序的一例的概略图。
图2是表示本发明中的致孔剂提取除去工序的另一例的概略图。
图3是表示本发明中的致孔剂提取除去工序的又一例的概略图。
图4是螺旋型分离膜元件中使用的层叠体的部分切口图。
图5是实施例1中得到的环氧树脂多孔片的照片。
图6是比较例1中得到的环氧树脂多孔片的照片。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不限定于以下的实施方式。
典型地，热固性树脂多孔片通过实施制作含有致孔剂的热固性树脂片的工序和将致孔剂从热固性树脂片中除去的工序来制造。
制作含有致孔剂的热固性树脂片的方法没有特别限定。如后所述，在将含有致孔剂的热固性树脂组合物成形为片状后实施固化工序，由此得到热固性树脂片。另外，也可以使用含有致孔剂的热固性树脂组合物制作块状固化体，并将该固化体成形为片状，由此得到热固性树脂片。
接着，从热固性树脂片中将致孔剂提取除去。详细而言，通过使能够溶解致孔剂的处理液与热固性树脂片接触，从热固性树脂片中将致孔剂提取除去。使处理液与热固性树脂片接触的方法没有特别限定。代表性的方法为将热固性树脂片浸渍到保持有处理液(浴液)的液浴中的方法。即，作为处理液的第一液体和第二液体分别保持在第一浴和第二浴中时，将热固性树脂片依次浸渍到第一浴和第二浴中，由此能够将致孔剂提取除去。根据该方法，能够使处理液均匀地与热固性树脂片接触，因此，容易得到具有均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙的树脂多孔片。
一般而言，在液浴中提取致孔剂的情况下，浴液的温度越高，提取效率越好。热固性树脂片在超过玻璃化转变温度的温度下发生软化。特别是由于热固性树脂片中含有致孔剂，因此，热固性树脂片的表观上的玻璃化转变温度低。本实施方式中，将热固性树脂片从温度较低的液浴开始依次浸渍到温度依次增高的多个液浴中来进行致孔剂的提取除去。例如，使用将第一浴的温度设定得较低、从第二浴以后依次升高温度的方法。详细而言，第一液体的温度可以为与该第一液体接触之前(浸渍到第一浴中之前)的热固性树脂片的玻璃化转变温度以下。另外，第二液体的温度可以为与第一液体接触之后(从第一浴中提起后)且与该第二液体接触之前(浸渍到第二浴中之前)的热固性树脂片的玻璃化转变温度以下。多个液浴优选各自保持在即将使用该液浴将致孔剂提取除去之前的热固性树脂片的玻璃化转变温度以下的温度。由此，能够实现高效率的提取除去，从而得到高质量的热固性树脂多孔片。另外，可以在与第一液体接触之后且与第二液体接触之前使热固性树脂片与温度低于第一液体的处理液接触。
作为致孔剂的提取除去中使用的浴液，只要是与致孔剂具有高相溶性的物质则可以没有限定地使用，根据致孔剂的种类适当选择即可。可以列举例如：水、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)、THF(四氢呋喃)、它们的混合溶剂、它们的水溶液等。特别优选使用容易进行后处理的纯水。
第一液体和第二液体可以为相同组成也可以为不同组成。第一液体和第二液体可以分别为水或水溶液。在第一液体的组成和第二液体的组成相同的情况下，参考图1如后所述，能够减小废液量相对于使用液量的比率。这种效果在液浴数为3以上时也相同。
浴液(处理液)的温度优选以不超过含有致孔剂的热固性树脂片的玻璃化转变温度(Tg)的方式进行设定。玻璃化转变温度随着致孔剂被除去而升高，因此，优选以不超过该温度的方式设定第二浴以后的浴液的温度。例如，第一浴的浴液(第一液体)的温度优选设定为15℃以上且55℃以下(或30℃以上且55℃以下)。第二浴的浴液(第二液体)的温度优选设定为60℃以上且90℃以下的范围。第二浴以后的浴的浴液的温度也可以设定为60℃以上且90℃以下的范围。另外，第一浴优选设定为热固性树脂片的玻璃化转变温度以下且尽量高的温度。第二浴以后为浴液的沸点以下且在热固性树脂片的玻璃化转变温度以下的条件下适当确定即可。
例如，可以在(Tg-50℃)～(Tg)(单位：℃)的温度范围内设定浴液的温度。玻璃化转变温度(Tg)为即将浸渍到浴中之前(即将与处理液接触之前)的热固性树脂片的玻璃化转变温度。
在各浴中的浸渍时间根据致孔剂的除去程度适当设定即可。在第一浴中的浸渍时间为约5秒以上且约120秒以下，优选为15秒以上且60秒以下。在第一浴中的浸渍时间过短时，致孔剂的除去变得不充分，无法充分升高第二浴以后的浴液温度，从而有时使整体上的除去效率变差。另外，在第一浴中的浸渍时间即使过长，也不能使浴液温度高且除去效率高的第二浴以后中的除去在早期阶段完成，从而有时使整体上的除去效率变差。因此，第二浴以后的浸渍时间没有限定，为约5秒以上且约60秒以下，优选为10秒以上且45秒以下。第二浴以后中的除去特别优选通过升高温度而快速除去的方法。
全部的液浴数只要为2个以上则没有特别限定，液浴数越多，使用液量和废液量越少，能量效率越高，因此能够降低运行成本，从而优选。另一方面，如果考虑初期费用和维护工时，则优选4个以下。
优选对各浴液进行搅拌或使其进行循环。随着将致孔剂提取除去，浴液中的致孔剂浓度增高而变得不易提取，因此，需要控制浴液中的致孔剂浓度。这种情况下，优选进行搅拌以使浴中的致孔剂浓度不产生不均并且以使浴液的温度保持恒定为目的使浴液进行外部循环。另外，越到液浴的后段，致孔剂浓度越低且温度越高，因此，可以使用使后段的浴液流入到前段的浴液中而使浴液与片的传输方向逆向地流动的对流装置。
接下来，基于图1对用于实施将致孔剂提取除去的工序的装置的构成进行具体说明，但本发明并不限于此。
图1示出了3个浴构成的示例。使热固性树脂片1经过具有45℃的浴液的第一浴A、具有60℃的浴液的第二浴B、具有80℃的浴液的第三浴C而将致孔剂提取除去。另一方面，浴液的流动方向与热固性树脂片1的流动方向相反。加热至80℃的纯水由浴液供给部3供给至第三浴C，浴液从位于各浴之间的浴液流出口2向第二浴B、第一浴A移动。另外，在各浴中借助循环泵4利用夹杂物除去过滤器5、温度调节器6来进行各浴液的夹杂物的除去、浴液中的致孔剂浓度和温度的控制。最终，浴液从设置在第一浴A中的浴液排出口7排出。
热固性树脂片1具有长条形状。以使从放卷位置向收卷位置传输中的热固性树脂片1依次从第一浴A、第二浴B和第三浴C中通过的方式利用多个传输辊来确定热固性树脂片1的传输路径。这样，能够实现高的生产率。
可以利用市售的搅拌装置等分别对第一浴A、第二浴B和第三浴C进行搅拌。可以在保持在第一浴A中的第一液体、保持在第二浴B中的第二液体和保持在第三浴C中的第三液体为流动的状态下将致孔剂提取除去。这样，能够提高致孔剂的除去效率。热固性树脂片1沿着传输路径以恒定的速度进行传输。但是，传输速度不需要恒定。也可以间歇地传输热固性树脂片1。
在图1所示的示例中，热固性树脂片1在第一浴A中的传输距离比热固性树脂片1在第二浴B中的传输距离长。即，热固性树脂片1与保持在第一浴A中的浴液(第一液体)接触的时间(详细而言为浸渍时间)比热固性树脂片1与保持在第二浴B中的浴液(第二液体)接触的时间长。这样，利用第一浴A将比较充分的量的致孔剂从热固性树脂片1中除去，因此，从第一浴A中排出时热固性树脂片1的玻璃化转变温度也充分升高。因此，能够充分升高第二浴B的温度，从而能够提高在第二浴B中的除去效率。
使用于提取致孔剂的处理液与热固性树脂片接触的方法不限于浸渍。如图2所示，也可以向热固性树脂片1喷射处理液。图2所示的示例中，长条的热固性树脂片1沿着传输路径以恒定的速度进行传输。在传输路径的上游侧配置有第一喷射装置10，在下游侧配置有第二喷射装置12。从第一喷射装置10向热固性树脂片1喷射温度相对较低的第一液体。从第二喷射装置12向热固性树脂片1喷射温度相对较高的第二液体。利用该方法，也能够防止损伤和形状变化并且能够高效地从热固性树脂片1中除去致孔剂。
图1和图2中说明的方法是在传输长条的热固性树脂片1的同时将致孔剂除去的连续处理，生产率优良。但是，不是必须为连续处理，也可以如图3所示利用间歇式处理将致孔剂除去。具体而言，将热固性树脂片1连同间隔片16一起卷绕在芯14上，制作卷绕体20。间隔片16在热固性树脂片1的周围形成用于使处理液流通的流道。作为间隔片16，可以使用例如网或编织物。作为间隔片16的构成材料，可以列举：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚苯硫醚等聚亚苯基树脂等。
接着，将卷绕体20收容到压力容器30中，以使处理液从卷绕体20的一个侧面流向另一个侧面的方式使加压后的处理液与卷绕体20的一个侧面接触。处理液在卷绕体20中使致孔剂溶解的同时到达另一个侧面。由此，从热固性树脂片1中除去致孔剂而得到多孔片。
接下来，对制作含有致孔剂的热固性树脂片的工序进行补充。首先，制备含有热固性树脂、固化剂和致孔剂的热固性树脂组合物。具体而言，使热固性树脂和固化剂溶解在致孔剂中来制备均匀的溶液(树脂组合物)。可以由该溶液形成热固性树脂片。
作为热固性树脂，可以列举能够使用固化剂和致孔剂来形成具有连通孔的多孔片的树脂。可以列举例如：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯、热固性聚酰亚胺、有机硅树脂和邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂等，从成本和实用性等观点出发，可以特别优选使用环氧树脂。
作为环氧树脂，可以列举例如：双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂和四(羟苯基)乙烷类等聚苯基类环氧树脂、含芴环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、含有杂芳环(例如三嗪环等)的环氧树脂等芳香族环氧树脂；脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪族缩水甘油酯型环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油酯型环氧树脂等非芳香族环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
树脂多孔片优选具有均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙。环氧树脂中，为了形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，并且为了确保耐化学品性和膜强度，优选使用：选自由双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含芴环氧树脂和异氰脲酸三缩水甘油酯组成的组中的至少一种芳香族环氧树脂；选自由脂环族缩水甘油醚型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型环氧树脂组成的组中的至少一种脂环族环氧树脂。特别优选使用：环氧当量为6000以下且熔点为170℃以下的选自由双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含芴环氧树脂和异氰脲酸三缩水甘油酯组成的组中的至少一种芳香族环氧树脂；环氧当量为6000以下且熔点为170℃以下的选自由脂环族缩水甘油醚型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型环氧树脂组成的组中的至少一种脂环族环氧树脂。
作为固化剂，可以列举例如：芳香族胺(例如间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、苄基二甲胺、二甲氨基甲苯等)、芳香族酸酐(例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等)、酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、含杂芳环的胺(例如含三嗪环的胺等)等芳香族固化剂；脂肪族胺类(例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基二丙胺、双(六亚甲基)三胺、1,3,6-三氨甲基己烷、聚亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、聚醚二胺等)、脂环族胺类(异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、N-氨乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺环(5,5)十一烷加成物、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、它们的改性物等)、由多胺类和二聚酸构成的脂肪族聚酰胺-胺等非芳香族固化剂。这些固化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
其中，为了形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，并且为了确保膜强度和弹性模量，优选使用：选自由分子内具有2个以上的伯胺的间苯二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯砜组成的组中的至少一种芳香族胺固化剂；选自由分子内具有2个以上的伯胺的双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和双(4-氨基环己基)甲烷组成的组中的至少一种脂环族胺固化剂。
作为环氧树脂与固化剂的组合，优选芳香族环氧树脂与脂环族胺固化剂的组合或脂环族环氧树脂与芳香族胺固化剂的组合。利用上述组合，使所得到的环氧树脂多孔片的耐热性增高，从而适合作为复合半透膜的多孔性支撑体使用。
另外，对于固化剂相对于环氧树脂的配合比例而言，相对于环氧基1当量，固化剂当量优选为0.6～1.5。固化剂当量小于0.6时，固化体的交联密度降低，从而存在耐热性、耐溶剂性等降低的倾向。另一方面，固化剂当量大于1.5时，存在残留未反应的固化剂或者阻碍交联密度提高的倾向。另外，本发明中，除了上述固化剂以外，为了得到目标多孔结构，可以向溶液中添加固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用公知的固化促进剂，可以列举例如：三乙胺、三丁胺等叔胺、2-苯酚-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯酚-4,5-二羟基咪唑等咪唑类等。
作为使热固性树脂形成片的方法，并没有特别限定。可以根据所需的生产条件适当选择熔融挤出法、在平板上进行固化或夹持于平板中进行固化的方法、将树脂固化体的表面切削成薄膜状的方法等。其中，从表面状态的致密性的观点出发，可以特别优选使用如下方法：以预定厚度对由含有热固性树脂、固化剂和致孔剂的热固性树脂组合物的固化体构成的圆柱形树脂块的表面进行切削，制作长条状热固性树脂片，然后将片中的致孔剂除去。
圆柱形树脂块可以通过例如将树脂组合物填充到圆柱形模具内、然后根据需要进行加热固化来制作。此时，通过树脂交联体与致孔剂的相分离形成共连续结构。另外，可以通过使用该圆柱形模具制作圆柱形树脂块、然后对中心部进行冲裁来制作圆筒形树脂块。
使树脂块固化时的温度和时间在环氧树脂的情况下根据环氧树脂和固化剂的种类而变化，通常为约15℃～约150℃，时间为约10分钟～约72小时。特别是为了形成均匀的孔，优选在室温下使其固化，固化初始温度优选为约20℃～约40℃，固化时间优选为1～48小时。固化处理后，为了提高环氧树脂交联体的交联度，可以进行后固化(后处理)。后固化的条件没有特别限制，温度为室温或约50℃～约160℃，时间为约2小时～约48小时。
树脂块的尺寸没有特别限制，从制造效率的观点出发，优选直径为30cm以上，更优选为约40cm～约150cm。另外，块的宽度(轴向的长度)可以考虑目标环氧树脂多孔片的尺寸来适当设定，通常为20～200cm，从操作容易度的观点出发，优选为约30cm～约150cm。
通过在使圆柱形树脂块以圆柱轴为中心进行旋转的同时以预定厚度对该块的表面进行切削来制作长条状树脂片。切削时的线速度为例如约2m/分钟～约50m/分钟。切削厚度没有特别限制，考虑最终产品(多孔片)的厚度来适当设定。
作为致孔剂，在相分离法的情况下，优选为能够溶解环氧树脂和固化剂并且在环氧树脂与固化剂聚合后能够发生反应诱导相分离的水溶性增塑剂。可以列举例如：甲基纤溶剂、乙基纤溶剂等纤溶剂类；乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；和聚氧乙烯单甲醚、聚氧乙烯二甲醚等醚类等。这些致孔剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
其中，为了形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，优选使用甲基纤溶剂、乙基纤溶剂、分子量600以下的聚乙二醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧乙烯单甲醚和聚氧乙烯二甲醚，特别优选使用分子量200以下的聚乙二醇、分子量500以下的聚丙二醇、聚氧乙烯单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯。这些致孔剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，对于即使各环氧树脂或固化剂在常温下不溶或难溶但环氧树脂与固化剂的反应产物可溶的溶剂而言，也可以作为致孔剂使用。作为这样的致孔剂，可以列举例如：溴化双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制造的“エピコート5058”)等。
可以在除去致孔剂后对环氧树脂多孔片进行干燥处理等。干燥条件没有特别限制，温度通常为约40℃～约120℃，优选为约50℃～约80℃，干燥时间为约3分钟～约3小时。
热固性树脂多孔片的孔隙率、平均孔径、孔径分布等根据所使用的树脂、固化剂、致孔剂等原料的种类和配合比率以及反应诱导相分离时的加热温度和加热时间等反应条件而变化。因此，为了得到目标孔隙率、平均孔径、孔径分布，优选制作成体系的相图等来选择最佳条件。另外，通过控制相分离时的树脂交联体的分子量、分子量分布、体系的粘度、交联反应速度等，能够使树脂交联体与致孔剂的共连续结构在特定状态下固定而得到稳定的多孔结构。
在将热固性树脂多孔片作为复合分离膜的支撑体使用的情况下，树脂多孔片的平均孔径优选为约0.01μm～约0.4μm，特别优选为0.05～0.2μm。为了调节至该平均孔径，优选使用相对于树脂、固化剂和致孔剂的总重量为约40重量%～约80重量%的致孔剂，进一步优选为约60重量%～约70重量%。此时，致孔剂的量过少时，平均孔径过小，进而存在无法形成孔隙的倾向。另一方面，致孔剂的量过多时，平均孔径过大，因此，在制造复合分离膜时难以形成均匀的表层，从而存在分离性能显著降低的倾向。作为其他方法，在使用环氧树脂的情况下，也特别优选将环氧当量不同的两种以上的环氧树脂混合使用的方法。此时，优选将环氧当量的差为100以上、在常温下为液态的环氧树脂和固态的环氧树脂混合使用。
另外，孔隙率可以通过以下的方法进行测定。首先，将测定对象切割成一定的尺寸(例如直径6cm的圆形)，求出其体积和重量。将所得到的结果代入下式，计算出孔隙率。
孔隙率(%)=100×(V-(W/D))/V
V：体积(cm3)
W：重量(g)
D：构成成分的平均密度(g/cm3)
作为使用热固性树脂片作为支撑体的复合分离膜，没有特别限定，可以列举在环氧树脂多孔片上形成有聚酰胺类表层的复合半透膜。在该环氧树脂多孔片的表面上形成表层的情况下，由于环氧树脂片为疏水性，因此，优选对形成表层的表面侧实施大气压等离子体处理、醇处理等表面改性处理(例如提高亲水性、增大表面粗糙度等)。通过进行该处理，环氧树脂多孔片与表层的密合性提高，能够制造不易产生表层隆起(水渗入到环氧树脂多孔片与表层之间等而引起表层鼓成半圆形的现象)等的复合半透膜。
大气压等离子体处理优选在氮气、氨气或氦气、氩气等稀有气体存在的气氛下以约0.1W·秒/cm2～约7.5W·秒/cm2的放电强度进行。另外，醇处理优选通过涂布含有0.1～90重量%的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇等一元醇的水溶液或者浸渍到该水溶液中来进行。
热固性树脂多孔片的厚度没有特别限制，例如为约10μm～约300μm。通过使热固性树脂多孔片的厚度处于该范围内，能够得到以下的益处。在热固性树脂多孔片为环氧树脂多孔片的情况下，可以优选使用热固性树脂多孔片作为装置隔板、水处理膜等。在装置隔板用途中，环氧树脂多孔片的厚度例如为10～50μm，优选为15～40μm。在复合反渗透膜的支撑体等水处理膜用途中，环氧树脂多孔片的厚度例如为30～250μm，优选为50～200μm。
热固性树脂多孔片的宽度可以根据其用途适当设定。从操作容易度的观点出发，在热固性树脂多孔片为环氧树脂多孔片的情况下，在装置隔板用途中，热固性树脂多孔片的宽度例如为3～50cm，优选为5～30cm。在复合反渗透膜用途中，热固性树脂多孔片的宽度例如为10～200cm，优选为40～150cm。
热固性树脂多孔片的平均孔径以压汞法的测定值计例如为0.01～0.4μm，优选为0.05～0.2μm。平均孔径过大时，在作为复合半透膜的多孔性支撑体使用的情况下，难以形成均匀的表层，平均孔径过小时，存在复合半透膜的性能受损的倾向。另外，孔隙率优选为20～80%，更优选为30～60%。
以下，特别对在环氧树脂多孔片的表面上形成有聚酰胺类表层的复合半透膜进行说明，但本发明不限于此。
形成表层的材料没有特别限制，可以使用例如乙酸纤维素、乙基纤维素、聚醚、聚酯和聚酰胺等。作为海水淡水化等反渗透膜用途，优选使用使多官能胺成分与多官能酰卤成分聚合而成的聚酰胺类表层。
多官能胺成分为具有2个以上的反应性氨基的多官能胺，可以列举芳香族多官能胺、脂肪族多官能胺和脂环式多官能胺。
作为芳香族多官能胺，可以列举例如：间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、N,N’-二甲基间苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲胺等。
作为脂肪族多官能胺，可以列举例如：乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、N-苯基乙二胺等。
作为脂环式多官能胺，可以列举例如：1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4-氨甲基哌嗪等。
这些多官能胺可以使用一种，也可以并用两种以上。为了得到高截盐性能的表层，优选使用芳香族多官能胺。
多官能酰卤成分是指具有2个以上的反应性羰基的多官能酰卤，可以列举芳香族多官能酰卤、脂肪族多官能酰卤和脂环式多官能酰卤。
作为芳香族多官能酰卤，可以列举例如：均苯三酸三氯化物、对苯二甲酸二氯化物、间苯二甲酸二氯化物、联苯二甲酸二氯化物、萘二甲酸二氯化物、苯三磺酸三氯化物、苯二磺酸二氯化物、氯磺酰苯二甲酸二氯化物等。
作为脂肪族多官能酰卤，可以列举例如：丙烷二羧酸二氯化物、丁烷二羧酸二氯化物、戊烷二羧酸二氯化物、丙烷三羧酸三氯化物、丁烷三羧酸三氯化物、戊烷三羧酸三氯化物、戊二酰卤、己二酰卤等。
作为脂环式多官能酰卤，可以列举例如：环丙烷三羧酸三氯化物、环丁烷四羧酸四氯化物、环戊烷三羧酸三氯化物、环戊烷四羧酸四氯化物、环己烷三羧酸三氯化物、四氢呋喃四羧酸四氯化物、环戊烷二羧酸二氯化物、环丁烷二羧酸二氯化物、环己烷二羧酸二氯化物、四氢呋喃二羧酸二氯化物等。
这些多官能酰卤可以使用一种，也可以并用两种以上。为了得到高截盐性能的表层，优选使用芳香族多官能酰卤。另外，优选使用三价以上的多官能酰卤作为多官能酰卤成分的至少一部分来形成交联结构。
此外，为了提高含有聚酰胺类树脂的表层的性能，还可以使聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物、山梨糖醇、甘油等多元醇等共聚。
对于在环氧树脂多孔片的表面上形成含有聚酰胺类树脂的表层的方法，也没有特别限制，可以使用所有公知的方法。可以列举例如：界面聚合法、相分离法、薄膜涂布法等。具体而言，界面聚合法是指通过使含有多官能胺成分的胺水溶液与含有多官能酰卤成分的有机溶液接触而进行界面聚合来形成表层并将该表层载置于环氧树脂多孔片上的方法或者通过环氧树脂多孔片上的界面聚合直接在环氧树脂多孔片上形成由聚酰胺类树脂构成的表层的方法。该界面聚合法的条件等详细情况记载于日本特开昭58-24303号公报、日本特开平1-180208号公报等中，可以适当采用这些公知技术。一般而言，优选使用如下方法：在多孔性支撑体上形成由含有多官能胺成分的胺水溶液构成的水溶液覆盖层，接着使含有多官能酰卤成分的有机溶液与水溶液覆盖层接触而进行界面聚合，由此形成表层。
界面聚合法中，胺水溶液中的多官能胺成分的浓度没有特别限制，优选为0.1～5重量%，更优选为1～4重量%。多官能胺成分的浓度过低时，容易在表层上产生针孔等缺陷，并且存在截盐性能降低的倾向。另一方面，多官能胺成分的浓度过高时，膜厚变得过厚，透过阻力增大，存在透过流束降低的倾向。
有机溶液中的多官能酰卤成分的浓度没有特别限制，优选为0.01～5重量%，更优选为0.05～3重量%。多官能酰卤成分的浓度低于0.01重量%时，容易残留未反应的多官能胺成分，或者容易在表层上产生针孔等缺陷，存在截盐性能降低的倾向。另一方面，多官能酰卤成分的浓度超过5重量%时，容易残留未反应的多官能酰卤成分，或者膜厚变得过厚而使透过阻力增大，存在透过流束降低的倾向。。
作为有机溶液中使用的有机溶剂，只要是对水的溶解度低、不使多孔性支撑体发生劣化、能溶解多官能酰卤成分的有机溶剂则没有特别限定，可以列举例如：环己烷、庚烷、辛烷和壬烷等饱和烃；1,1,2-三氯三氟乙烷等卤素取代的烃等。优选沸点为300℃以下的饱和烃，更优选沸点为200℃以下的饱和烃。
为了使成膜变得容易或者使所得到的复合半透膜的性能提高，可以向胺水溶液和有机溶液中加入各种添加剂。作为添加剂，可以列举例如：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和月桂基硫酸钠等表面活性剂；用于将通过聚合生成的卤化氢除去的氢氧化钠、磷酸钠和三乙胺等碱性化合物；酰化催化剂、日本特开平8-224452号公报中记载的溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的化合物等。
从在环氧树脂多孔片上涂布胺水溶液开始至涂布有机溶液为止的时间取决于胺水溶液的组成、粘度和环氧树脂多孔片的表面的孔径，优选为180秒以下，更优选为120秒以下。溶液的涂布间隔过长时，胺水溶液渗透、扩散至环氧树脂多孔片的内部深处，未反应的多官能胺成分可能会大量残留在环氧树脂多孔片中。另外，渗透至环氧树脂多孔片的内部深处的未反应的多官能胺成分存在即使通过随后的膜清洗处理也难以除去的倾向。另外，可以在环氧树脂多孔片上覆盖胺水溶液之后将多余的胺水溶液除去。
优选在使由胺水溶液构成的水溶液覆盖层与有机溶液接触之后将环氧树脂多孔片上的过量有机溶液除去并在70℃以上对环氧树脂多孔片上的形成膜进行加热干燥来形成表层。通过对形成膜进行加热处理，能够提高其机械强度和耐热性等。加热温度更优选为70～200℃，特别优选为80～130℃。加热时间优选为约30秒～约10分钟，更优选为约40秒～约7分钟。
形成在环氧树脂多孔片上的表层的厚度没有特别限制，通常为约0.05μm～约2μm，优选为0.1～1μm。具有该聚酰胺类表层的复合半透膜的截盐率优选为98%以上，更优选为99%以上。另外，可以优选使用透过流束为0.8m3/(m2·天)以上的复合半透膜。
作为使用复合分离膜的复合分离膜元件，其使用形态没有限定，可以列举平膜型、管型、中空丝型等。特别是可以适合将复合分离膜用于通过将图4所示的层叠体22用端部材料和外装材料固定而得到的螺旋型分离膜元件中。
如图4所示，层叠体22具备平膜状分离膜23、与分离膜23组合的供给侧流道材料25和透过侧流道材料24以及分离膜23、供给侧流道材料25和透过侧流道材料24呈螺旋状卷绕在其周围的有孔中空管21(集水管)。作为分离膜23，可以使用通过本实施方式的方法制造的复合分离膜。
以下，使用实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
实施例
(实施例1)
将139重量份双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制造，エピコート828)、93.2重量份双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制造，エピコート1010)、52重量份双(4-氨基环己基)甲烷和500重量份聚乙二醇200(三洋化成公司制造)装入容器中，使用スリーワン电动机以400rpm搅拌15分钟。将所得到的环氧树脂组合物填充到圆筒形模具(外径35cm、内径10.5cm)内直至高度达到30cm，在25℃下进行12小时的室温固化，再在130℃下进行18小时的反应固化，从而制作圆筒形树脂块。在使该树脂块以圆筒轴为中心进行旋转的同时，使用切削装置以135μm的厚度对树脂块的表面进行连续切割，得到长条状环氧树脂片(宽度30cm、长度150m)。
接着，准备50℃的纯水浴(第一浴)和60℃的纯水浴(第二浴)。将制作好的环氧树脂片以3m/分钟的线速度进行传输的同时依次浸渍到第一浴、第二浴中，然后，利用50℃的干燥机进行4小时干燥，由此得到环氧树脂多孔片。环氧树脂片在各浴中浸渍的时间为26秒钟。
另外，在纯水浴浸渍前测定环氧树脂片的玻璃化转变温度(Tg)和聚乙二醇(PEG)残留量。同样地，在第一浴中浸渍之后且在第二浴中浸渍之后进行环氧树脂多孔片的玻璃化转变温度(Tg)和聚乙二醇(PEG)残留量的测定。结果示于表1中。另外，通过目视观察到的片外观良好，没有褶皱和变形。该片的状况示于图5中。
(玻璃化转变温度的测定方法)
玻璃化转变温度使用温度调制DSC(示差扫描量热仪)(TAインスツルメント公司制造，Q2000)来测定。
(聚乙二醇的残留量的测定方法)
聚乙二醇的残留量通过如下方法测定。具体而言，使用乙腈从环氧树脂片或多孔片中提取聚乙二醇，利用HPLC(高效液相色谱)对所得到的提取液进行分级后，利用RI(折射率)测定装置测定试样的折射率。由折射率计算出试样中的聚乙二醇的浓度，从而计算出单位重量的环氧树脂片或多孔片中含有的聚乙二醇的重量。
(实施例2)
除了将第二浴的浴液温度设定为80℃以外，与实施例1同样操作，制作环氧树脂多孔片。其各测定结果示于表1中。另外，通过目视观察到的片外观良好，没有褶皱和变形。
(比较例1)
除了将第一浴和第二浴的浴液温度均设定为60℃以外，与实施例1同样操作，制作环氧树脂多孔片。其各测定结果示于表1中。对于此时通过目视观察到的片外观而言，片变形为波纹板状。将其状况示于图6中。
(比较例2)
除了将第一浴和第二浴的浴液温度均设定为80℃以外，与实施例1同样操作，制作环氧树脂多孔片。其各测定结果示于表1中。对于此时通过目视观察到的片外观而言，片变形为波纹板状。
表1
Figure BDA00002694613200201
(实施例3)
通过参考图3进行说明的方法从环氧树脂片中将聚乙二醇除去，得到多孔片。具体而言，首先，除了将厚度设定为90μm这一点以外，与实施例1同样地操作，将所制作的环氧树脂片连同聚酯树脂制造的网(间隔片)一起卷绕在芯上，得到卷绕体(直径：200mm)。将该卷绕体装入压力容器中，在以下所示的条件下实施聚乙二醇的提取除去。
第一阶段：20℃、15升/分钟、90分钟
第二阶段：50℃、15升/分钟、60分钟
第三阶段：80℃、4.8升/分钟、60分钟
处理液：纯水
对透过芯(图3中的有孔中空管14)而得到的RO水(reverse osmosiswater，反渗水)的聚乙二醇浓度进行测定。第一阶段中，从通水开始4分钟后的RO水的聚乙二醇浓度为0.64重量%。第三阶段结束后使纯水流过而得到的RO水的聚乙二醇浓度为0.09重量%。将卷绕体从压力容器中取出，并目视观察环氧树脂多孔片的外观。实施例3的环氧树脂多孔片的外观良好，没有褶皱和变形。
(比较例3)
与实施例3相同，通过参考图3进行说明的方法从环氧树脂片中将聚乙二醇除去，得到多孔片。具体而言，首先，除了将厚度设定为90μm这一点以外，与实施例1同样地操作，将所制作的环氧树脂片连同聚酯树脂制造的网(间隔片)一起卷绕在芯上，得到卷绕体(直径：100mm)。将该卷绕体装入压力容器中，并在以下所示的条件下实施聚乙二醇的提取除去。
第一阶段：80℃、20升/分钟、5分钟
第二阶段：25℃、20升/分钟、5分钟
处理液：纯水
将卷绕体从压力容器中取出，并目视观察环氧树脂多孔片的外观。比较例3的环氧树脂多孔片发生收缩，在其表面上残留有间隔片痕迹和褶皱。对残留在比较例3的环氧树脂多孔片上的聚乙二醇的量进行了测定，结果，在与卷绕体的中心部相当的部分为0.37mg/g，在与卷绕体的中间部相当的部分为0.32mg/g，在与卷绕体的外周部相当的部分为0.45mg/g。
产业上的可利用性
本发明的热固性树脂多孔片和复合分离膜能够用于废水的净化、海水的脱盐、医疗用成分的分离、食品有效成分的浓缩、气体成分的分离、正渗透处理等用途。本发明的热固性树脂多孔片也可以用于装置的隔板。
标号说明
1热固性树脂片
2浴液流出口
3浴液供给部
4循环泵
5夹杂物除去过滤器
6温度调节器
7浴液排出口

Claims (14)

1.一种热固性树脂多孔片的制造方法，其中，
包括从含有致孔剂的热固性树脂片中将所述致孔剂提取除去的工序，
使所述热固性树脂片与温度相对较低的第一液体接触之后，使所述热固性树脂片与温度相对较高的第二液体接触，由此进行所述致孔剂的提取除去。
2.如权利要求1所述的热固性树脂多孔片的制造方法，其中，
所述第一液体和所述第二液体分别保持在第一浴和第二浴中，
通过将所述热固性树脂片依次浸渍到所述第一浴和所述第二浴中而将所述致孔剂提取除去。
3.如权利要求1或2所述的热固性树脂多孔片的制造方法，其中，所述第一液体的温度为与该第一液体接触之前的所述热固性树脂片的玻璃化转变温度以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂多孔片的制造方法，其中，所述第二液体的温度为与所述第一液体接触之后且与该第二液体接触之前的所述热固性树脂片的玻璃化转变温度以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂多孔片的制造方法，其中，所述第一液体和所述第二液体分别为水或水溶液。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热固性树脂多孔片的制造方法，其中，所述第一液体的温度为30℃以上且55℃以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热固性树脂多孔片的制造方法，其中，所述第二液体的温度为60℃以上且90℃以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热固性树脂多孔片的制造方法，其中，所述热固性树脂片与所述第一液体接触的时间比所述热固性树脂片与所述第二液体接触的时间长。
9.如权利要求2所述的热固性树脂多孔片的制造方法，其中，
所述热固性树脂片具有长条形状，
以使从放卷位置向收卷位置传输中的所述热固性树脂片依次从所述第一浴和所述第二浴中通过的方式确定所述热固性树脂片的传输路径。
10.如权利要求2所述的热固性树脂多孔片的制造方法，其中，对所述第一浴和所述第二浴分别进行搅拌，在所述第一液体和所述第二液体流动的状态下将所述致孔剂提取除去。
11.如权利要求1～10中任一项所述的热固性树脂多孔片的制造方法，其中，所述热固性树脂为环氧树脂。
12.如权利要求1～11中任一项所述的热固性树脂多孔片的制造方法，其中，所述致孔剂为聚乙二醇。
13.一种复合分离膜，其具备通过权利要求1～12中任一项所述的方法制造的平均孔径为0.01μm～0.4μm的热固性树脂多孔片和设置在所述热固性树脂多孔片的表面的聚酰胺类表层。
14.一种螺旋型分离膜元件，其中，
具备有孔中空管和卷绕在所述有孔中空管上的层叠体，
所述层叠体包含权利要求13所述的复合分离膜和与所述复合分离膜组合的流道材料。
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