CN1029621C

CN1029621C - 热塑弹性体混合物及其制法和应用

Info

Publication number: CN1029621C
Application number: CN88107555A
Authority: CN
Inventors: 胡伯特斯·约翰内斯·弗路曼斯; 彼得·简·范阿斯佩伦; 威廉马斯·杰拉德斯·玛丽·布鲁尔斯
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1987-11-02
Filing date: 1988-10-31
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2003-10-31
Also published as: NO884869D0; DK608988A; AU2456088A; FI885038A0; DE3867217D1; NZ226786A; FI885038A; EP0319056A1; NO173243C; CN1033282A; ES2029002T3; DK608988D0; FI96963B; GR3004129T3; NO884869L; NL8702603A; FI96963C; PT88908A; KR920004785B1; PT88908B

Abstract

以一种橡胶上的乙烯基芳族化合物和丙烯腈以及含有极性基团的一种热塑聚合物为基础的热塑聚合物混合体，其特征在于所述聚合物混合体是由以下组分所组成：

a)一种乙烯基芳族化合物和丙烯腈在一种橡胶上的接枝共聚物，5-90%(重量)；

b)一种带有极性基团的热塑聚合物，5-90%(重量)；

c)一种乙烯基芳族化合物和丙烯腈的一种共聚物在一种二烯橡胶上的一种接枝共聚物，1-90%(重量)；所述橡胶上另外还存在有一种乙烯基芳族化合物和一种含羧基和/或酰亚胺的化合物单体，两者的摩尔比率为5∶1至1∶5。

此种聚合物混合体表现出在带缺口冲击强度和热挠变温度方面具最优化的均衡性质。使用一台混合装置即很容易配制出此种聚合物混合体。

Description

本发明涉及以在一种橡胶上的一种乙烯基芳族化合物和丙烯腈以及一种带极性基团的热塑聚合物为基础的热塑弹性体混合物。

此种聚合物混合体在欧洲专利202214号中已经公开。此专利描述了以如下三种组分为基础的聚合物混合体：（A）一种聚酰胺，（B）一种丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物以及（C）由苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐共聚而制得的一种三元共聚物。该种三元共聚物起着一种相容性增进剂的作用。

这种聚合物混合体有一项缺点，就是所述混合物中的三元共聚物必须事先通过聚合反应来合成。这就需要增加反应工序，因此使成本增加。

本发明的目的就是提供一种没有上述缺点的聚合物混合体。

按照本发明的聚合物混合体即可达到这一目的，其特征在于所述聚合物混合物是由以下组分所组成：

a）一种乙烯基芳族化合物和丙烯腈在一种橡胶上的接枝共聚物，5-90%（重量）;

b）一种带有极性基团的热塑聚合物，5-90%（重量）;

c）一种乙烯基芳族化合物和丙烯腈的一种共聚物在一种二烯橡胶上的一种接枝共聚物，1-90%（重量）;所述橡胶上另外还存在有一种乙烯基芳族化合物和一种含羧基和/或酰亚胺的化合物单体，两者的摩尔比率为5∶1至1∶5。

令人惊异地发现，按本发明的聚合物混合体具有各方面兼顾的最优化性质，并且组分（c）的接枝共聚物很容易合成制得。此外，按本发明的聚合物混合体制出的模制件具有很高光泽度和美观的光滑表面。

本发明的聚合物混合体的优选组成如下：

a）由20-80%（重量）具如下组成的共聚物：

-苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，60-90%（重量）;

-丙烯腈，10-40%（重量）;

-一种或多种其它单体，0-20%（重量），与80-20%（重量）的一种橡胶进行接枝共聚所得的一种接枝共聚，其含量为20-60%（重量）;

（b）一种带有极性基团的热塑聚合物，含量为20-60%（重量）;

（c）由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈所制得的共聚物（其比率为9∶1至6∶4）在一种二烯橡胶上的接枝共聚物，此接枝共聚物的含量为1-60%（重量）;所述橡胶中另外还存在有一种乙烯基芳族化合物以及一种含有羧基和/或酰亚胺的化合物单体（其重量比率为2∶1至1∶2），其存在量相对于该共聚物和该橡胶为0.1-25%（重量）。

更好的方案是该聚合物混合体中含有10-30%（重量）的组分（c）。

组分（a）的接枝共聚物可以按已知方法来合成，例如通过本体聚合，乳液聚合，悬浮聚合或本体悬浮聚合。

用于制备该接枝共聚物的适宜乙烯基芳族化合物有苯乙烯、α-甲基苯乙烯或它们在芳族环上被取代的衍生物。适宜的取代基为烷基、氯或溴。也可以使用两种或多种乙烯基芳族化合物的混合物。可以用甲基丙烯腈部分或全部替代丙烯腈。

在制备该接枝共聚物时，除可使用该乙烯基芳族化合物和丙烯腈之外，还可使用一种或多种其他单体，特别是可用丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯。

从原则上讲，一切二烯橡胶均可用作制备该基础聚合物的橡胶。

优选的种类是丁二烯均聚物或丁二烯含量为60-90%（重量）的丁二烯共聚物。如果用其他二烯，例如用异戊二烯，或用丙烯酸的低级烷基酯作为共聚单体，则橡胶的丁二烯含量可以下降至30%（重量）而不致对该接枝共聚物的性质有任何不利的影响。

在聚合反应中也使用常用的辅助剂，例如链长调节剂、乳化剂（用于乳液聚合）以及产生自由基的化合物。

组分（a）最好是丙烯腈-苯乙烯-丁二烯（ABS）橡胶，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA）橡胶，或者是乙烯-丙烯-二烯橡胶与苯乙烯及丙烯腈的聚合产物（AES）。其中特别优选的组分（a）是ABS。

可以用作组分（b）的带有极性基团的热塑聚合物均为已知的聚合物，例如聚碳酸酯，聚甲醛，乙烯基芳族化合物的聚合物，氯乙烯聚合物，聚酰胺，聚酯，或这些聚合物的混合物。优选的热塑聚合物是一种聚酰胺。

关于聚酰胺，不讲自明就是常称为“尼龙”的常规聚酰胺树脂，包括链脂族聚内酰胺，例如聚己内酰胺和尼龙6。聚酰胺是通过链脂族、脂环族和芳族二胺与二羧酸的缩聚作用而制得。用此法制得的聚酰胺包括尼龙4.6，尼龙6.6，尼龙6.10，尼龙9，尼龙11，尼龙12，尼龙6/6.6，尼龙6.6/6.10以及尼龙6/11。按本发明的聚合物混合体最好含有20-55%（重量）的一种聚酰胺。

按照本发明的聚合物混合体的组分（c）是得自于与组分（a）所述相似的一种接枝共聚物。这两种接枝共聚物最好是具有相同的组成，但并不是硬性要求必须这样。关于组分（c）的制备，将与组分（a）相似的一种接枝共聚物在一个混合装置中熔融，然后向此熔体中加入相对于该接枝共聚物为0.1-25%（重量）的一种乙烯基芳族化合物和一种含有羧基和/或酰亚胺基的化合物单体。

应当指此，向一种聚合物熔融相中加入单体的作法在本技术领域中已为公知。

美国专利申请3862265号中描述了用一台挤塑机把马来酸酐和苯乙烯加入到聚烯烃、聚丁二烯以及丁二烯-苯乙烯橡胶中。德国专利申请2943657号中描述了用一台挤塑机把马来酸酐加入到一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中。德国专利申请3022258号中描述了向聚酰胺和ABS的混合物中加入上述的嵌段共聚物。按所述专利说明书所得的聚合物在支链中只有单独的马来酸酐和/或苯乙烯单元。按本发明的聚合物混合体就与此不同，组分（c）的聚合物在支链中除有这些单独的单元之处，还具有α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯-丙烯腈共聚物。这就不仅使该混合体的相容性显著改进，并且也改进了它的性质。

若在制备该接枝共聚物时是使用了两种或更多种彼此粒度不同的丁二烯均聚物，则更有利于制成该种聚合物混合体。它们的粒度（d₅₀）应当分别小于0.3微米和大于0.35微米，在欧洲专利申请116330号中描述这样的聚合物。若将此聚合物与一种乙烯基芳族化合物和一种含有羧基和/或酰亚胺的物质于熔融相加工，将极适于用作为一种冲击性能改进剂。

在混合装置中以熔融相加入到该接枝共聚物中的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。该种含有羧基和/或酰亚胺的化合物是选自有机酸和/或酸酐、酰亚胺或它们的组合物，例如马来酸酐、柠康酸、衣康酸、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺以及弱酸的酰胺。除使用苯乙烯外，还可以将马来酸酐与一种伯胺一起使用，这样作的结果可以促进生成一种弱酸的酰胺。

关于所加入的含羧基和/或酰亚胺的化合物的选择是取决于以后的用途。所以，若是该聚合物混合体是准备用来生产层合材料或是多层的筒形材料，则在该聚合物中加入马来酸酐和/或马来酰亚胺。

该乙烯基芳族化合物和含有羧基和/或酰亚胺基的化合物单体是按5∶1至1∶5摩尔比加入，最好是2∶1至1∶2。按相对于该接枝共聚物计算，该聚合物含有0.2-15%（重量）的该种含羧基和/或酰亚胺的化合物。

优选的含量是该聚合物中含有1-10%（重量）的含羧基和/或酰亚胺的化合物，最好是含1-7%（重量）。

向该接枝共聚物中加入该等单体可采取美国专利申请3862265号中的方式。其要点是在强烈搅拌下把各单体加入到接枝共聚物的熔融相中，这种操作不必使用溶剂和/或自由基催化剂。但是已发现，若是加入一种溶剂，特别是加入一种极性溶性，如丙酮，并且/或是加入一种引发剂，特别是过氧化合物或偶氮化合物，就可以加快接枝反应速率并可提高转化率。

组分（c）的接枝共聚物的制备方法的特征如下：在一个混合装置中，使该接枝共聚物处于180-320℃的熔融状态，向其中注入苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯单体和含羧基和/或酰亚胺的化合物单体，两者的摩尔比率为5∶1至1∶5，而共聚物是由40-80%（重量）的、组成为：

a）丙烯腈，10-40%（重量）：

b）苯乙烯和α-甲基苯乙烯，60-90%（重量）;

c）一种或多种单体，0-20%（重量）;

的混合物在60-20%（重量）的一种二烯橡胶存在下进行聚合反应而制得。

该混合装置的优选温度为190-300℃，更好是200-250℃。

很重要一点是在加入这些单体时，接枝共聚物要处于熔融状态，并应有强烈搅拌，以便使接枝反应能立即进行。

除可向混合装置中加入溶剂和自由基引发剂之处，还可加入通常的辅助剂，例如抗氧化剂。

向准备加入的各单体中加入一种溶剂，例如丙酮，加入的重量比为5∶1至1∶20，较好为2∶1至1∶10。还加入一种自由基催化剂，例如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、二丙烯基过氧化物、有机过氧酸、有机过氧酸酯、烷基过氧化氢以及偶氮化合物，其加入量相对于该基础聚合物为0.01-0.5%（重量）。最适用的抗氧化剂例如有Irganox1076 、Irganox1010

或二叔丁基对甲酚。

在混合装置中的优选选停留时间为1-15分钟。采用通常的方法可将任何未转化单体和溶剂脱除，例如采用脱气法。然后，可将按本发明制得的聚合物造粒或送去加工。

将各单体加入到接枝共聚物中所用的混合装置，例如可以是一种间歇式捏合机或者单螺杆或双螺杆挤塑机。此外，还可以在该混合装置之后设置一台固定式混合机，用以延长混合时间。

下一步在一台混合装置中将这三种组分混合，即可得到按本发明的聚合物混合体。这项操作可按常规方式进行。适用的混合装置可以是间歇式捏合机、单螺杆或双螺杆挤塑机或者固定式混合机。优选的混合装置是加长的单螺杆或双螺杆挤塑机，在这种设备中可以用一步配制得到该聚合物混合体。加长的挤塑机可以是两台挤塑机串联安装的形式。在这组抗塑机的第一部分，使用该含有羧基和/或酰亚胺的化合物将ABS改性。经过脱气之，加入组分（a）（b），然后得到最后的混合体。

可以将常用的添加剂加入到按本发明的聚合物混合体中，例如稳定剂、润滑剂、高岭土、玻璃纤维以及有机或无机填料或增强材料。

用以下实例对本发明作进一步阐述，但并非对本发明的限定：

实例Ⅰ

a.组分（C1）之制备

向一台ZSK30D双螺杆挤塑机供入含有40%（重量）橡胶的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中丙烯腈相对于其苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）相为27%（重量），（螺杆转速150转/分，温度220℃，处理量4千克/小时）。向该接枝共聚物的熔融相加入比率为2/2/1的苯乙烯/马来酸酐/丙酮。注入速率为6.8毫升/分钟。加入的马来酸酐量为4%（重量）。

b.聚合物混合体的制备，将如下物料：

-含40%（重量）橡胶的ABS，36%（重量），其中丙烯腈相对于苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）相为27%（重量）;

-一种聚酰胺，45%（重量），为BASF出产之UltramidB3

;

-按前述a段所制备的聚合物，19%（重量）;

供入一台Berstoff25D双螺杆挤塑机，该机螺杆直径为25毫米。处理量为7千克/小时，温度为220-230℃。

将所得的混合体冷却、干燥并造粒。将所制成的塑料粒应用Arburg-1注塑机加工成膜状浇口模塑件，测定其V型缺口冲击强度（艾佐德法，ISO180，23℃）、热挠变温度（HDT，按ASTMD648方法，未退火）以及弹性模量（牛顿/毫米²、按ASTMD790方法）。得到以下结果：

V型缺口冲击强度 78千焦尔/米²

热挠变温度 94℃（维卡试验，

按ASTM1525，

未退火为113℃）

弹性模量 2100牛顿/毫米²

上述所制出的模塑件显示有很高光泽度和美观的光滑表面。

实例Ⅱ-Ⅶ及对比实例A、B、C

按与实例Ⅰa相同的方式制备如下的组分C：

表1见文后

按与实例Ⅰb所述相同之方式，将组分C加入到ABS和尼龙中。所得混合物的性质示于表2。

表2见文后

实例Ⅷ-ⅩⅢ以及对比实例D和E

按实例Ⅱ的相同方式将各组分混合，不同之处是其中的聚酰胺是使用尼龙11，即ATO的RibonB 。

所得结果及性质示于表3。

表3见文后

实例ⅩⅣ-ⅩⅥ及对比实例F

按实例Ⅱ-Ⅶ的相同方式，不同之处是其中的聚酰胺是使用尼龙4.6，即DSM的Stanyl TW300

。所得结果及性质示于表4。

表4见文后

对比实例G，H

制备含有如下组分的混合体：

a.ABS[40%（重量）橡胶，在苯乙烯-丙烯腈共聚物相中含27%（重量）丙烯腈]

b.聚酰胺（BASF的UltramidB3

）

c.苯乙烯与马来酸酐共聚物（SMA）：

SMA-1;33%（重量）马来酸酐，重均分子量1700，或

SMZ-2;14%（重量）马来酸酐，重均分子量200，000

所得结果及性质示于表5。

表1

组分C 速率温度注射量苯乙烯/马来熔体流

酸酐/丙酮动指数

转/分 ℃ 毫升/分摩尔比率分克/分钟

编号

C1 150 220 6.8 2/2/1 2.3

C2 250 210 6.8 2/0/3 1.7

C3 250 210 6.8 2/1.2/1.8 2.0

C4 250 210 6.8 2/2/1 2.4

表2

实例 ABS 聚酰胺组分C V型缺口试验维卡试验弹性模量

重量% 重量% 重量% 23℃/20℃ ℃ 牛顿/毫米

Ⅱ 45 45 10（C4） 60 12 111 1980

Ⅲ 36 45 19（C4） 63 17 111 2000

Ⅳ 27 45 28（C4） 79 17 111 2005

Ⅴ 45 45 10（C3） 55 - 111 2020

Ⅵ 35 45 30（C3） 69 22 111 2025

Ⅶ 25 45 30（C3） 76 17 112 2025

A 45 45 10（C2） 4.8 - 109 2000

B 35 45 20（C2） 4.9 - 110 2010

C 25 45 30（C2） 5.5 - 109 2015

表3

实例 ABS Ribon C4 V型缺口试验维卡试验

重量% 重量% 重量% 23℃ 0℃ 20℃ ℃

D 55 45 0 11 - -

E 0 45 55 48 33 21 103

Ⅷ 45 45 10 66 41 25 107

Ⅸ 36 45 10 69 55 39 106

Ⅹ 25 45 30 57 53 49 107

Ⅺ 40 40 20 57 58 23 104

Ⅻ 33 60 17 63 63 35 110

ⅩⅢ 30 55 15 66 63 21 114

表4

实例 ABS Stanyl 组分（C） V型缺口试验维卡试验

重量% 重量% 重量% 23℃ 0℃ -20℃ ℃

F 55 45 - 6 - - 122

ⅩⅣ 36 45 19（C4） 15 14 10 126

ⅩⅤ 36 45 19（C5） 14 14 11 127

ⅩⅥ 36 45 19（C1） 15 15 12 126

表5

实例 ABS 聚酰胺 SMA-1 SMA-2 V型缺口试验

重量% 重量% 重量% 重量% 23℃

G 35 50 15 - 3

H 35 50 - 15 6

Claims

1、以在一种橡胶上的乙烯基芳族化合物和丙烯腈以及含有极性基团的一种热塑聚合物为基础的热塑聚合物混合体，其特征在于所述聚合物混合体是由以下组分所组成：

a)20-60%(重量)接枝共聚物，含有20-80%(重量)以下组份的单体：

-60-90%(重量)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；

-10-40%(重量)丙烯腈；

-0-20%(重量)一种或多种其它单体接枝到80-20%(重量)橡胶上；

b)20-60%(重量)聚酰胺

c)1-60%(重量)接枝共聚物，由接枝有以下成份的一种二烯橡胶组成：

c)40-80%(重量)的一种10-40%(重量)丙烯腈和60-90%(重量)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的共聚物，

c2)相对于共聚物c1)为0.1-25%(重量)的乙烯基芳族单体和含有一个羧基和/或亚酰胺的化合物单体的混合物，其中所述乙烯芳族单体与羧基和/或亚酰胺单体的摩尔比为2∶1至1∶2。

2、按权利要求1的热塑聚合物混合体，其特征在于所述的乙烯基芳族单体是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。

3、按权利要求1-2中任意项的热塑聚合物混合体，其特征在于所述的含有羧基和/或亚酰胺的化合物选自于：马来酸酐、衣康酸、柠康酸、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺或一种弱酸的酰胺。

4、制备权利要求1-3中任意一项的热塑聚合混合体的方法，该方法是将各组分于混合装置中混合，其特征在于组分（c）是按如下方式制备的，即将占总量40-80%（重量）的如下混合物：

a）丙烯腈，10-40%（重量）：

b）苯乙烯和α-甲基苯乙烯，60-90%（重量）;

c）丙烯酸酯，0-20%（重量），

在60-20%（重量）的二烯橡胶存在下进行聚合反应而得接枝共聚物，将该接枝共聚物以熔融状态供入一个混合装置，然后将摩尔比率为2∶1至1∶2的乙烯基芳族化合物和含有羧基和/或酰亚胺的化合物的单体注入到该混合装置中，含羧基和/或酰亚胺的化合物的注入量相对于该接枝共聚物为1-10%（重量），在混合装置中的停留时间为1-15分钟，温度为180-270℃。

5、应用权利要求1-3中任意一项的热塑聚合物混合体制备模塑制件。