KR920004785B1 - 열가소성 폴리머 혼합물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 물건 - Google Patents

열가소성 폴리머 혼합물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 물건 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 폴리머 혼합물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 물건
본 발명은 열가소성 폴리머 혼합물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 물건에 관한 것이다.
비닐 방향족 화합물 및 러버를 기초로하는 아크릴로니트릴 및 극성그룹을 가진 열가소성 폴리머를 베이스로하는 열가소성 탄성중합체 혼합물은 유럽 특허 제 202214호에 이미 공지되어 있다.
이 특허 명세서에는 (A) 폴리아미드, (B) 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌그라프트 코폴리머 및 (C) 스티렌, 아크릴로니트릴 및 무수말레인산의 중합으로 얻어지는 터폴리머를 베이스로 하는 폴리머 혼합물이 기술되어 있는데 이 터폴리머는 화합성 상승제로 작용한다.
상기 폴리머의 결점은 혼합물에서 터폴리머가 먼저 중합으로 합성되어야 한다는 것이며 이것은 추가의 공정단계를 필요로 하기 때문에 제조원가가 비싸진다.
본 발명의 목적은 상기 결점을 가지지 않는 폴리머 혼합물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 폴리머 혼합물이 (a) 비닐 방향족 화합물 및 러버를 기초로하는 아크릴로니트릴 니트릴의 그라프트 코폴리머 5-90wt% ; (b) 극성 그룹을 가진 열가소성 폴리머 5-90wt% ; (c) 비닐 방향족 화합물 및 카르복시 및/또는 이미드를 함유하는 모노머가 몰비로 5 : 1에서 1 : 5까지의 범위로 존재하는 디엔 러버를 기초로 하는 비닐 방향족 화합물 및 아크릴로니트릴의 코폴리머의 그라프트 코폴리머 1-90wt%로 구성된 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 폴리머 혼합물을 제공함으로서 달성된다.
놀랍게도 본 발명에 따른 폴리머 혼합물은 최적의 특성 밸런스를 가지며 또한 상기 (c)성분의 그라프트 코폴리머는 합성하기가 용이하다는 것을 발견하였으며 또한 본 발명에 따른 폴리머 혼합물의 모울딩은 고광택 및 매력적인 부드러운 표면을 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리머 혼합물은 바람직하기로는
a) 80-20wt%의 러버의 존재하의
- 60-90wt%의 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 ;
- 10-40wt%의 아크릴로니트릴 ;
- 0-20wt%의 하나 이상의 다른 모노머 ; 의 코폴리머의 20-80wt%의 그라프트 코폴리머의 20-60wt%,
b) 극성 그룹을 가진 열가소성 펄리머 20-60wt% ;
c) 비닐 방향족 화합물 및 카르복시 및/또는 이미드를 포함하는 화합물의 모노머가 중량비 2 : 1에서 1 : 2와 코폴리머 및 러버에 대해 0.1-25wt%의 양만큼 가해진 디엔 러버를 기초로 한 비가 9 : 1에서 6 : 4인 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 코폴리머의 그라프트 코폴리머 1-60wt%를 포함한다. 더욱 바람직하기로는 폴리머 혼합물이 10-30wt%의 성분 (c)를 포함한다.
성분(a)의 그라프트 코폴리머는 예를들어 질량중합, 유화중합, 현탁중합 또는 질량현탁중합과 같은 공지된 방법으로 합성될 수 있다.
그라프트 코폴리머의 제조용의 비닐 방향족 화합물로 적합한 것을 스티렌, α-메틸스티렌 또는 방향족링에 치환된 그 유도체이며 적합한 치환체는 알킬 그룹, 염소 또는 브롬이다.
둘 이상의 비닐 방향족 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하며 아크릴로니트릴은 그 일부 또는 전체가 메타아크릴로니트릴에 의해 치환될 수 있다.
비닐 방향족 화합물 및 아크릴로니트릴외에 하나 이상의 다른 모노머 특히, 메틸메타아크릴레이트 및/또는 에틸아크릴레이트와 같은 아크릴레이트가 사용될 수 있다.
어떠한 디엔 러버가 원칙적으로 기본 폴리머의 제조에 러버로써 사용될 수 있으며 60-90wt%의 부타디엔 함량을 가질 폴리부티디엔 호모폴리머 또는 부타디엔 코폴리머가 바람직하다.
예를들어 이소프렌 또는 아크릴산의 저급알킬에스테르가 코모노머로 사용되면 러버의 부타디엔 함량은 그라프트 코폴리머의 특성에 어떠한 손상을 주지 않고 30wt%로 감소될 수 있다.
중합에서 체인길이 조절제, 유화제(유화중합의 경우) 및 유리 라디칼을 생성하는 화합물 같은 통상의 보조제가 사용된다.
성분(a)는 바람직하기로는 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 러버(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 러버(ASA) 또는 스티렌 및 아크릴로니트릴로 중합된 에틸렌-프로필렌-디엔 러버이며 특히 ABS가 바람직하다.
성분(b)로 사용될 수 있는 극성 그룹을 가진 열가소성 폴리머를 예를들어 폴리카보네이트, 폴리에아세탈, 비닐방향족 폴리머, 비닐클로라이드 폴리며, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 이 폴리머의 혼합물과 같은 공지된 폴리머이며 이중 폴리아미드가 바람직하다.
폴리아미드는 예를들어 폴리카프로락탐 및 나일론 6과 같은 지방족 폴리락탐을 포함하는 "나일론'이란 이름으로 공지된 통상의 폴리아미드 수지를 의미한다. 폴리아미드 지방족, 아리사이클릭 및 방향족 디아민 및 디카르복실산의 중축합을 통해 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 폴리아미드는 나일론 4, 6, 나일론 6, 6, 나일론 6, 10, 나일론 9, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6/6, 6 나일론 6, 6/6, 10 및 나일론 6/11등이 있다.
본 발명에 따른 폴리머 혼합물은 바람직하기로는 20-55wt%의 폴리아미드를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리머 혼합물의 성분(c)는 성분(a)에 대해 언급된 것과 같은 그라프트 코폴리머로부터 얻어진다. 두개의 그라프트 코폴리머는 바람직하기로는 같은 조성을 가지지만 이것은 꼭 엄격히 필수적인 것은 아니다.
성분(c)의 제조를 위해서는 성분(a)에서와 같은 그라프트 코폴리머가 혼합장치에서 응용되고 그후 그라프트 코폴리머에 대해 비닐 방향족 화합물 및 카르복시 및/또는 이미드를 포함하는 화합물의 모노머 0.1-25wt%가 그 용융물에 첨가된다.
용융상의 폴리머에 모노머를 첨가하는 것은 그 분야의 기술분야에서 공지되어 있다는 것을 알아야 한다.
미국 특허출원 제 3,862,265호에는 압출기에서 폴리올레핀 즉, 폴리부타디엔 및 부타디엔-스티렌 러버에 무수 말레인산 및 스티렌을 첨가하는 것이 기술되어 있다.
독일 특허출원 제 2,943,657호에는 압출기에서 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머에 무수말레인산을 첨가하는 것이 기술되어 있고 독일 특허출원 제 3,022,258호에는 폴리아미드 및 ABS의 혼합물에 그러한 블록 코폴리머를 첨가하는 것이 기술되어 있다.
상기 특허출원의 명세에 따라 얻어진 폴리머는 사이드 체인에 단지 분리된 무수말레인산 및/또는 스티렌 유니트를 포함하고 있다.
본 발명에 따른 폴리머 혼합물은 성분(c)의 폴리머가 이러한 분리된 유니트외에 사이드 체인에서 α-메틸스티렌 및/또는 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머를 가진다는 점에서 상기와 구별된다.
이것은 혼합물의 화합성을 현저하게 개선시킬 뿐만 아니라 그 특성을 향상시킨다. 그라프트 코폴리머의 제조에 입자 크기가 서로 다른 둘 이상의 부타디엔 호모폴리머가 이용되면 폴리며 혼합물이 바람직하게 감소된다.
이 입자크기(d50)는 각각 0.3μ보다 작고 0.35μ보다 커야 하며 그러한 폴리머는 유럽 특허출원 제 116,330호에 기술되어 있다. 그러한 폴리머가 비닐 방향족 화합물 및 카르복시 및/또는 이미드를 포함하는 물질을 가진 용융물에서 가공하면 되고 충격조절제로 사용하기에 아주 적합하다.
혼합장치에서 용융상의 그라프트 코폴리머에 첨가되는 비닐방향족 화합물은 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌이다.
카르복시 및/또는 이미드를 포함하는 화합물은 유기산 및/또는 그 무수물, 이미드 또는 그 조합 예를들면 무수말레인산, 시트라콘산, 이타콘산, 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 약산의 아미드로부터 선택된다. 스티렌외에 일급 아민과 함께 무수 말레인산을 공급하는 것도 가능하며 그 결과 약산의 아미드의 형성이 촉진된다. 첨가되는 카르복시 및/또는 이미드를 포함하는 화합물의 선택은 응용 및 용도에 따르게 좌우된다.
따라서, 폴리머 혼합물이 라미네이트 또는 다층 관형 물질의 제조용이면 무수 말레인산 및/또는 말레이미드가 폴리머에 첨가된다. 비닐방향족 화합물 및 카르복시 및/또는 이미드를 포함하는 그룹은 몰비가 5 : 1에서 바람직하기로는 2 : 1에서 1 : 2의 비로 첨가된다.
폴리머는 그라프트 코폴리머에 대해 0.2-15wt% 바람직하기로는 1-10wt% 특히, 1-7wt%의 카르복시 및/또는 이미드를 포함하는 화합물을 포함한다. 그라프트 코폴리머에 모노머를 첨가하는 것은 미국 특허출원 제 3,862,265호에 기술된 것과 같이 이루어진다. 모노머는 그라프트 코폴리머의 용융상에 강렬하게 혼합되면서 첨가되는 것이 중요하다.
상기 목적으로 용매 및/또는 라디칼 촉매를 사용하는 것은 필요없지만 용매 예를들면, 아세톤 및/또는 개시제 특히 퍼옥사이드 또는 아조 혼합물 같은 극성 용매를 첨가하면 전환율 뿐만 아니라 그라프팅 속도를 증가시켜 준다.
성분(c)에 관한 그라프트 코폴리머의 제조방법은 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌의 모노머와 카르복시 및/또는 이미들 이미드를 포함하는 화합물이 혼합장치에서 용융상으로 존재하는 그라프트 코폴리머에 몰비 5 : 1에서 1 : 5, 180℃-325℃의 온도에서 주입되고 60-20wt%의 디엔 러버의 존재하에, a) 10-40wt%의 아크릴로니트릴 ; b) 60-90wt%의 스티렌 및 α-메틸스티렌 ; c) 0-20wt%의 하나 이상의 모노머의 혼합물 40-80wt%를 중합하여 폴리머가 얻어지는 것을 특징으로 한다.
바말직하기로는 혼합장치의 온도는 190-300℃ 특히 200-250℃이다. 그라프트 폴리머가 용융상으로 있으면서 모노머가 첨가되는 것이 중요하며 그렇게 함으로써 강렬한 교반이 되면서 그라프팅이 즉시 일어날 수 있게 된다. 용매 및 라디칼 개시제외에, 산화 방지제 같은 통상의 보조제가 혼합장치에 첨가될 수 있다.
예를들어 아세톤과 같은 용매가 첨가되는 모노머에 중량비 5 : 1에서 1 : 20 바람직하기로는, 2 : 1에서 1 : 10의 비로 첨가된다.
예를들어 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 디아릴퍼옥사이드, 유기과산, 유기과산 에스테르, 알킬하이드로 퍼옥사이드, 유 및 아조화합물과 같은 라디칼 촉매가 기본 폴리머에 대해 0.01-0.5wt% 양만큼 첨가된다.
아주 적합한 산화방지제로는 예를들어 이르가녹스 1076R, 이르가녹스 1010R또는 디-터어트-부틸-p-크레졸이다. 혼합장치에서의 체류시간은 바람직하기로는 1-15분이다.
통상의 방법으로 예를들어 탈기 같은 방법으로 어떠한 미전환 모노머 및 용매가 제거될 수 있으며 그 후 본 발명에 따른 폴리머는 과립화 또는 가공될 수 있다.
모노머가 그라프트 코폴리머에 첨가되는 혼합장치는 예를들어 배치니이더 또는 싱글 또는 트윈 스크류 압출기가 있으며 이중 싱글 또는 트윈-스크류 압출기가 바람직하다. 또한 혼합시간을 연장시키기 위하여 혼합장치뒤에 스테이틱 믹서가 설치될 수 있다.
이어서 본 발명에 따른 폴리머 혼합물은 혼합장치에서 세성분을 혼합함으로서 얻어지며 이것은 통상의 방법으로 행해질 수 있다. 적합한 혼합장치는 배치니이더, 싱글 또는 트윈 스크류 압출기 또는 스테이틱 믹서이며 바람직하기로는 연장된 싱글 또는 트윈 스크류 압출기이며 여기서 폴리머 혼합물이 한단계로 합성된다. 연장된 압출기는 직렬로 연결된 두개의 압출기의 형태로 이루어질 수 있다. 압출기의 첫부분에서는 ABS가 비닐 방향족 및 카르복시 및/또는 이미드를 포함하는 화합물로 변형된다. 탈기후 성분(a) 및 (b)가 첨가되며 그 후 혼합물이 얻어진다.
본 발명에 따른 폴리머 혼합물에 통상의 첨가제 예를들면, 안정화제, 윤활제, 카오린, 유리 및 유기 또는 무기충전제 또는 보강제가 첨가될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예로서 더 상세히 설명되지만 꼭 그것으로 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
a. 성분(cl)의 제조
40wt%의 러버함량 및 SAN상에 대하여 27wt%의 아크릴로니트릴 함량을 가진 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌의 그라프트 코폴리머를 150rpm의 속도, 220℃의 온도, 4kg/h의 처리량으로 ZSK 30D 트윈 스크류 압출기에 공급하였다.
스티렌, 무수 말레인산 및 아세톤을 2/2/1의 비율로 그라프트 코폴리머의 용융상에 첨가하였다. 주입속도는 6.8㎖/min이며 결합된 무수 말레인산의 양은 4wt%이었다.
b. 폴리머 혼합물의 제조
- 40wt%의 러버 함량 및 SAN상에 대하여 27wt%의 아크릴로 니트릴 함량을 가진 ABS 36wt% ;
- 폴리아미드 즉, 바스프회사의 울트라미드 B3R;
- 상기 a에서 기술된 것처럼 제조된 폴리머 19wt% : 를 25mm의 스크류 직경을 가진 베르스토프 25D트윈스크류 압출기에 공급하였으며 처리량은 7kg/h, 온도 220-230℃이었다.
얻어진 혼합물을 냉각, 건조, 과립화시켰고 생성 과립을 아르버그-1 사출성형기에서 가공하여 필름 게이트 모울딩으로 만들고 노치 충격 강도(Izod, ISO180 23℃) 열 변형온도(HDT, ASTMD D648에 따라 어니일링 되지 않은 상태) 및 E-모듈(N/㎟, ASTM D790)를 측정하여 다음과 같은 결과를 얻었다 :
Izod : 78KJ/㎡
HDT : 94℃(Vicat, ASTM1525에 따라 어니일링 되지 않은 113℃)
E-모듈러스 : 2100N/㎟
그렇게 하여 얻은 모울딩은 고광택 및 매력적인 부드러운 표면을 나타내었다.
[실시예 Ⅱ-Ⅶ 및 비교실시예 A,B,C]
실시예 Ia에서와 같은 다음과 같은 성분 c를 제조하였다.
[표 1]
Figure kpo00001
실시예 Ib에서 기술된 것과 같은 ABS 및 나일론에 성분 C를 첨가하였으며 그 생성 특성을 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00002
[실시예 Ⅷ-XIIII 및 비교실시예 D 및 E]
실시예 Ⅱ에서와 같은 성분을 혼합하였으며 여기서 폴리아미드로써 나일론 11 즉, 리본
Figure kpo00003
, ATO를 사용했으며 특성 및 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00004
[실시예 ⅩⅣ-ⅩⅥ 및 비교실시예 F]
실시예 Ⅱ-Ⅶ와 동일하게 하였으며 여기서는 폴리아미드로서 나일론 4,6, 스태닐 TW
Figure kpo00005
, DSM을 사용하였으며 특성 및 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure kpo00006
[비교실시예 F, G]
다음성분을 포함하는 혼합물을 제조하였다 :
a. ABS(40wt%의 러버, SAN상에서 27wt%의 아크릴로 니트릴)
b. 폴리아미드(울트라미드 B3 BASF)
c. 스티렌 및 무수말레인산의 코폴리머(SMA) : SMA-1 ; 33wt%의 MZA, Mw1700 또는 SMA-2 ; 14wt%의 MZA, Mw 200,000 물성 및 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure kpo00007

Claims (7)

  1. 폴리머 혼합물이 (a) 비닐 방향족 화합물 및 러버를 기초로 하는 아크릴로 니트릴의 그라프트 코폴리머 5-90wt% ; (b) 극성 그룹을 가진 열가소성 폴리머 5-90wt% ; (c) 비닐 방향족 화합물 및 카르복시 및 이미드중 하나 이상을 함유하는 모노머가 몰비로 5 : 1에서 1 : 5까지의 범위로 존재하는 디엔 러버를 기초로하는 비닐 방향족 화합물 및 아크릴로 니트릴의 코폴리머의 그라프트 코폴리머 1-90wt% ; 로 구성된 것을 특징으로 하는 러버를 기초로하는 비닐 방향족 화합물 및 아크릴로 니트릴 및 극성 그룹을 가진 열가소성 폴리머를 베이스로 하는 열가소성 폴리머 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리머 혼합물이 (a) 80-20wt% 러버의 존재하의 60-90wt% 스티렌 및 α-메틸스티렌중 하나 이상 ; 10-40wt% 아크릴로니트릴 ; 0-20wt% 하나 이상의 다른 모노머의 코폴리머 20-80wt%의 그라프트 코폴리머의 20-60wt% ; (b) 극성 그룹을 가진 열가소성 폴리머 20-60wt% ; (c) 비닐 방향족 화합물과 카르복시 및 이미드중 하나 이상을 포함하는 화합물의 모노머가 중량비 2 : 1에서 1 : 2와 코폴리머 및 러버에 대해 0.1-25wt%의 양만큼 가해진 디엔 러버를 기초로 한 비가 9 : 1에서 6 : 4인 스티렌 및 α-메틸스티렌 중 하나 이상의 아크릴로 니트릴 코폴리머의 그라프트 코폴리머 1-60wt% ; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 성분(b)가 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 혼합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비닐 방향족 화합물이 스티렌 및 α-메틸 스티렌중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 혼합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 카르복시 및 이미드 중 하나 이상을 포함하는 화합물이 무수 말레인산 이타콘산, 시트라콘산, 말레이미드, N-페닐말레이미드 또는 약산의 아미드 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 혼합물.
  6. 성분(c)가 60-20wt%의 디엔 러버의 존재하의 a) 10-40wt%의 아크릴로 니트릴 ; b) 60-90wt%의 스티렌 및 α-메틸스티렌 ; c) 0-20wt%의 아크릴레이트 ; 의 혼합물 40-80wt%의 중합으로 얻어지는 그라프트 코폴리머가 용융상에 혼합장치로 공급되고, 그후 비닐 방향족 화합물과, 카르복시 및 이미드중 하나 이상을 포함하는 화합물의 모노머가 2 : 1에서 1 : 2의 몰비로 주입되며, 주입되는 카르복시 및 이미드중 하나 이상을 포함하는 화합물의 양이 그라프트 코폴리머에 대해 1-10wt%이며, 혼합장치에서의 체류 시간이 1-15분이고 온도가 180-270℃인 것을 특징으로 하는 분리된 성분이 혼합장치에서 혼합되는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 열가소성 폴리머 혼합물의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 폴리머 혼합물 전체 또는 일부로부터 제조된 물건.
KR1019880014424A 1987-11-02 1988-11-02 열가소성 폴리머 혼합물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 물건 KR920004785B1 (ko)

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NL8702603A NL8702603A (nl) 1987-11-02 1987-11-02 Thermoplastisch polymeermengsel.
NL8702603 1987-11-02

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