CN102962057A - 蜂窝陶瓷上涂覆Ti基脱硝催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种蜂窝陶瓷上涂覆Ti基脱硝催化剂的方法，步骤包括：取固含量为15-40wt%的Ti基脱硝催化剂浆料，调节浆料pH至7-10，备用；将蜂窝陶瓷浸入浆料中，采用超声浸渍法或真空涂覆法将催化剂涂覆到蜂窝陶瓷上，然后干燥、焙烧，得涂覆式蜂窝陶瓷Ti基脱硝催化剂。本发明提供了一种适合于Ti基脱硝催化剂的涂覆方法，不添加任何粘结剂和表面活性剂，仅通过催化剂浆料pH和固含量的相互配合即可实现催化剂上载率高、脱落率低的目的，工艺简单，催化剂与蜂窝陶瓷结合牢固，涂层均匀，催化剂使用寿命长，降低了生产成本，容易实现工业化。

Description

蜂窝陶瓷上涂覆Ti基脱硝催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种涂覆式陶瓷蜂窝脱硝催化剂的制备方法，尤其是涉及一种在蜂窝陶瓷载体上涂覆Ti基脱硝催化剂的方法。

背景技术

NO _x 是造成酸雨、光化学烟雾和大气臭氧层破坏的主要污染物，其排放主要来自固定源如燃煤锅炉和工业炉窑以及移动源如机动车尾气的排放。我国在取得对SO₂控制的阶段性成果后，“十二五”期间对NO _x 实现总量控制。特别是2012年实施的《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223-2011），要求NO _x （以NO₂计）排放为100 mg/m³。在低NO _x 燃烧等炉内脱硝技术已不能满足日益严格的排放法规时，需要采用烟道气脱硝来进一步降低NO _x 的排放。湿法烟气脱硝存在技术复杂、设备容量大不易建造、运行成本较高、易于造成二次污染等缺点，而干法脱硝技术可以有效避免上述缺点，并具有较高的NO _x 脱除率。氨（NH₃）选择性催化还原（Selective catalytic reduction, SCR）是目前国际上公认和应用最广泛的商业化方法，不仅适用于静态源（如燃煤锅炉）烟气还适用于移动源（如柴油车和稀燃汽油车）尾气的NO _x 控制，而在SCR技术中，起关键作用的就是选择性催化还原脱硝催化剂。 Ti基脱硝催化剂是目前比较常用的氨选择性催化还原NO _x 催化剂，该催化剂以TiO₂为载体，催化效果好，应该广泛。

催化剂为粉末状在工业化应用中存在不便，所以在应用时要将催化剂与一些辅料（粘结剂、载体等）混合直接压制成特定形状的催化剂，例如压制型整体蜂窝催化剂，但是这种压制型的催化剂因为选料的原因，强度低，阻碍了催化剂的应用。为了克服这一问题，很多研究者选择强度大的载体作为骨架材料，最常用的骨架载体材料为堇青石蜂窝陶瓷（2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂），堇青石蜂窝陶瓷具有高强度、高孔隙率和高活性的特点，很适合作为骨架材料。但是将催化剂负载到堇青石上大都采用浸渍法或涂覆法，催化剂上载量小，且容易从蜂窝陶瓷上脱落，为了改善这些问题在涂覆催化剂时常常需要加入一些表面活性剂或者粘结剂，增加了成本，也影响了催化剂的性能。

发明专利200610000812.1描述了一种以堇青石蜂窝陶瓷为骨架材料，以Al₂O₃为内层载体、TiO₂为外层载体、活性组分为V₂O₅、WO₃的脱硝催化剂及其制备方法。该制备方法包括Al₂O₃浆料的制备和涂覆、TiO₂浆料的制备、涂覆和活性组分浸渍液的制备和涂覆，工艺繁琐、复杂。

发明专利02116922.5描述了一种将汽车尾气催化剂或催化剂担体负载到堇青石蜂窝陶瓷载体上的方法。该方法在催化剂溶液中加入经酸或碱改性的表面活性剂，以提高催化剂的上载量，减少催化剂的龟裂和脱落。

发明专利201010274007.4描述了一种用于脱除柴油车尾气中NO _x 的选择性催化剂的制备方法，但是该方法需要添加大量的粘结剂以避免催化剂的龟裂和脱落。

发明内容

本发明的目的在于提供一种蜂窝陶瓷上涂覆Ti基脱硝催化剂的方法，本发明方法不使用表面活性剂、粘结剂等成分仍然能够达到很好的涂覆效果，便于工业化应用。

本发明是通过以下措施实现的：

一种蜂窝陶瓷上涂覆Ti基脱硝催化剂的方法，其特征是步骤包括：

（1）催化剂浆料的制备：取固含量为15-40wt%的Ti基脱硝催化剂浆料，调节浆料pH至7-10，备用；

（2）涂覆：将蜂窝陶瓷浸入浆料中，采用超声浸渍法或真空涂覆法将催化剂涂覆到蜂窝陶瓷上，然后干燥、焙烧，得涂覆式蜂窝陶瓷Ti基脱硝催化剂。

本发明所述Ti基脱硝催化剂的含义是：以二氧化钛为载体的脱硝催化剂。本发明所用的催化剂可以是现有技术中报道的所有的Ti基脱硝催化剂，例如可以是目前常用的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂、也可以是专利201110133318.3中公开的非晶形复合氧化物脱硝催化剂、200810020426.8中公开的用于低温条件下烟气脱硝的复合催化剂、CN101954281A中公开的用于选择性催化还原烟气中氮氧化物的催化剂、CN101785994A中公开的用于氨选择性催化还原氮氧化物的纳米晶铈钛复合氧化物催化、200610165430.4中公开的烟气脱硝的铈钛复合氧化物催化剂等等。

上述涂覆方法中，优选的，蜂窝陶瓷在涂覆前进行预处理，步骤为：将蜂窝陶瓷完全浸没在酸中，在50-90℃下处理1-5h，然后超声洗涤至中性，烘干、焙烧，得表面活化的蜂窝陶瓷。所用的酸为普通的无机酸，像硫酸、盐酸、硝酸等，酸的浓度为质量含量5%-30%。蜂窝陶瓷预处理步骤中，烘干温度为70-120℃，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-7h。

上述涂覆方法中，步骤（1）用碱液调节浆料pH，所述碱液优选为氨水。

上述涂覆方法中，步骤（1）浆料中，催化剂颗粒大于80目，即催化剂过80目筛，以保证浆料涂覆到蜂窝陶瓷上更加均匀。

上述涂覆方法中，步骤（2）中，干燥温度为90-120℃，干燥时间为12-24h，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为1-5h。

上述涂覆方法中，步骤（2）中，超声浸渍条件为：超声频率为30-50 KHz，超声功率为90-200W，超声时间为5-30min，超声温度为室温。真空涂覆利用真空涂覆机完成。

上述涂覆方法中，步骤（2）中，所得涂覆式蜂窝陶瓷Ti基脱硝催化剂中，催化剂在蜂窝陶瓷上的上载率为10-30%，优选为15-25%，脱落率小于5%，优选为小于3%。

上述涂覆方法中，浆料固含量为20-30wt%、浆料pH为8-9时涂覆效果最佳，上载率在15-25%范围内，脱落率<3%，蜂窝陶瓷无堵孔现象，催化效果好。

上述涂覆方法中，所述蜂窝陶瓷优选为堇青石蜂窝陶瓷。

本发明的涂覆工艺简单，便于操作，不需要额外的加入粘结剂、表面活性剂等物质来提高催化剂的上载率、降低催化剂的脱落率，成本低。现有技术中普遍认为：解决催化剂易脱落或者上载率低的问题，需要向催化剂涂覆液中加入粘结剂成分，从而加强涂覆液的粘着力，降低催化剂的脱落率，另外，还可以向涂覆液中加入表面活性剂成分，从而使催化剂的上载率提高。而本发明发明人在实验中发现，在对Ti基脱硝催化剂进行涂覆时，不必加入粘结剂和表面活性剂成分，只需要调节催化剂浆液的pH即可使催化剂的脱落率和上载率满足一般要求，这一发现克服了“需要加入粘结剂或表面活性剂才能降低催化剂脱落、提高催化剂上载率”的技术偏见，简化了制备工艺、降低了成本。而进一步的研究发现，对于不含有钛的脱硝催化剂却不能通过本发明方法降低脱落率，可能是因为催化剂中存在的TiO₂在碱性环境下可以形成Ti(OH)₄凝胶成分，提高了催化剂浆液的粘度，从而仅调节pH就能达到很好的涂覆效果，其原理还需要进一步的研究。本发明的技术方案工艺简单，也克服了一定的技术偏见，具有显著的进步。

本发明提供了一种适合于Ti基脱硝催化剂的涂覆方法，不添加任何粘结剂和表面活性剂，仅通过催化剂浆料pH和固含量的相互配合即可实现催化剂上载率高、脱落率低的目的，工艺简单，催化剂与蜂窝陶瓷结合牢固，涂层均匀，催化剂使用寿命长，降低了生产成本，容易实现工业化。

附图说明   

图1为本发明实施例5所得产品SEM谱图，其中图1a为产品平面的SEM谱图，图1b是产品断面的SEM谱图。

图2为本发明实施例9所得产品SEM谱图，其中图2a为产品平面的SEM谱图，图2b是产品断面的SEM谱图。

图3为本发明实施例13所得产品SEM谱图，其中图3a为产品平面的SEM谱图，图3b是产品断面的SEM谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明的优点，下述说明并不对本发明内容进行限制。

本发明所述Ti基脱硝催化剂的含义是：以二氧化钛为载体的脱硝催化剂。本发明所用的催化剂可以是现有技术中报道的所有的Ti基脱硝催化剂，例如可以是目前常用的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂、也可以是专利201110133318.3中公开的非晶形复合氧化物脱硝催化剂、200810020426.8中公开的用于低温条件下烟气脱硝的复合催化剂、CN101954281A中公开的用于选择性催化还原烟气中氮氧化物的催化剂、CN101785994A中公开的用于氨选择性催化还原氮氧化物的纳米晶铈钛复合氧化物催化、200610165430.4中公开的烟气脱硝的铈钛复合氧化物催化剂等等。

催化剂的制备并非本发明的创新点，本领域技术人员可以根据需要按照现有技术中公开的方法制备所需的Ti基脱硝催化剂，或者在市场上购买所需的Ti基脱硝催化剂。下面仅以V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂和专利201110133318.3中公开的非晶形复合氧化物脱硝催化剂（CeTiO _x ）为例，说明本发明的涂覆方法。

本发明所提供的汽车尾气净化催化剂的涂覆方法，涂覆效果通过超声洗涤实验评定。该方法是用分析天平称量涂覆催化剂后的载体，将其浸入去离子水中超声10 min后，取出，吹去孔内残液，100°C烘干，500°C焙烧2 h，再用分析天平称量超声洗涤后涂覆催化剂的载体重量，以η（%）=（1–W_后/W_前）× 100% 计算催化剂涂层上量损失率，即脱落率，其中，W_前为超声洗涤前载体的重量（g），W_后为超声洗涤后载体的重量（g）。

实施例1

称取6.08 g草酸、12.77 g钨酸铵（以WO₃计占催化剂总含量的10%）溶于150 ml去离子水中，充分搅拌，得到盐溶液。向该盐溶液中加入100 g 锐钛矿型钛白粉，75°C油浴蒸干。100°C过夜干燥、500°C焙烧2 h，得到10%WO₃/TiO₂粉体催化剂。研磨筛分该催化剂为大于80目的粉体，称重。

根据以上得到的10%WO₃/TiO₂粉体催化剂，称取一定量的偏钒酸铵（以V₂O₅计占催化剂总含量的1%）与草酸，溶于150 ml去离子水中。完全溶解后，加入制备好的10%WO₃/TiO₂粉体催化剂，75°C油浴蒸干。100°C过夜干燥、500°C焙烧2 h，得1%V₂O₅/10%WO₃/TiO₂催化剂。研磨筛分该催化剂为大于80目的粉体，以备后续使用。                 

称取6.0 g 1%V₂O₅/10%WO₃/TiO₂粉体催化剂，加入24.0 ml去离子水混合，得到固含量20%的催化剂浆液，滴加25wt%氨水调节pH=8。

将堇青石陶瓷蜂窝载体浸渍在质量浓度为10%的硫酸溶液中，70°C水浴加热3 h，取出用去离子水超声洗涤至洗涤液为中性，100°C烘干，500°C焙烧5 h，得到表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷。 

将表面活化的堇青石蜂窝陶瓷称重，将其浸没在调节pH的催化剂浆液中，采用超声浸渍的方法在室温下进行涂覆，超声频率为50 KHz，超声功率为90-200W，超声10min后取出，吹去孔道内残液，100°C过夜干燥，称重。然后再重复浸渍一次，100°C过夜干燥，500°C焙烧2 h，称重，计算上载率和脱落率，结果如下。上载率计算公式为：（浸渍后堇青石重量-浸渍前堇青石重量）/浸渍前堇青石重量。

实施例2

称取3.04 g草酸、6.39 g钨酸铵（以WO₃占催化剂总含量的5%计）溶于150 ml去离子水中，充分搅拌，得到盐溶液。向该盐溶液中加入100 g锐钛矿型钛白粉，75 °C油浴蒸干。100 °C过夜干燥、500 °C焙烧2h，得到5%WO₃/TiO₂粉体催化剂。研磨筛分该催化剂为大于80目的粉体。

根据以上得到的5%WO₃/TiO₂的粉体催化剂，称取一定量的偏钒酸铵（以V₂O₅计占催化剂总含量的1%）与草酸，溶于150 ml去离子水中。完全溶解后，加入制备好的5%WO₃/TiO₂粉体催化剂，75 °C油浴蒸干。100 °C过夜干燥、500 °C焙烧2 h，得1%V₂O₅/5%WO₃/TiO₂催化剂。研磨筛分该催化剂为大于80目的粉体，以备后续使用。

称取7.5 g上述1% V₂O₅/5%WO₃/TiO₂催化剂，加入22.5 ml去离子水混合，得到固含量为25%的催化剂浆液，滴加氨水调节pH=8。

将堇青石陶瓷蜂窝载体浸渍在质量浓度为30%的硫酸溶液中，90°C水浴加热1 h，取出用去离子水超声洗涤至洗涤液为中性，120°C烘干，400°C焙烧7h，得到表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷。 

将表面活化的堇青石蜂窝陶瓷称重，将其浸没在调节pH的催化剂浆液中，采用超声浸渍的方法在室温下进行涂覆，超声频率为30 KHz，超声功率为90-200W，超声20min后取出，吹去孔道内残液，90°C干燥20h，称重。然后再重复浸渍一次，90°C干燥20h，400°C焙烧5 h，称重，计算上载率和脱落率，结果如下。

实施例3

称取6.08g草酸、12.77g钨酸铵（以WO₃计占催化剂总含量的10 %）溶于150 ml去离子水中，充分搅拌，得到盐溶液。向该盐溶液中加入100 g 锐钛矿型钛白粉，75 ℃油浴蒸干。100 ℃过夜干燥、500 ℃焙烧2 h，得到10%WO₃/TiO₂粉体催化剂。研磨筛分该催化剂为大于80目的粉体。

称取0.09647g偏钒酸铵（以V₂O₅计占催化剂总含量的1%）与适量草酸加入到22.5ml去离子水中，机械搅拌至全部溶解，加入上述10% WO₃/TiO₂粉体催化剂7.425g，得到固含量为25%的催化剂浆液（即浆料，下同），滴加氨水调节pH值为8。

将堇青石陶瓷蜂窝载体浸渍在质量浓度为15%的盐酸溶液中，50°C水浴加热5 h，取出用去离子水超声洗涤至洗涤液为中性，70°C烘干，600°C焙烧3h，得到表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷。 

将表面活化的堇青石蜂窝陶瓷称重，将其浸没在调节pH的催化剂浆液中，采用超声浸渍的方法在室温下进行涂覆，超声频率为40 KHz，超声功率为90-200W，超声30min后取出，吹去孔道内残液，120°C过夜干燥，称重。然后再重复浸渍一次，120°C过夜干燥，600°C焙烧1 h，称重，计算上载率和脱落率，结果如下。

实施例4

方法与实施例1相同，不同的是称取9.0g 1%V₂O₅/10%WO₃/TiO₂粉体催化剂，加入21.0 ml去离子水混合，配成固含量为30%的催化剂浆料，滴加氨水分别将浆料pH调节为7、8、9、10，所得催化剂上载率和脱落率结果如下。

从上表可以看出，浆料pH对涂覆影响重大，太大会导致堵孔，降低催化剂的催化效果，太小会使上载率降低，脱落率也升高，达不到要求。

实施例5

方法与实施例2相同，不同的是，控制浆料的pH为9，固含量分别为：15%、30%、40%、45%，所得催化剂上载率和脱落率结果如下。

从实施例2的数据和上表数据可以看出，浆料固含量对涂覆影响也很重大，固含量太高会导致堵孔，降低催化剂的催化效果，脱落率也升高，固含量太低会使上载率降低，达不到要求。

图1是固含量为45%、pH=9时涂覆后所得涂覆式蜂窝陶瓷Ti基脱硝催化剂的SEM图。从局部来看，堇青石上涂覆的催化剂分散均匀，催化剂与堇青石结合紧密，但是从整体来看，已出现明显的堵孔现象，这与浆液的浓度过高有关。

实施例6

方法与实施例2相同，不同的是采用一步真空涂覆方法将浆料涂覆到堇青石上，所得催化剂上载率和脱落率结果如下。

实施例7

方法与实施例3相同，不同的是采用一步真空涂覆方法将浆料涂覆到堇青石上，所得催化剂上载率和脱落率结果如下。

实施例8

方法与实施例1相同，不同的是滴加氨水调节pH=9，所得催化剂上载率和脱落率结果如下。

实施例9

方法与实施例1相同，不同的是称取7.5 g 1%V₂O₅/10%WO₃/TiO₂粉体催化剂，加入22.5 ml去离子水混合，得到固含量为25%的催化剂浆液，滴加氨水调节pH=8，所得催化剂上载率和脱落率结果如下。

图2是涂覆后所得涂覆式蜂窝陶瓷Ti基脱硝催化剂的SEM图。从图2a可以看出，堇青石上涂覆的催化剂颗粒大小均一，分散均匀；从图2b可以看出，催化剂与堇青石结合紧密，牢固度高。

实施例10

方法与实施例9相同，不同的是采用一步真空涂覆方法将浆料涂覆到堇青石上，所得催化剂上载率和脱落率结果如下。

实施例11

称取24.0020 g 硫酸钛，12.6975 g 硝酸铈溶解于500 ml去离子水中，充分搅拌，得到混合盐溶液，向其中缓慢滴入氨水至pH=10，室温老化48 h，抽滤洗涤至洗涤液为中性，100°C过夜烘干，500°C焙烧5 h，研磨，备用。

称取 6.0g CeTiO _x 粉体催化剂，加入24.0ml去离子水混合，得到固含量为20%的催化剂浆液，滴加氨水调节pH=8。 

选取采用实施例1方法处理过的堇青石称重，将其浸没在上述催化剂浆液中，采用超声浸渍的方法在室温下进行涂覆，超声频率为50 KHz，超声功率为90-200W，超声浸渍10 min后取出，吹去孔道内残液，100°C过夜干燥，称重。重复浸渍一次，100°C过夜干燥，500°C焙烧5 h，称重，计算上载率和脱落率，结果如下。

实施例12

与实施例11操作相同，不同的是调节氨水pH=9，所得催化剂上载率和脱落率结果如下。

实施例13

与实施例11操作相同，不同的是称取7.5gCeTiO _x 粉体催化剂，加入22.5 ml去离子水中混合，得到固含量为25%的催化剂浆液，所得催化剂上载率和脱落率结果如下。

图3是涂覆后所得涂覆式蜂窝陶瓷Ti基脱硝催化剂的SEM图。从图3a可以看出，堇青石上涂覆的催化剂颗粒大小均一，分散均匀；从图3b可以看出，催化剂与堇青石结合紧密，牢固度高。

实施例14

与实施例13相同，不同的是采用一步真空涂覆，所得催化剂上载率和脱落率结果如下。

实施例15

与实施例11操作相同，不同的是称取9.0g CeTiOx粉体催化剂，加入21.0 ml去离子水中混合，得到固含量为30%的催化剂浆液，所得催化剂上载率和脱落率结果如下。

实施例16

与实施例15相同，不同的是调节氨水pH=9，所得催化剂上载率和脱落率结果如下。

实施例17

与实施例11操作相同，不同的是称取14.0g CeTiOx粉体催化剂，加入21.0 ml去离子水中混合，得到固含量为40%的催化剂浆液，所得催化剂上载率和脱落率结果如下。

对比例

与实施例11相同，不同的是不滴加氨水，制得固含量为25%的催化剂浆液，所得催化剂上载率和脱落率结果如下。

从对比例和实施例的数据对比可以看出，本发明方法能够显著提高催化剂的上载率，降低催化剂的脱落率。

Claims (10)

1.一种蜂窝陶瓷上涂覆Ti基脱硝催化剂的方法，其特征是步骤包括：

（1）催化剂浆料的制备：取固含量为15-40wt%的Ti基脱硝催化剂浆料，调节浆料pH至7-10，备用；

（2）涂覆：将蜂窝陶瓷浸入浆料中，采用超声浸渍法或真空涂覆法将催化剂涂覆到蜂窝陶瓷上，然后干燥、焙烧，得涂覆式蜂窝陶瓷Ti基脱硝催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中，浆料固含量为20-30wt%，调节浆料pH至8-9。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：蜂窝陶瓷在涂覆前进行预处理，步骤为：将蜂窝陶瓷完全浸没在酸中，在50-90℃下处理1-5h，然后超声洗涤至中性，70-120℃烘干、400-600℃焙烧3-7h，得表面活化的蜂窝陶瓷。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述酸是硫酸、盐酸或硝酸，酸的浓度为5-30wt%。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤（1）中，用碱液调节浆料pH，所述碱液为氨水；浆料中，催化剂颗粒大于80目。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤（2）中，干燥温度为90-120℃，干燥时间为12-24h，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为1-5h。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤（2）中，超声浸渍条件为：超声频率为30-50 KHz，超声功率为90-200W，超声时间为5-30min，超声温度为室温。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤（2）中，所得涂覆式蜂窝陶瓷Ti基脱硝催化剂中，催化剂在蜂窝陶瓷上的上载率为10-30%，脱落率小于5%。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征是：步骤（2）中，所得涂覆式蜂窝陶瓷Ti基脱硝催化剂中，催化剂在蜂窝陶瓷上的上载率为15-25%，脱落率小于3%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷。

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