CN102958997A - 填充的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

含有纳米尺寸矿物填料的聚烯烃组合物，其具有改善的加工性与机械性能的平衡，并且包含99.9-75重量%的聚丙烯组分A)；0.1%-25重量%的纳米尺寸矿物填料组分B)；其中A)是聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物含有熔体流动速率(MFRI)值为100g/10min或者更高的聚丙烯部分AI)、熔体流动速率(MFRII)值为0.1-30g/10min的聚丙烯部分AII)和任选的增容剂Q)。

Description

填充的聚烯烃组合物
本发明涉及含有填料的聚烯烃组合物，其具有改善的加工性与机械性能的平衡。
具体地，虽然存在着矿物（mineral）填料，但是本发明组合物使得能够在宽范围的熔体流动速率(下文缩写为MFR)内能够实现机械性能与改善的加工性的非常有利且不寻常的平衡。
本领域中已经建议使用具有高MFR值的丙烯聚合物来提高该组合物最终的MFR值。根据美国专利申请No.20060264557(Exxon)，通过向MFR为大约20至大约1500g/10min的聚丙烯树脂中混入高量的有机纤维和任选的无机填料获得了具有良好的抗冲击性能的增强聚丙烯组合物。实际上在所述文献的实施例中所用的丙烯聚合物的最高MFR值是400-430g/10min。
包含聚烯烃树脂和低量的纳米尺寸矿物填料来改善聚烯烃材料的机械性能的复合材料在本领域中也是已知的。
例如美国专利5910523描述了聚烯烃纳米复合材料，其包含半结晶聚烯烃和纳米尺寸矿物填料，其中该填料的表面已经用官能化的化合物改性。
WO2006/131450描述了一种聚烯烃纳米复合材料，其包含结晶或者半结晶聚烯烃树脂(A)；包含或者基本由层状矿物(其优选的例子是层状硅酸盐)的纳米尺寸填料(B)，该复合材料表现出机械性能与1-800dg/min的MFR值之间的令人感兴趣的平衡。
现在已经发现通过将纳米尺寸的矿物填料与具有非常高的MFR值的丙烯聚合物共混，而实现了挠曲模量、抗冲击性、拉伸性能和热扭曲温度(下文称作HDT)，和在螺旋流长度方面的加工性之间的改善的平衡。
通过本发明组合物所实现的其他改善的性能是抗蠕变性、硬度和耐刮擦性。
此外，与本领域中已知的填充组合物相比，本发明组合物还具有更高的填充型腔模(cavity mould)的能力，甚至是具有复杂设计的模具，并且在注塑应用中带来了循环次数的降低。
本发明组合物提高的流动性以及它们更高的刚度值，使得它还可以降低所生产的模制品的厚度。
具体地，本发明提供了填充的聚烯烃组合物，其包含：
A) 99.9-75重量%的聚丙烯组分；
B) 0.1-25重量%的纳米尺寸矿物填料；
其中A)和B)的百分比是相对于A)和B)之和而言的，并且A)选自下面的组合物：
a) 聚丙烯组合物，其含有20-80重量%、优选20-60重量%的熔体流动速率(MFRI)值为100g/10min或者更高、优选500g/10min或者更高的聚丙烯部分AI)，和20-80重量%、优选40-80%的熔体流动速率(MFRII)值为0.1-30g/10min的聚丙烯部分AII)，所述的AI)和AII)的百分比是相对AI)和AII)之和而言的；或者
b) 聚丙烯组合物，其含有15-72重量%、优选15-52重量%的熔体流动速率(MFRI)值为100g/10min、优选500g/10min或者更高的聚丙烯部分AI)，15-70重量%、优选15-50重量%的熔体流动速率(MFRII)值为0.1-30g/10min的聚丙烯部分AII)，和0.5-15重量%的增容剂Q)，所述的AI)、AII)和Q)的百分比是相对于AI)、AII)和Q)之和而言的；
所述的部分AI)和AII)独立地选自丙烯均聚物和含有至多5mol%的乙烯和/或C4-C10α-烯烃（或多种C4-C10α-烯烃）的丙烯无规共聚物；全部的熔体流动速率值是根据ISO 1133用2.16kg负荷在230℃测量的。
优选本发明组合物包含99-80%，更优选97-88%，甚至更优选96-91%重量的A)和优选1-20%，更优选3-12%，甚至更优选4-8%重量的B)，相对于A)和B)的总重量。
部分A I )，如上所述，是丙烯聚合物或者聚合物组合物，其具有从高到非常高的MFR值，即100g/10min或者更高，优选500g/10min或者更高，甚至更优选1200g/10min或者更高，特别是500-2500g/10min或者1200-2500g/10min。
此外，这样的MFR值优选是无需任何降解处理即获得的。换句话说，部分AI)优选由原始聚合（as-polymerized）的丙烯聚合物制成，其在聚合后没有经受任何能够明显改变MFR值的处理。因此，部分AI)的分子量也基本上是在用于制备所述丙烯聚合物的聚合过程中直接获得的那些。
可选择地但非优选地，所述的MFR值是通过使具有较低MFR值的丙烯聚合物降解(减粘裂化)获得的。
能够存在于部分AI)中的丙烯共聚物的共聚单体选自乙烯和/或C4-C10α-烯烃，例如丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。优选的共聚单体是乙烯和丁烯-1。
部分AI)的所有丙烯聚合物和共聚物可以通过在聚合过程中使用齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属基催化剂体系来制备。
所述的催化剂和聚合方法是本领域已知的。
可以使用本领域已知的常规分子量调节剂，例如链转移剂(例如氢气或者ZnEt2)。
齐格勒-纳塔催化剂优选的例子是如下的负载型催化剂体系，其包含三烷基铝化合物，任选的给电子体，和固体催化剂组分，该催化剂组分包含负载在无水氯化镁上的钛卤化物或者卤化钛醇盐和任选的给电子化合物。具有上述特性的催化剂是专利文献中公知的；特别有利的是US专利4399054和EP-A-45977中所述的催化剂。其他例子可以在US专利4472524中找到。
适于制备部分AI)的丙烯聚合物的具体齐格勒-纳塔催化剂和聚合方法的例子公开在EP0622380中。
优选地，当部分AI)的丙烯聚合物是用齐格勒-纳塔催化剂制备时，它们在600-1000g/10min的MFR时Mw值是100000-60000，和在高于1000g/10nim的MFR时Mz值高于或者等于140000，如所述的EP0622380中公开的那样。
用齐格勒-纳塔催化剂制备的所述丙烯聚合物的其他优选特征是下面的一种或多种：
-Mz/Mw值是2.5-2.8；
-全同立构规整度指数，以室温(大约25℃)二甲苯中不溶物的重量分数表示，高于或者等于95%，更优选高于或者等于97%。
更优选，部分AI)的丙烯聚合物是在茂金属基催化剂体系存在下在聚合过程中直接获得的。
聚合条件通常不必不同于与齐格勒-纳塔催化剂一起使用的那些条件。
优选的茂金属基催化剂体系可通过使下面的组分接触来获得：
a) 式(I)的茂金属化合物：
Figure 780722DEST_PATH_IMAGE001
(I)
其中
M是属于元素周期表第3、4、5、6族或者镧系或者锕系的过渡金属；优选M是钛、锆或者铪；
X相同或者不同，是氢原子、卤原子或者R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或者PR2基团，其中R是直链或支链的、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷芳基或者C7-C40-芳烷基；任选地含有元素周期表第13-17族的杂原子；优选R是直链或支链的C1-C20-烷基；或者两个X可以任选地形成取代或者未取代的丁二烯基或者OR’O基团，其中R’是选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40亚烷芳基和C7-C40亚芳烷基的二价基团；优选X是氢原子、卤原子或者R基团；更优选X是氯或者C1-C10-烷基；例如甲基或者乙基；
L是任选地含有元素周期表第13-17族的杂原子的二价C1-C40烃基或者含有至多5个硅原子的二价亚甲硅烷基；优选L是选自下面的二价桥联基团：C1-C40亚烷基、C3-C40亚环烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40亚烷芳基、或者C7-C40亚芳烷基，其任选地含有元素周期表第13-17族的杂原子，和含有至多5个硅原子的亚甲硅烷基例如SiMe2、SiPh2；优选L是基团(Z(R”)2)n，其中Z是碳或者硅原子，n是1或者2，且R”是C1-C20烃基，其任选地含有元素周期表第13-17族的杂原子；优选R”是直链或支链的、环状或无环的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或者C7-C20-芳烷基，其任选地含有元素周期表第13-17族的杂原子；更优选基团(Z(R”)2)n是Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2和C(CH3)2；甚至更优选(Z(R”)2)n是Si(CH3)2；
R1是C1-C40烃基，其任选地含有元素周期表第13-17族的杂原子；优选R1是直链或支链的、环状或无环的C1-C40-烷基，C2-C40烯基，C2-C40炔基，C6-C40-芳基，C7-C40-烷芳基或者C7-C40-芳烷基；任选地含有元素周期表第13-17族的杂原子；更优选R1是直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20-烷基；
R2、R3、R4和R5彼此相同或者不同，是氢原子或者C1-C40烃基，其任选地含有元素周期表第13-17族的杂原子；或者R2、R3、R4和R5中的两个R基团形成不饱和或者饱和的C4-C7环，其任选地含有元素周期表第14-16族的杂原子；所形成的环可以带有C1-C20烃取代基；
b) 至少一种铝氧烷（alumoxane）或者能够形成烷基茂金属阳离子的化合物。
茂金属化合物a)的具体例子是外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并-茚基)-二氯化锆。
铝氧烷代表包含至少一个以下类型的基团的直链、支链或者环状化合物：
Figure 47755DEST_PATH_IMAGE002
其中取代基U相同或者不同，是氢原子、卤原子、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或者C7-C20-芳烷基，任选地含有硅或者锗原子，条件是至少一个U不是卤素。
具体地，在直链化合物的情况中可以使用下式的铝氧烷：
Figure 308972DEST_PATH_IMAGE003
其中n1是0或者1-40的整数，取代基U定义如上；或者在环状化合物的情况中可以使用下式的铝氧烷：
Figure 977851DEST_PATH_IMAGE004
其中n2是2-40的整数，U取代基定义如上。
合适的铝氧烷的例子是甲基铝氧烷(MAO)，四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)，四-(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)，四-(2,3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的例子是式D+E-的化合物，其中D+是布朗斯台德酸，其能够贡献质子和与式(I)茂金属的取代基X发生不可逆的反应，E-是可相容的阴离子，其能够稳定来源于所述两种化合物的反应的活性催化物质，并且它足够不稳定以通过烯烃单体除去。优选该阴离子E-包含一个或多个硼原子。更优选该阴离子E-是式BAr4 (-)的阴离子，其中取代基Ar可以相同或者不同，是芳基例如苯基、五氟苯基或者双(三氟甲基)苯基。四-五氟苯基硼酸酯是特别优选的化合物，如WO91/02012所述。此外，可以方便地使用式BAr3的化合物。这种类型的化合物描述在例如国际专利申请WO92/00333中。能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的其他例子是式BAr3P的化合物，其中P是取代的或者未取代的吡咯基团。这些化合物描述在WO01/62764中。所有这些含硼原子的化合物可以大约1：1到大约10：1；优选1：1到2：1；更优选大约1：1的硼与所含茂金属的金属之间的摩尔比来使用。
用茂金属基催化剂体系制备的所述丙烯聚合物的其他优选特征是下面的一种或多种：
-分子量分布Mw/Mn低于4；更优选低于3；最优选低于2.7；
-用13C-NMR测量的全同立构五单元组(mmmm)高于90%；更优选高于92%；
-在25℃的二甲苯可溶物低于2重量%，更优选低于1.6重量%；
-依靠DSC所测量的熔点高于143℃；
聚丙烯部分AII)可以是MFR值为0.1-30g/10min的任何丙烯均聚物或者共聚物。因此，所述的部分AII)可以用常规的催化剂(齐格勒-纳塔或者茂金属基)以常规的聚合方法来制备。
所述的聚丙烯部分AII)优选的特征是下面的一种或多种：
-MFR值是0.5-20g/10min；
-全同立构规整度指数，以室温(大约25℃)二甲苯中不溶物的重量分数来表示，高于或者等于92%，更优选高于或者等于95%；
-共聚单体的量至多9mol%，更优选至多5mol%；
-Mw/Mn>4，更优选Mw/Mn>5；
-在230℃测量的熔体强度高于1.50cN，特别是1.60-12.00cN，更优选1.60-8.00cN。
能够存在于AII)中的共聚单体的例子与前述聚丙烯部分AI)中相同。
打算用于本发明组合物中的纳米尺寸矿物填料组分B)优选是选自纳米水滑石或者页硅酸盐。作为此处使用的，术语“纳米尺寸矿物填料”表示至少一个尺寸(长度、宽度或者厚度)在大约0.2至大约250纳米范围内的填料。
硅酸盐特别优选的例子是蒙脱石粘土和纳米沸石。蒙脱石粘土包括例如蒙脱石、皂石、贝得石、锂蒙脱石、勃姆石和硅镁石。可以用于本发明中的具体的粘土除了蒙脱石粘土之外还包括高岭粘土、绿坡缕石粘土和斑脱土粘土。蒙脱石粘土是优选的。
用于制备本发明的纳米复合材料的层状矿物填料和特别是层状硅酸盐通常包含有机组分部分。有机组分部分的量可在宽范围内变化，且可用阳离子交换容量(CEC)来表达。
用于本发明材料的优选的层状矿物填料的CEC值是70-140，更优选超过120毫当量/100g脱水形式的矿物填料。
用作有机组分的优选的有机化合物是有机铵盐例如二甲基脱氢牛脂季铵。
将该有机化合物以基本上等于所述的CEC值的量引入到层状矿物结构中，来代替所存在的金属阳离子例如特别是Na+和Ca++，所以用于制备本发明的纳米复合材料的层状矿物通常包含有机组分部分(由一种或多种有机化合物组成)，含量为70-140，更优选超过120毫当量/100g脱水形式的层状矿物。在重量方面，该有机组分的量相对于层状矿物的总重量通常是大约45%或者更低，其中该矿物本身视为处于脱水形式。不排除更高含量的有机组分；实际上用含量为40-60重量%的有机组分也获得了良好的结果。
本发明所报告的层状硅酸盐的量是基于脱水形式的。
当该层状纳米尺寸矿物填料是水滑石时，它典型地是对应于以下通式的层状矿物：
Mg2x Al2(OH)4x+4 CO3 · n H2O
这里：x>0和n>0。
适于制备本发明的纳米复合材料的水滑石通常包含这样的有机组分部分，其部分替代了表面层上以及内层中的CO3 2-或者OH-阴离子。
当该水滑石经历适当的有机处理时，该式可以表示为：
Mg2x Al2(OH)(4x+4)-z1(CO3)1-z2(Am-)z· n H2O
这里：x>0和“(z)×(m)=z1+2z2”和n>0，并且A=化合价为m的有机阴离子。
有机组分部分的量可以在宽范围内变化，并且可以是0.5-45重量%，优选20-45重量%，并且可以用0.5-6毫当量/g的阴离子交换容量(AEC)来表示。
全部上述的与层状纳米尺寸矿物填料重量有关的量都是基于脱水形式的。
该有机组分部分是阴离子表面活性物质的阴离子部分，或者更通常地是金属有机盐(MeA)的有机阴离子。MeA提高了填料的不同层之间的层间距离，并且改善了水滑石在聚合物基质中的分散性。
该有机阴离子可以选自有机酸(HA)的共轭碱族。合适的有机酸非穷举的例子是：羧酸、脂肪酸、磺酸、膦酸和硫酸，并且还可以使用这些阴离子的组合。
优选的是批准用于在聚合物中与食品接触的有机物质的阴离子例如：硬脂酸、芥酸、油酸、棕榈酸、月桂酸、苯甲酸、松香酸、酒石酸、癸二酸和己二酸阴离子。
如前所述，本发明的聚丙烯组合物还可以包含增容剂Q)。
加入增容剂来将矿物填料更好地分散于聚烯烃树脂中。优选的增容剂是改性聚烯烃例如包含极性单体的聚烯烃共聚物和用包含极性基团的接枝剂接枝的聚烯烃，例如在专利EP0747322(Toyota)中所公开的那些。在本发明中，该接枝剂优选选自含有至少一个选自羧基及其衍生体例如酸酐的官能团的那些接枝剂。前述带有一个或多个官能团的极性单体优选选自：乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和烯属极性单体。
作为接枝剂特别优选的是不饱和二羧酸的酸酐，特别是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和四氢邻苯二甲酸酐、富马酸酐、相应的酸和所述酸的C1-C10直链和支链的二烷基酯。马来酸酐是优选的。更特别优选的是接枝共聚物，其中聚合物主链是选自乙烯和/或C3-C10α-烯烃的烯烃的聚合物。
充当增容剂的改性聚烯烃的聚合物主链优选是由烯烃(或多种烯烃)单体组成的，该单体可以与组分(A)的那些相同或者不同。
增容剂组分Q)可以简单的方式通过该聚合物的反应性挤出来制备，例如在自由基发生剂(例如有机过氧化物)存在下以马来酸酐作为接枝剂，如例如EP0572028所公开的那样。
包含极性单体的合适的共聚物的例子是乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
特别优选给出的是使用以马来酸酐接枝的丙烯聚合物作为增容剂改性的聚合物(聚丙烯-g-马来酸酐)。
在该改性的聚合物中，来自于极性化合物的基团的优选量是0.4-3重量%。
该改性的聚合物优选的MFR值是50-400g/10min。
增容剂优选的用量是0.5-15重量%，优选3-10wt%，更优选4-8wt%，所述的百分比是相对于A)和B)之和而言的。组分Q)和组分B)的重量比(Q/B)优选是1 (1：1)至0.6 (1：1.5)。
还可以使用包含预混形式的填料和增容剂的母料。
在本发明的聚烯烃纳米复合材料中所存在的其它组分是本领域通常使用的添加剂，例如抗氧化剂、抗酸剂、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、填充剂、粘土、成核剂、颜料、抗污剂、光敏剂。
本发明另外一种实施方案是制备所述的聚烯烃纳米复合材料的方法。
本发明的聚烯烃组合物是通过机械共混聚烯烃组分(A)、组分(B)和任选的增容剂(Q)和任选的其它组分来制备的。纳米填料组分(B)可以纯(未稀释)的形式与聚烯烃组分(A)在增容剂的任选存在下共混(一步法)，或者可选择地和优选地，如上所述，作为夹层（intercalated）母料的一部分来共混(两步法)；在这样的情况中，在增容剂(Q)的任选存在下将组分(B)预先分散到聚合物树脂中，该聚合物树脂可以与聚烯烃组分(A)相同或者不同。由此制备的母料然后与聚合物组分(A)共混。本发明的纳米复合材料组合物可以通过熔体混合方法使用常规装置来制备，例如挤出捏合机如往复式共捏合挤出机(Buss)，或者常规的单螺杆或者双螺杆挤出机。合适的常规单螺杆或者双螺杆挤出机的长度/直径比是30或者更高，优选是30-50。优选的双螺杆挤出机装备有这样的螺杆，其能够产生低的剪切应力值，优选剪切速率低于300s-1，更优选低于200s-1。特别地不排除使用长度/直径比值更低的这类挤出机；实际上已经采用15或者更高的长度/直径比获得了特别好的结果。特别优选的是使用长度/直径比为15或者更高，优选15-20的挤出捏合机(例如Buss)，通常确保了较低的剪切条件，特别优选剪切速率低于100s-1。
该纳米尺寸的填料优选是在聚烯烃树脂处于熔融态时加入其中的。
在挤出机中(常规的螺杆或者共捏合机)，矿物填料优选是用位于聚合物熔融之后的供料机加入的。
生产本发明的聚烯烃纳米复合材料的两步法包含至少两个以下步骤：
1) 将可以与组分(A)相同或者不同的聚烯烃树脂与矿物填料(B)在增容剂的任选存在下混合来制备夹层(部分剥离的（partially exfoliated）)母料；和
2) 将步骤(1)中制备的夹层母料与聚烯烃树脂组分(A)混合。
在两步法中，在步骤(1)中特别优选使用低剪切双螺杆或者捏合机Buss，在稀释步骤(2)中用常规的单螺杆挤出机也获得了好的结果，甚至是具有15或者更高的低长度/直径比的单螺杆挤出机。
上述其他添加剂可以在步骤(1)、步骤(2)或两者的过程中加入。该增容剂在使用时，是在步骤(1)过程中在矿物填料(B)加入之前加入的。优选该增容剂和其他添加剂在步骤(1)中在聚烯烃树脂仍处于固态时加入其中。
所述的方法将矿物填料均匀分散到聚烯烃基质中，并且产生了具有高矿物填料(B)剥离程度的纳米复合材料。
相对于母料的总重量而言，处于脱水形式的层状纳米尺寸矿物填料的量优选是2-40重量%，更优选2-26重量%。相对于步骤(1)中所获得的母料的总重量而言，增容剂的存在量优选是2-40重量%，更优选是2-26重量%。相对于起始聚烯烃树脂而言，夹层母料典型地表现出从10%到100%的挠曲弹性模量增加。
上述的方法步骤(1)和(2)优选是在下面的条件下进行的：
-剪切混合速率低于300s-1，优选是30-300s-1，更优选低于200s-1，甚至更优选低于150s-1；
-混合温度高于聚合物软化温度，特别是至少180℃，优选180-220℃，更优选180-200℃；
-在混合机中的驻留时间超过40s，优选超过60，甚至更优选超过80s。
在往复式单螺杆共捏合挤出机(例如Buss)中，所述材料经受了比常规的单螺杆或者同向双螺杆挤出机(例如Leistritz)更均匀的剪切速率分布，这归因于螺杆螺纹的往复移动与安装在往复式单螺杆共捏合挤出机的料筒中的销钉作用的叠加。来回摆动的螺杆轴和料筒的固定捏合销的相互作用确保了产物的多重分割、叠合和再取向，产生了优异的分布式混合。
此外，在常规的同向双螺杆挤出机(例如Leistritz)中，所施加的剪切的最高水平通常高于往复式共捏合挤出机(Buss)中的相应水平。
在往复式单螺杆共捏合机中，剪切速率的主要水平是以螺杆的旋转作用、销钉和螺杆螺纹的相互作用和穿过限位环(当存在时)的轴向作用计算的。
在同向双螺杆挤出机中，在混合(捏合)元件和传送元件的存在下，剪切速率的主要水平是以该混合元件计算的。
当使用往复式单螺杆共捏合挤出机(例如Buss)时，该剪切速率通常和优选等于或者小于100s-1。因此，该往复式单螺杆共捏合挤出机是特别优选的。
在填料引入之后，特别推荐作为优选的是低且均匀的剪切混合条件。
也可以用一步法来获得纳米尺寸填料在聚烯烃基质中的均匀分散体，所述的填料具有高剥离程度。
该一步法包括将未稀释的矿物填料组分(B)直接加入到熔融的聚烯烃树脂组分(A)中。增容剂和其他添加剂，它们可以任选地加入，优选在所述层状矿物填料组分(B)添加步骤之前，在该聚烯烃组分(A)仍处于固态时加入到组分(A)中。
在一步法和两步法二者中，纳米填料向熔融聚合物中的添加防止了填料小片的长宽比的劣化。
在上面的两步法中所报告的相同的优选挤出条件也同样用于一步法中。
本发明组合物特别优选的特征是下面的一种或多种：
-密度：0.91-1.1 kg/dm3；
-挠曲模量：与MFR相当的单峰（monomodal）聚合物的数值相比高出了至少150MPa，优选至少200MPa，甚至更优选至少300MPa；
-缺口冲击强度(在23℃和-20℃)：与MFR相当的单峰聚合物相比数值保持或者甚至提高；
-断裂拉伸强度：与MFR相当的单峰聚合物相比数值高出了至少10MPa；
-HDT/B (0.46 MPa)：与MFR相当的单峰聚合物相比数值增加，优选增加了至少2℃，甚至更优选至少3℃；
术语“单峰”在本说明书中用于表示具有单峰分子量分布的聚合物。单峰聚合物群体（population）的分子量分布通常以多分散性Mw/Mn来报道，这里Mw是重均分子量而Mn是数均分子量。聚烯烃聚合物的多分散性范围从高于催化合成方法的理论最小值2.0向上到100或者更大。
多峰（multimodal）树脂具有多于一个重要的分子量群体。分子量分布可以通过观察树脂的凝胶渗透色谱图来直接观察。分子的多峰群体甚至表现出两个或者更多个明确的峰。术语“双峰”和“多峰”是本领域技术人员公知的。作为此处使用的，术语“多峰”包括双峰树脂。本发明组合物具有多峰分子量分布，优选基本上双峰分子量分布，并且可以通过将具有不同分子量分布的两种或者更多种树脂物理共混来制备。
本发明组合物优选具有等于或者高于7，优选等于或者高于9，更优选高于10的多分散性Mw/Mn，指的是部分AI)和AII)的共混物。
进一步优选的是具有等于或者高于0.3，从0.4到1.5的AI/AII的组合物，AI/AII是部分AI)和AII)的重量比。
归因于它们有利的性能平衡，本发明组合物能够用于许多应用，例如用于生产挤出的、热成型的或者注塑的制品，特别是汽车零件、电子器具、家具，或者通常的成型制品，特别是片材，用于电子器具、家具、家用器皿的零件，或者作为超填充的母料。
本发明的MFR为1-10 dg/min的组合物特别优选用于挤出应用(例如EBM、膜、纤维)。
本发明的MFR为5-20，优选5-10dg/min的组合物对于注塑(IM)来说是特别优选的。
本发明的MFR为20-100，优选30-50dg/min的组合物对于薄壁注塑(TWIM)来说是特别优选的。
以说明性而非限制性的目的给出了下面的实施例。
使用下面的分析方法来测量说明书和实施例中所报告的性能。
熔体流动速率(MFR)：ISO1133，负荷2.16kg，230℃；
特性粘度：在135℃的四氢化萘中测量；
密度：ISO1183；
挠曲模量(割线(secant))：ISO178，在80×10×4mm的矩形样品上，来自丁字架ISO527-1类型1A；
拉伸模量(割线)：ISO527/-1，-2，在样品类型1A上，速度1mm/min，间距50mm；
冲击强度(缺口)：ISO180/1A；
断裂和屈服拉伸强度和伸长率：ISO527/-1，-2，在样品类型1A上，速度50mm/min，间距50mm；
HDT/B (0.46 MPa)：(热变形温度) ISO75B-1，-2，在样品的边缘位置上。
丁字架制备(注塑)：测试样品是根据测试方法ISO1873-2 (1989)注塑的。
螺旋流测试：使用2.5mm深的单腔环状（endless）螺旋流模具，并且所述组合物的注射是在230℃的恒定熔体温度和不同的注射压力(2、4、6、8、10MPa)下进行的。
注塑机是Sandret-Model 190，具有190吨的夹紧力；模具温度是40℃
在这些条件下，对于每种注射压力，测量了流路长度(单位毫米)，它与材料的流动性成正比。
全同立构规整度指数的测量(在室温二甲苯中的溶解度，重量%)
将2.5g聚合物和250cm3二甲苯引入到装备有冷冻机和电磁搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度在30分钟内升高到溶剂的沸点。然后将这样获得的透明溶液在回流和搅拌下保持另外30分钟。然后将该封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，以及在25℃的恒温水浴中保持30分钟。将这样形成的固体在快速滤纸上过滤。将100cm3经过滤的液体倾倒到事先称重的铝容器中，将该容器在氮气流下在加热板上加热，通过蒸发除去溶剂。然后将该容器保持在80℃的真空烘箱中，直到获得恒重。然后计算在室温二甲苯中可溶聚合物的重量百分比。
在室温二甲苯中聚合物不溶部分的重量百分比视为该聚合物的全同立构规整度指数。这个值基本上对应于通过用沸腾正庚烷萃取所测得的全同立构规整度指数，其根据定义构成了聚丙烯的全同立构规整度指数。
MWD测量
Mn和Mw值是依靠凝胶渗透色谱法(GPC)，在145℃使用装备有三个粒度13 μm的混合床柱TosoHaas TSK GMHXL-HT的Alliance GPCV 2000仪器(Waters)来测量的。所述柱的尺寸是300×7.8mm。所用的流动相是真空蒸馏的1,2,4-三氯苯(TCB)，和流量保持在1.0ml/min。样品溶液是通过将样品在搅拌下于145℃在TCB中加热2小时制备的。浓度是1mg/ml。为了防止降解，加入0.1g/l的2,6-二叔丁基-对甲酚。将326.5μL的溶液注入到柱组中。校正曲线是使用10个分子量在580-7500000范围内的聚苯乙烯标准样品(EasiCal套件，Polymer Laboratories)获得的；另外包括来自同一制造商的峰分子量是11600000和13200000的两个其他标准物。假定Mark-Houwink关系式的K值是：
对于聚苯乙烯标准物来说，K=1.21×10-4 dL/g和α=0.706；
对于聚丙烯样品来说，K=1.90×10-4 dL/g和α=0.725；
对于丙烯共聚物样品来说，K=1.93×10-4 dL/g和α=0.725。
使用三阶多项式拟合来内插实验数据，和获得校正曲线。数据采集和加工使用Waters的具有GPCV选项的Empower 1.0进行。
熔融温度
根据ISO3146通过DSC测量，加热速率是20K/分钟。
13 C-NMR (用于茂金属所生产的丙烯聚合物)
NMR分析。PP的13C-NMR光谱是在以100.61 MHz在傅立叶变换模式于120℃运行的DPX-400分光计上获得的。将mmmm五单元组碳的峰分别用作在21.8ppm和29.9ppm的内标。将样品在5mm管中溶解在120℃的1,1,2,2-四氯乙烷-d2中，浓度是8%wt/v。每个光谱是用90°脉冲，12s的脉冲间延迟和CPD (WALTZ16)获得的以去除1H-13C偶合。使用6000Hz的光谱窗将大约2500个瞬态值存储于32K数据点中。
PP光谱的分配是根据“Selectivity in Propylene Polymerization with Metallocene Catalysts”，L.Resconi，L.Cavallo，A. Fait，F. Piemontesi，Chem. Rev.，100，1253，(2000))来进行的。
mmmm含量是用对映异构位点模型模拟实验五单元组分布获得的。具有高含量2,1(E)和1,3(H)误差的PP的mmmm含量按如下获得：
[mmmm]=100(Σ[CH3]-5[mrrm]-5[E]-5[H])/(Σ[CH3])
其中Σ[CH3]是全部CH3基团之和。
2,1和3,1误差含量按如下获得：
[E]=100(E9/Σ[CH2])
[H]=100(0.5 H2/Σ[CH2])，其中
E9是在42.14ppm的峰，H2是在30.82ppm的峰，和Σ[CH2]是全部CH2基团之和。
实施例1-15和参考实施例(R)
使用下面的材料作为组分A)、B)和Q)。
组分A)
PP-1：丙烯均聚物，MFR(230℃/2.16 kg)=1800g/10min，反应器级，Mw/Mn是2.6，Mw是76997和在室温二甲苯中的全同立构规整度指数是98.5% (全同立构五单元组(mmmmm)高于92%)，DSC熔融温度是146℃，特性粘度是0.52 dl/g，
PP-2：丙烯均聚物，MFR(230℃/2.16 kg)=12g/10min。Mw/Mn=5.4和全同立构规整度指数是96.7%，拉伸模量1500MPa。
PP-3：丙烯均聚物，MFR(230℃/2.16 kg)=1.2g/10min。Mw/Mn=6.5和全同立构规整度指数是97%，拉伸模量1450MPa。
PP-4：丙烯均聚物，MFR(230℃/2.16 kg)=62g/10min，反应器级，Mw/Mn=2.8 和在室温二甲苯中的全同立构规整度指数是99%，DSC熔融温度是148℃，拉伸模量1700MPa。
PP-5：丙烯均聚物，MFR(230℃/2.16 kg)=2g/10min。Mw/Mn=6.7和全同立构规整度指数是96%，拉伸模量1500MPa。
PP-6：丙烯均聚物，MFR(230℃/2.16 kg)=0.3g/10min。Mw/Mn=6.8和全同立构规整度指数是96%，拉伸模量1400MPa。
PP-7：丙烯均聚物，MFR(230℃/2.16 kg)=3.2g/10min。Mw/Mn=7.3和全同立构规整度指数是98.2%，拉伸模量2150MPa。
PP-1是用如PCT/EP2004/007061所述制备的催化剂体系，使用外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并-茚基)-二氯化锆获得的。
将如PCT/EP2004/007061所述获得的催化剂浆形式的催化剂体系供给到预接触容器中，在其中将它用大约5(Kg/h)的丙烷稀释。从该预接触容器将催化剂体系供给到预聚回路，在其中同时供给丙烯。预聚温度是45℃。催化剂在预聚回路中的驻留时间是8分钟。然后将在预聚回路中获得的经预聚的催化剂连续供入到回路反应器中，在其中丙烯是以332 Kg/h的速率供给的。聚合温度是70℃。将该聚合物从回路反应器中排出，与未反应单体分离，并且干燥。该产物的MFR是通过供给氢气来控制的，以调整获得所需的聚合物MFR。在PP-1的情况中，氢气浓度是1010ppm。
PP-4是以与PP-1相同的方式制备的，不同在于氢气供料是320ppm。
组分B)
Cloisite15A：由Southern Clay销售的有机粘土，含有43%的有机组分(有机铝盐)。
Perkalite F100：由AKZO NOBEL销售的有机-水滑石，含有50%的有机组分(C16-C18饱和脂肪酸例如棕榈酸或者硬脂酸作为改性剂)
组分Q)
PP-MA：用马来酸酐(MA)接枝的丙烯均聚物，MFR是115g/10min和MA含量是1%重量(Polybond3200，由Chemtura销售)。
组分A)还包含大约0.3重量%的常规抗氧化剂和抗酸添加剂。
该组合物是通过挤出，使用往复式单螺杆共捏合挤出机，型号Buss70 (螺杆直径70mm，长度/直径比=17 L/D)制备的。所述管线配有计重给料机：组分A)和Q) (基础聚合物和增容剂)和添加剂已经供给到料筒nr.1中，并且组分B)(纳米填料)已经供给到第二供料口内，通过垂直料斗。
操作参数是：
螺杆速度：270rpm
输出量：80kg/h
挤出温度：180℃
驻留时间：80s
剪切速率：50s-1。
在表1中报告了纳米填料为5重量%和7重量%的实施例。增加纳米填料的量(从5到7wt%)，本领域技术人员会预期加工性降低，比较参考实施例3R和1R事实上观察到这一点。比较实施例3和1，它们具有相同的高熔体流动组分与低熔体流动组分比率(AI/AII)，意外地发现对于本发明组合物，随着纳米填料含量的增加(从5到7wt%)，加工性进一步改善(螺旋流提高)。
在表2中，实施例也在Leistritz 27双螺杆挤出机(螺杆直径=27mm；长度/直径比=40L/D)上制备。这个管线配有计重给料机：组分A)和Q)和添加剂已经供给到料筒nr.1中，并且组分B)已经通过强制侧进料供入到料筒nr.4中。
操作参数是：
螺杆速度：220rpm
输出量：16kg/h
挤出温度：180℃
驻留时间：25s
剪切速率：180s-1。
在表3中使用两步法来制备与实施例2相同的组合物。将与实施例2相同的挤出捏合机(型号Buss 70)和加工条件用于在步骤(1)中的母料(MB)制备和在稀释步骤(2)中。
表1-5中报告了所制备的组合物的最终性能，以及组分、部分和增容剂(当存在时)的相对量。
表1
实施例编号   1R 1 3R 2 3 4
挤出机类型   BUSS BUSS   BUSS BUSS BUSS
组分(重量%)              
PP-1(MFR1800)     30   25 30 35
PP-2(MFR12 HOMO PP)   90   86      
PP-3(MFR1,2 HOMO PP)     60   61 56 51
Cloisite 15A   5 5 7 7 7 7
POLYBOND 3200   5 5 7 7 7 7
总计   100 100 100 100 100 100
A   95 95 93 93 93 93
B   5 5 7 7 7 7
AI     32   27 32 38
AII     63   66 60 55
Q     5   8 8 8
AI/AII     0.5   0.4 0.5 0.7
性能              
MFR(dg/min)   7.2 6.5 6.8 5.3 6.3 7.5
密度(kg/dm3)   0.923 0.923 0.924 0.931 0.932 0.932
挠曲模量(MPa)   2180 2390 2140 2480 2540 2560
拉伸模量(MPa)   2080 2280 2070 2350 2380 2390
缺口冲击强度，在23℃(kJ/m2)   2.9 3.2 2.5 3.1 2.9 2.8
缺口冲击强度，在-20℃(kJ/m2)   1.3 1.4 1.2 1.5 1.3 1.3
屈服拉伸强度(MPa)   35.8 39 37.6 38.4 38.6 39.1
屈服伸长率(%)   8 7 6.4 6.5 6.4 6.3
断裂拉伸强度(MPa)   26.7 33 30.6 28.8 33.1 33.2
断裂伸长率(%)   21 15 23 16 14 11.6
HDT0.46 MPa   116.2 119 116 117.3 119.7 119.1
               
螺旋流长度，2 MPa   375 380 355 360 410 440
螺旋流长度，4 MPa   650 680 640 660 770 810
螺旋流长度，6 MPa   880 910 870 890 985 1030
螺旋流长度，8 MPa   1110 1160 1090 1120 1245 1295
螺旋流长度，10 MPa   1335 1410 1305 1340 1485 1560
浊度(%)   32 36 40 43    
               
表2
实施例 1R 5R 5   1
挤出机类型 BUSS LEISTRITZ  LEISTRITZ   BUSS
组分(重量%)          
PP-1(MFR1800)     30   30
PP-2(MFR12 HOMO PP) 90 90      
PP-3(MFR1,2 HOMO PP)     60   60
Cloisite 15A 5 5 5   5
POLYBOND 3200 5 5 5   5
总计 100 100 100   100
A 95 95 95   95
B 5 5 5   5
AI     32   32
AII     63   63
Q     5   5
AI/AII     0.5   0.5
性能          
MFR(dg/min) 7.2 7.1 6.4   6.5
密度(kg/dm3) 0.923 0.923 0.925   0.923
挠曲模量(MPa) 2180 2110 2300   2390
拉伸模量(MPa) 2080 2030 2220   2280
缺口冲击强度，在23℃(kJ/m2) 2.9 2.8 2.9   3.2
缺口冲击强度，在-20℃(kJ/m2) 1.3 1.3 1.2   1.4
屈服拉伸强度(MPa) 35.8 35.7 38   39
屈服伸长率(%) 8 7.4 6.8   7
断裂拉伸强度(MPa) 26.7 23.5 31.4   33
断裂伸长率(%) 21 16.9 15.4   15
HDT0.46 MPa 116.2       119
           
螺旋流长度，2 MPa 375       380
螺旋流长度，4 MPa 650       680
螺旋流长度，6 MPa 880       910
螺旋流长度，8 MPa 1110       1160
螺旋流长度，10 MPa 1335       1410
浊度(%) 32 33 35   36
表3
表4.Twim应用目标
 实施例编号 8R   8    9 10
挤出机类型 BUSS   BUSS   BUSS BUSS
组分(重量%)            
PP-1(MFR1800)     44   30 35
PP-4(MFR65) 86          
PP-5(MFR2 Homo PP)     42      
PP-6(MFR0,3 Homo PP)         56  
PP-7(MFR3.2Homo PP)           51
Cloisite 15A 7   7   7 7
POLYBOND 3200 7   7   7 7
总计 100   100   100 100
A 93   93   93 93
B 7   7   7 7
AI     47   32 38
AII      45   60 55
Q     8   8 8
AI/AII      1.0   0.5 0.7
             
性能            
MFR(dg/min) 36.4   35.9   18 27
密度(kg/dm3) 0.929   0.929   0.933 0.932
挠曲模量(MPa) 2050   2420   2510 2570
拉伸模量(MPa) 1960   2320   2430 2450
缺口冲击强度，在23℃(kJ/m2) 2   2.2   2.4 2.2
缺口冲击强度，在-20℃(kJ/m2) 1.2   1.4   1.5 1.7
屈服拉伸强度(MPa) 32.3   35.7   38  
屈服伸长率(%) 6.5   6.7   6.2  
断裂拉伸强度(MPa) 27.4   31.4   34.3 35.9
断裂伸长率(%) 12   8.9   9 4.3
HDT0.46 MPa 109.1   112.7   116.1 118.4
             
螺旋流长度，2 MPa 600   725   700 870
螺旋流长度，4 MPa 990   1200   1160 1415
螺旋流长度，6 MPa 1315   1545   1520 1815
螺旋流长度，8 MPa 1680   1930   1910 >2000
螺旋流长度，10 MPa >2000   >2000   >2000 >2000
表5
实施例编号   11R 11 12
组分(重量%)        
PP-1(MFR1800)     48 46
PP-4(MFR65)   88    
PP-5(MFR2 Homo PP)     45 42
POLYBOND 3200   5 0 5
Perkalite F100   7 7 7
总计   100 100 100
A   93 93 93
B   7 7 7
AI     52 49
AII     48 45
Q     0 5
AI/AII     1.1 1.1
         
性能        
MFR(dg/min)   40.1 40.6 38.9
密度(kg/dm3)   0.922 0.923 0.9264
挠曲模量(MPa)   1820 2090 2110
拉伸模量(MPa)   1750 2040 2090
缺口冲击强度，在23℃(kJ/m2)   2.4 2.9 2.6
缺口冲击强度，在-20℃(kJ/m2)   1.7 1.6 1.6
屈服拉伸强度(MPa)   30.2 33.4 32.7
屈服伸长率(%)   7.4 6.1 6.1
断裂拉伸强度(MPa)   16.9 28.5 30.3
断裂伸长率(%)   120 13.1 12
HDT0.46 MPa   107.6 110.5 115.4
         
螺旋流长度，在2 MPa   510 615 590
螺旋流长度，在4 MPa   850 995 970
螺旋流长度，在6 MPa   1110 1295 1255
螺旋流长度，在8 MPa   1380 1600 1560
螺旋流长度，在10 MPa   1650 1920 1875
         

Claims (9)

1.填充的聚烯烃组合物，其包含：
A) 99.9-75重量%的聚丙烯组分；
B) 0.1-25重量%的纳米尺寸矿物填料；
其中A)和B)的百分比是相对于A)和B)之和而言的，并且A)选自下面的组合物：
a) 聚丙烯组合物，其含有20-70重量%的熔体流动速率(MFRI)值为100g/10min或者更高的聚丙烯部分AI)，和30-80重量%的熔体流动速率(MFRII)值为0.1-30g/10min的聚丙烯部分AII)，所述的AI)和AII)的百分比是相对AI)和AII)之和而言的；或者
b) 聚丙烯组合物，其含有15-60重量%的熔体流动速率(MFRI)值为100g/10min或者更高的聚丙烯部分AI)、25-70重量%的熔体流动速率(MFRII)值为0.1-30g/10min的聚丙烯部分AII)和0.5-20重量%的增容剂Q)，所述的AI)、AII)和Q)的百分比是相对于AI)、AII)和Q)之和而言的；
所述的部分AI)和AII)独立地选自丙烯均聚物和含有至多5mol%的乙烯和/或一种或多种C4-C10α-烯烃的丙烯无规共聚物，所有熔体流动速率值是根据ISO1133用2.16kg的负荷在230℃测量的。
2.权利要求1的组合物，其中该增容剂Q)是接枝有马来酸酐的丙烯聚合物。
3.权利要求1的组合物，其中聚丙烯部分AI)的丙烯均聚物和共聚物是在茂金属基催化剂存在下在聚合过程中直接获得的。
4.权利要求1的组合物，其中填料B)是层状硅酸盐或者水滑石。
5.由前述任一项权利要求的组合物获得的制品。
6.权利要求5的制品，其是通过注塑、挤出或者热成型制备的。
7.权利要求4或者5的制品，其为管、膜或者纤维的形式。
8.权利要求1-4任一项的组合物的用途，其用作浓缩物。
9.制备权利要求1-4任一项的组合物的方法，其包括挤出步骤，该挤出步骤用低于300s-1的剪切速率进行。
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