CN1029578C

CN1029578C - 用全胶凝法制备核燃料微球

Info

Publication number: CN1029578C
Application number: CN90109445A
Authority: CN
Inventors: 徐志昌; 张萍; 唐亚平; 秦长生; 刘家祥
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2005-11-30
Also published as: CN1062126A

Abstract

本发明属核燃料微球的制备方法，主要特征是采用全胶凝法制备核燃料微球，本发明提出了一种胶液配制的新方法和计算胶液分散参数的新公式及操作工艺，使胶液在常温下稳定性好，分散胶滴形状圆，大小均匀，全凝胶球为细晶粒结构，强度高，热处理性能优良，最终产品致密、球形好、无微观裂纹，完全满足高温气冷核反应堆的设计要求，而且还可应用于生产非核材料如球形催化剂，陶瓷热交换材料。

Description

本发明属核燃料元件的制造领域，主要用于生产陶瓷二氧化铀微球。

近三十年来，湿法成型工艺，即溶胶-凝胶方法获得了迅速的发展和应用。正逐步取代安全性和经济性较差的粉末冶金方法。这为高温气冷核反应堆和快中子反应堆的发展奠定了可靠的物质基础，受到了普遍的重视。但是，现有的湿法工艺，包括内胶凝和外胶凝方法，都还存在着这样或那样的缺点。

《核动力工程》（1981，Vol.2 No2和No3）叙述了制备UO₂微球的内胶凝方法。其首端工序是在低温（-5℃）条件下将固体尿素和六次甲基四胺（简称HMTA）溶解于亚化学比的硝酸铀酰UO₂（NO₃）₂溶液（预先专门制备）中，然后使胶液在压力作用下分散成滴并在热石蜡油（～93℃）中实现胶滴的固化作用，然后顺次经过洗涤、干燥、煅烧、还原和烧结等工序便制得致密的UO₂微球。其主要缺点是：

（1）操作不便，首先是制备亚化学计量的UO₂（NO₃）₂溶液，需限用含氟量低于0.1%的-ADU于350℃下煅烧得UO₃作为原料;其次，将固体尿素加入UO₂（NO₃）₂溶液中后，必须将料液冷却到5℃以下，并在严格控制温度或致冷条件下缓慢加入固体HMTA，待溶液中气泡全部逸出并成为清亮透明的油状液体方可使用，胶液在输送管道内必须严格控温，否则，HMTA的分解会引起管道堵塞，中断操作，停工清洗。

（2）胶凝用载热油其易燃性会给安全生产构成威胁。

英国专利，1525950提供了一种制备UO₂微球的外胶凝方法，其制胶工序是将UO₂（NO₃）₂溶液、高分子聚合物溶液及添加剂，如四氢糠醇混合均匀，再经振动分散、胶凝、陈化、洗涤、干燥、煅烧、还原和烧结便制成UO₂微球。其缺点是：

（1）胶液的辐照稳定性差;胶液浓度低，分散产率低;

（2）干球属粗晶结构，机械强度及热处理性能较差，容易发生开裂和破碎。

本发明的目的在于提供一种全胶凝方法，主要目标是使胶液制备方便，常温下和辐照条件下基本稳定，分散均匀且产率高;其次要求凝胶球具有良好的机械强度;最后目标是操作安全，能生产出符合高温气冷核反应堆设计要求的致密UO₂微球。

本发明的主要技术特征是：提出了新的胶液配方和制备方法;推出了胶液分散的计算公式;设计了均匀分散的控制参数;胶液在常温下十分稳定，采用普通的UO₂（NO₃）₂溶液经尿素水解后在室温下加入由聚乙烯醇和四氢糠醇组成的混合液中，最后再加入六次甲基四胺溶液;胶液分散过程是使胶液在储料罐内恒温并在恒压下通过流量调节阀和电磁激振式压力喷咀，获得的分散胶滴依次通过负压、氨气和氨水柱，在流态化状态下完成预胶凝过程，然后，将预胶凝微球置于陈化罐内逐步升温，实现全胶凝过程。最后，全胶凝微球经洗涤、干燥、煅烧、还原和烧结，便制得致密UO₂微球。其球径或者是φ200±20μm，或者是φ500±50μm。

本发明提出：将UO₂（NO₃）₂溶液加入2.4～3.6mole/dm³的尿素进行水解，获得pH＝3.0±0.1的水解液，然后在常温下加入由聚乙烯醇和四氢糠醇组成的混合液中，最后将六次甲基四胺溶液加入并混合均匀，所得胶液的pH＝3.5～4.0，室温下稳定性好。

本发明提出：采用电磁振动喷咀，设计和计算最佳控制参数，包括喷咀孔径可以是0.3～0.9mm，孔深为10-15mm;胶液压力为0.03-0.07MPa，温度可以是10-30℃，流量是500-900cm³/小时，频率为每秒100-600次，激振功率为3-8瓦。

本发明提出：采用由表及里渐进固化的方式实现预胶凝和全胶凝过程，这种湿球的晶粒细、强度高，为后工序奠定基础。预固化参数有负压为5～10mmH₂O，氨气区的气氨流量为＜1dm³/h，氨水柱的高度与直径的大小比例为5～7∶1，氨水浓度为5-7mole/dm³;全固化条件包括由室温于半小时内升至95℃，再维持1-1.5小时。

本发明提出的洗涤参数是，洗水温度为30-40℃，洗水体积与湿球的体积比例为1.5∶1，洗涤次数为3-4次。

本发明提出：脱水作业由晾干、共沸蒸馏、微波干燥和烘干等工序组成。其特征是，晾干温度为20-35℃，时间为4-8小时;二甲苯共沸蒸馏由室温开始，于1.5小时内升至141℃，恒温1小时;烘干温度是由室温以100℃/小时的升温速度升至200℃，恒温2-3小时。

本发明提出煅烧过程是将干球分层置于半封闭式马弗炉内从室温以100～120℃/小时的升温速率升至500℃，恒温3-4小时。

本发明提出的还原过程是将红棕色UO₃置于管式电阻炉内，由室温以100～120℃/小时的升温速率升至500℃，管内先通氩气赶氧，然后在550℃下加通H₂，使氢的体积浓度保持在10%以上，950℃时恒温1小时，自然降温至室温，制得UO₂微球。

本发明提出的烧结过程是，以300℃/小时的升温速率升至500℃，开始保持系统真空，待1150℃时恒温1小时，再强制或自然降温至室温。

本发明的技术方案是依据下列原则进行设计的：胶液的稳定性取决溶液的酸碱度;凝胶球的强度取决于骨架强度和晶粒度。

已经知道，聚乙烯醇，尤其是六次甲基四胺的稳定性和溶液酸度成反比，酸度越高，稳定性越差，因此，制胶的首要目的是提高UO₂（NO₃）₂溶液的pH值，其方法是加入尿素进行煮解，其化学反应式是：

反应产物，NH₃提高了溶液的pH值，因此，在微酸溶液向增稠液（由聚乙烯纯和四氢糠醇所组成）中加入以及与六次甲基四胺混合后，胶液非常稳定。

溶浸试验结果证明，凝胶球内存在着白色聚合物骨架，其组成是尿醛树脂和醇醛树脂;其反应是：

甲醛的产生是由于全胶凝过程中六次甲基四胺发生了分解，其反应式是：

设计分数参数由计算公式是：

1.几何因子：

φ_g＝d⁴/L

式中d为喷咀孔径，L为喷咀孔深。

2.物理因子：

φ_p＝△P/η

式中△P为喷孔两端的压力;η为胶液粘度。

3.临界流量：

Q_c＝24868·φ_g·φ_p

4.振动强度，其中包括：

（a）频率：

式中d₉为胶滴直径。

（b）振幅：

按照假设，获得胶滴均匀分散的条件应是胶滴的自由降落速度与喷咀振动速度相等。因此，计算喷咀振幅的方法包括：

（1）胶滴的自由降落速度，V₁

V₁＝g·t

式中g为自由降落运动的加速度，t为降落时间。

（2）喷咀的振动速度，V₂

V₂＝a·f

式中a为喷咀振幅，f为喷咀振动频率。

因为，设：V₁＝V₂

故：

a= (g·t)/(f) = (g·f^-1)/(f) =g·f^-2

将数值代入得：a＝980×120^-2＝0.068cm＝0.68mm，这就是振幅所要控制的数值。

（c）激振器功率：

要获得需要的振动频率和振幅，对一定质量的喷咀须严格控制其振动功率。目前，由于喷咀及其辅助设备的质量难以测量，故振动功率是通过实验方法得到的。

本发明与已有技术相比的主要优点是：胶液稳定行好;胶液分散均匀;凝胶球强度高，热处理性能好。其操作方便、安全、易于工业上实施。

附图1为用全胶凝法生产的致密UO₂微球的流程框图。

附图2是胶液分散与胶凝的设备框图。[1]-信号发生器;[2]-功率放大器;[3]-激振器;[4]-负压分布环;[5]-氨气区;[6]-氨水胶凝柱;[7]-恒温胶液罐;[8]-胶液流量调节阀。

实施例1：胶液配制

量取UO₂（NO₃）₂溶液（ρ＝1.70g/cm³，Cu＝2.2mole/L）300ml，称取固体尿素54克溶解后，在搅拌状态下逐步加入增稠液中（PVA150ml和4-HF120ml混合而成），最后在室温下逐步加入HMTA溶液80ml，搅拌均匀备分散之用。

实施例2：胶液分散

将600ml例1胶液置于恒温胶液罐内[7]，启动恒温装置使之维持在15℃;通过胶液流量阀[8]调节胶液罐压力为0.035MPa，依次经过激振[3]和负压分布环[4]。负压系统的负压为5mmH₂O。振动频率为120S^-1，振幅为0.68mm（激振器功率为5AV），胶液量流量在100ml/8分。在上述参数控制下可获得均匀分散的胶滴。单喷咀的分散生产能力为300～350gUO₂/小时。

实施例3：干燥过程

800ml湿球分置于两个镍管中，紧固螺纹联接盖于由20℃于30分钟内升至95℃的热水中陈化1小时，待湿球完全固化并收缩后约得450ml湿球。经洗涤并晾干后得220克干球，转入二甲苯中于141℃下共沸蒸馏脱水得189克黑色球，经微波与烘箱（200℃）烘干得176克干球。

实施例4：煅烧、还原与烧结

176克干球转入马弗炉中在升温速率为100～120℃/小时条件下升至500℃，该脱碳温度下维持3小时获得160克红棕色UO₃微球，其堆比重为4.17克/cm³，其密度为5.5克/cm³。

将UO₃微球转入镍舟内（80g/舟×2），以升温速率200～300/小时条件下升至500℃，通以Ar，以保证系统无氧，然后在550℃以上通入50%H₂直至950℃。在950℃下维持1～1.5小时，得密度为9.18g/cm³（堆密度为6g/cm³）的UO₂微球，自然降温后得150克UO₂微球。

将上述UO₂微球转入钨丝炉内，以300℃/小时升温速率至550℃，开始填空烧结，待1150℃时恒温1小时，完成烧结，制得密度为10.78g/cm³（堆密度为7.1g/cm³）的UO₂陶瓷微球142克。

Claims

1、一种由硝酸铀酰制备二氧化铀核燃料微球的溶胶凝胶的方法，包括胶液制备，胶液分散、胶凝、陈化、洗涤、干燥、煅烧、还原、烧结，其特征在于采用：

a、胶液制备：将硝酸铀酰UO₂(NO₃)₂溶液经尿素水解后在室温下加入由聚乙烯醇和四氢糠醇组成混合液中，尿素与铀浓度的比值为1.5～3摩尔浓度、聚乙烯醇与四氢糠醇浓度分别为胶液体积浓度的0.8～2.0%和5～20%，最后再加入六次甲基四胺溶液，六次甲基四胺与铀的浓度比值为0.3～0.6∶1，胶液的PH值为3.5～4.0；

b、胶液分散：胶液分散过程是将胶液在储料罐内恒温，在恒压下通过流量调节阀和激振喷咀，喷咀的孔径为0.3～0.9毫米，孔深为10～15毫米，胶液压力为0.03～0.07兆巴，胶液温度为10～30℃，胶液流量为每小时500～900毫升，振动强度为频率每秒100～600次，功率3～8瓦；

c、胶液胶凝：获得的分散胶滴依次通过负压、氨气和氨水区，完成预胶凝过程，氨气流量不少于每小时1升，氨水浓度每升5～7摩尔，凝胶球置胶凝罐内逐步升温，温度由20℃开始在半小时内升至95℃后维持1～1.5小时，完成全胶凝过程。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的洗涤洗水温度为30～40℃，洗水量按液和固的体积比为1.5∶1，洗涤次数为3～4次。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的干燥为共沸蒸馏和烘干，晾干温度为20～35℃，时间为4～8小时，二甲苯共沸蒸馏由室温开始，于1.5小时内升至141℃，恒温1小时，烘干温度是由室温以100℃/小时的升温速度升至200℃，恒温2-3小时。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的煅烧为干球置半封闭马弗炉内从室温以100-120℃/小时的升温速度升至500℃，恒温3-4小时。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的还原为棕色三氧化铀微球置管式电阻炉内，由室温以100～120℃/小时的升温速率升至500℃，管内通氩气保护，在550℃下加通H₂，使其体积浓度保持在10～25%H₂，950℃时恒温1小时，自然降温至室温，获得UO₂微球。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的烧结为以每小时300℃的升温速率升500℃，开始真空烧结，待1150℃时恒温1小时，完成烧结，再自然和水冷强制降温。