CN100427427C - 一种制备uo2陶瓷燃料微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备UO2陶瓷燃料微球的方法，属于核材料技术领域。所述方法是将有机单体与水混合，配制成预混液，再将一定固相含量的稳定浆料，通过振动成为小滴，分散到具有一定温度的油性介质中，也可将催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺加入到油性分散介质中。小滴在界面张力的作用下成球，液滴内部的聚合物单体聚合，从而固化成球。然后经过洗涤、干燥、焙烧和烧结等工艺过程，最终得到高成品率并符合设计要求的UO2陶瓷燃料微球。本方法由于料浆中含有的有机物量少，脱脂容易，微球干燥、焙烧时开裂的倾向减小，因而不需要硝酸溶解U3O8粉、煮胶等工序，工艺简单，过程产生废液量少。
Description
技术领域
本发明属于核材料技术领域，特别涉及一种注凝成型制备高温气冷堆元件UO2陶瓷燃料微球的方法。
技术背景
高温气冷堆燃料元件的燃料是由UO2陶瓷微球构成，直径为200～600微米，密度大于10.40g/cm3。一般的设计要求是直径500微米。
UO2陶瓷微球的成型工艺以溶胶凝胶工艺为主。分为外胶凝、内胶凝两种。对于内胶凝方法，首先在5℃的低温下将尿素和六次甲基四胺(HMTA)溶解于硝酸铀酰(UO2(NO3)2)溶液中配成溶胶，然后分散成滴并在热石蜡油中固化，再依次经过洗涤、干燥、焙烧、还原和烧结等工序得到致密的UO2陶瓷微球。国际上目前多采用外胶凝工艺。外胶凝工艺过程为：将硝酸铀酰溶液与聚乙烯醇PVA溶液、四氢糠醇混合，然后振动分散到氨水中实现自外而内的胶凝，经过陈化、洗涤、干燥、焙烧、还原和烧结得到UO2陶瓷微球。德国HOBEG流程是用氨气预中和硝酸铀酰溶液，加入PVA配制成溶胶，通过振动分散形成液滴，液滴先经过氨气发生表面胶凝，然后进入氨水中进一步胶凝(Naefe P and Zimmer E.Preparation ofUranium Kernels by an External Gelation Process.Nuclear Technology，1979，42，p 163-171)。
在我国10MW高温气冷堆(HTR-10)燃料元件生产期间，采用全胶凝工艺制备UO2陶瓷微球：将尿素按加入到硝酸铀酰溶液中进行络合，然后加入PVA、四氢糠醇和HMTA配制胶液，后续工艺和HOBEG流程相同(Fu X M，Liang T X，Tang Y P，Xu Z C，Tang C H.Preparation of UO2 kernel for HTR-10 fuel element，Journal of Nuclear Science and Technology，2004，41(9)，943-948)。
溶胶凝胶工艺的共同点包括：1，硝酸加热溶解U3O8粉，获得硝酸铀酰溶液。该过程产生对环境有害的NO气体；2，加入大量的PVA等有机物配制胶液，增大废液处理的难度；3，陈化、洗涤工艺繁琐，产生废液量多；4，由于加入大量的有机物，干燥后微球需要缓慢脱脂以避免微球的开裂。
注凝成型工艺是上世纪90年代初由美国橡树岭国家实验室发明的一种新的陶瓷成型工艺，是一种近净尺寸成型技术，适用于各种形状复杂、尺寸大小和精度要求的零件(OmateteO O，Janne M A，Sterehlow R A.Gelcasting-a new ceramic forming process.Am Ceram Soc Bull.1991，70(10)，1641～1649)。成型坯体密度均匀、缺陷较少；凝固成型周期较短；坯体有机含量低，脱脂容易，烧结体收缩小，可保持成型时的形状及其尺寸比例等优良性能。杨金龙等在专利(ZL 02125221.1)中公开了采用胶态成型的方法制备陶瓷小球的一种方法。该方法是将加入引发剂的悬浮体注入能够调节直径的漏斗，从漏斗滴下液态小球进入加热的液体油性介质，形成陶瓷小球，小球的直径通过调节漏斗的直径进行调节。文献检索结果表明，目前还没有采取注凝成型工艺制备UO2陶瓷燃料微球。
技术内容：
本发明的目的是提供一种注凝成型制备UO2陶瓷燃料微球的方法，与溶胶凝胶工艺相比，具有工艺简单、产生的放射性废液量少等优点。
本发明提出的一种制备UO2陶瓷燃料微球的方法，采用注凝成型法，其特征在于：所述方法依次按如下步骤进行：
(1)浆料的配制：将有机单体与水混合，配制成预混液，所述有机单体为交联剂和偶联剂，占预混液质量2～30％，交联剂和偶联剂的质量比为12～100∶1；加入陶瓷粉体和分散剂，其中陶瓷粉体在浆料中的固相含量为40～60％，分散剂用量是陶瓷粉体的0.2～2％；
(2)悬浮浆料的制备：将上述浆料通过机械搅拌或球磨的方式进行处理，得到稳定悬浮浆料，再通过除气处理消除浆料中的气泡，搅拌加入引发剂，引发剂用量占料浆总质量的0.5～10wt‰；
(3)浆料的分散：将步骤2中所得浆料转移至压力罐中，静置10～30min消泡，根据设计微球的尺寸和密度要求，调整浆料的压力和分散频率；开通分散柱外的热源，分散的浆料小球滴在油性介质中成球；
(4)微球的洗涤、干燥、焙烧和烧结：将收集的小球置于抽真空的旋转干燥炉中，进行洗涤和干燥；然后根据陶瓷粉体的性质相应的制度进行焙烧和烧结，得到设计尺寸的陶瓷微球。
在上述的制备方法中，所述步骤1中的陶瓷粉体为U3O8或者UO2粉；所述交联剂是具有自由基活性的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯中的任何一种；所述交联剂为N-N-亚甲基双丙烯酰胺；所述分散剂为聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸的任何一种。
在上述的制备方法中，所述步骤2中除气处理包括抽真空或加入消泡剂；所述抽真空是指浆料在振动或搅拌的工况下抽真空10～30min，真空度为0.01mpa；所述消泡剂包括异新酯、脂肪酸的一种或两种，其用量是陶瓷粉体质量的0.05～2％。
在上述的制备方法中，所述步骤2中的引发剂是过硫酸铵，加入方法是：先将一定量的过硫酸铵溶解，然后搅拌浆料滴加过硫酸铵水溶液。
在上述的制备方法中，所述步骤3是将催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺加入到油性分散介质中，加入体积比为油性介质∶催化剂＝100∶0～4。
在上述的制备方法中，所述步骤3中的油性介质为二甲基硅油、石蜡油、煤油或食用油的任何一种，油温控制在50～90℃之间。
本发明与溶胶凝胶工艺相比，其主要优点在于：
1、不需要硝酸溶解U3O8粉、煮胶等工序，工艺简单，过程产生废液量少。
2、由于料浆中含有的有机物量少，脱脂容易，微球干燥、焙烧时开裂的倾向减小。
具体实现方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
本发明是将一定固相含量的稳定浆料(水基)，通过振动成为小滴，分散到具有一定温度的油性介质中，小滴在界面张力的作用下成球，液滴内部的聚合物单体聚合，发生凝胶化反应，固化成球。然后经过洗涤、干燥、焙烧和烧结等工艺过程，最终得到高成品率并符合设计要求的UO2陶瓷燃料微球。其方法是：
1、浆料的配制：
将具有自由基活性的有机单体与水混合，配制成预混液，所述有机单体为交联剂和偶联剂，占预混液质量2～50％，交联剂和偶联剂的质量比为12～100∶1加入陶瓷粉体和分散剂，其中陶瓷粉体在浆料中的固相含量为40～60％，分散剂用量是陶瓷粉体的0.2～2％。
2、悬浮浆料的制备：
将上述浆料通过机械搅拌或球磨的方式进行处理，得到高固相含量的稳定悬浮浆料，再通过除气处理消除浆料中的气泡。搅拌加入引发剂。引发剂用量占料浆总质量的0.5～10wt‰。
3、浆料的分散：
将上述所得浆料转移至压力罐中，根据设计微球的尺寸和密度要求，调整浆料的压力和分散频率。分散的浆料小球滴在油性介质中可以获得尺寸分布均匀的微球。
4、微球的洗涤、干燥、焙烧和烧结
将收集的小球置于可以抽真空的旋转干燥炉中，进行洗涤和干燥。然后根据陶瓷粉体的性质相应的制度进行焙烧和烧结，得到设计尺寸和气孔率的陶瓷微球。
上述制备凝胶微球的方法涉及的装置包括放置浆料的压力罐，与压力罐相连接的分散喷嘴，固定喷嘴的电磁振动器及其信号发生和控制装置，装有油性分散介质的分散柱，分散柱外热源，与分散柱相连的洗涤、干燥、还原和烧结装置等。
本发明所述的瓷粉体为UO2、U3O8粉；单体是具有自由基活性的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯中的任何一种；交联剂为N-N-亚甲基双丙烯酰胺；分散剂为聚丙烯酸铵、柠檬酸铵的任何一种。
本发明所述的除气处理包括抽真空或加入消泡剂；抽真空是指浆料在振动或搅拌的工况下抽真空10～30min；消泡剂包括异新酯、脂肪酸的任何一种，用量是陶瓷粉体质量的0.05～2％。
本发明所述的引发剂是过硫酸铵，加入方法是：先将一定量的过硫酸铵溶解，然后搅拌浆料滴加过硫酸铵水溶液。
本发明所述的将催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺加入到油分散介质中，加入体积比为油性介质∶催化剂＝100∶0～4。
本发明所述的油性介质可以是二甲基硅油、石蜡油、煤油或食用油的一种，油温控制在50～90℃之间。
实施例1
UO2粉，平均粒径为2微米。配制100ml预混液，质量比例为：82％H2O∶16％丙烯酰胺∶2％N-N-亚甲基双丙烯酰胺。加入UO2粉，配置固相含量为50％的浆料，加入分散剂聚丙烯酸铵，分散剂质量为UO2粉体质量的0.5％。机械搅拌2小时，真空除泡15min。加入引发剂过硫酸铵的水溶液(质量浓度2％)0.8ml，搅拌后转移到压力罐中静置10min。分散柱内罐装适量二甲基硅油(黏度50mPaS，密度0.8g/ml)加入硅油质量2％的催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，接通分散柱外热源，将硅油加热至50℃恒温。浆料加压0.35MPa，单嘴流量为1ml/s，分散频率为120S-1，将微球收集并转移到旋转干燥炉中进行洗涤和干燥，然后经过500℃Ar/H2混合气氛焙烧2小时和1600℃氢气气氛烧结2小时，得到密度为10.7g/cm3，球径为500±20微米UO2陶瓷微球。
实施例2
原料为U3O8粉，平均粒径为1微米。配制200ml预混液，质量比例为：92％H2O∶7.2％丙烯酰胺∶0.8％N-N-亚甲基双丙烯酰胺。加入U3O8粉，配置固相含量为58％的浆料，加入分散剂聚丙烯酸铵，分散剂质量为粉体质量的1.5％。球磨3小时，加入消泡剂异辛醇，用量为U3O8粉质量的0.7％，稍微搅拌。加入引发剂过硫酸铵的水溶液(质量浓度5％)10滴，搅拌后转移到压力罐中静置10min。分散柱内罐装适量石蜡油(黏度60mPaS，密度0.9g/ml)，接通分散柱外热源，将石蜡油加热至80℃恒温。浆料加压，单嘴流量为1ml/s，分散频率为100S-1，将微球收集并转移到旋转干燥炉中进行洗涤和干燥，经500℃2小时空气气氛的焙烧和600℃氢气气氛还原、1550℃氢气气氛烧结后得到密度10.68g/cm3，球径为410±13μm的UO2微球。
实施例3
原料U3O8粉，平均粒径为2微米。配制100ml预混液，质量比例为：90％H2O∶10％N-羟甲基丙烯酰胺∶0.8％N-N-亚甲基双丙烯酰胺。加入原料粉体，配置固相含量为56％的浆料，加入分散剂柠檬酸铵，分散剂质量为原料粉体质量的2％。球磨2小时，加入消泡剂脂肪酸，用量为原料粉的0.2％，稍微搅拌。加入引发剂过硫酸铵的水溶液(质量浓度10％)0.1ml，搅拌后转移到压力罐中静置30min。分散柱内罐装适量煤油(黏度5mPaS，密度0.84g/ml)，接通分散柱外热源，将煤油加热至60℃恒温。浆料加压，分散频率为120S-1，将微球收集并转移到旋转干燥炉中进行洗涤和干燥，经400℃、2小时空气气氛的焙烧和600℃氢气气氛还原、1500℃氢气气氛烧结后得到密度10.61g/cm3，球径为508±12μm的UO2微球。
Claims (6)
1、一种制备UO2陶瓷燃料微球的方法，采用注凝成型法，其特征在于：所述方法依次按如下步骤进行：
(1)浆料的配制：将有机单体与水混合，配制成预混液，所述有机单体为交联剂和偶联剂，占预混液质量2～50％，交联剂和偶联剂的质量比为12～100∶1；加入陶瓷粉体和分散剂，其中陶瓷粉体在浆料中的固相含量为40～60％，分散剂用量是陶瓷粉体的0.2～2％；所述陶瓷粉体为U3O8或者UO2粉；
(2)悬浮浆料的制备：将上述浆料通过机械搅拌或球磨的方式进行处理，得到稳定悬浮浆料，再通过除气处理消除浆料中的气泡，搅拌加入引发剂，引发剂用量占料浆总质量的0.5～10wt‰；
(3)浆料的分散；将步骤2中所得浆料转移至压力罐中，根据设计微球的尺寸和密度要求，调整浆料的压力和分散频率；开通分散柱外的热源，分散的浆料小球滴在油性介质中成球；
(4)微球的洗涤、干燥、焙烧和烧结：将制备的小球置于抽真空的旋转干燥炉中，进行洗涤和干燥；然后根据陶瓷粉体的性质相应的制度进行焙烧和烧结，得到设计尺寸和气孔率的陶瓷微球。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述交联剂是具有自由基活性的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯中的任何一种；所述偶联剂为N-N-亚甲基双丙烯酰胺；所述分散剂为聚丙烯酸铵、柠檬酸铵的任何一种。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2中除气处理包括抽真空或加入消泡剂；所述抽真空是指浆料在振动或搅拌的工况下抽真空；所述消泡剂包括异新酯、脂肪酸的一种或两种，其用量是陶瓷粉体质量的0.05～2％。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2中的引发剂是过硫酸铵，加入方法是：先将一定量的过硫酸铵溶解，然后搅拌浆料滴加过硫酸铵水溶液。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3是将催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺加入到油性分散介质中，加入体积比为油性介质∶催化剂＝100∶0～4。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3中的油性介质为甲基硅油、石蜡油、煤油或食用油的任何一种，油温控制在50～90℃之间。
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