CN102939148B - 用于将含铁残余物均化和稳定化的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种用于通过中和剂将在湿法冶金过程中产生的含有少量可溶性重金属的含铁残余物转换为稳定形式的方法和装置。将残余物进行淘选，并将淘选的残余物供给到还被供入了中和剂的至少一个稳定化或均化反应器（3）中，残余物和中和剂通过螺旋混合器（8）均匀地混合在一起，其中，混合器的直径与反应器的直径之比为0.75-0.99。

Description

用于将含铁残余物均化和稳定化的方法和装置
发明领域
本发明涉及用于通过中和剂将在湿法冶金过程中产生的含有少量可溶性重金属的含铁残余物转换为稳定形式的方法和装置。将残余物进行淘选，并将淘选的残余物供给到还被供入了中和剂的至少一个稳定化和均化反应器。残余物和中和剂的均匀混合通过螺旋混合器而进行，其中，混合器的直径相对于反应器的直径为0.75-0.99。
发明背景
在湿法冶金过程中产生的固体废物例如不同种类的铁沉淀物和浸出残余物通常包含少量的可溶性重金属，如锌、镉、钴、镍、砷和锑。这些种类的残余物需要预处理，在预处理中它们被稳定化，然后在填埋场进行储存，以使重金属不从废物中溶出。单独或一起执行的已知的预处理方法包括例如废物清洗、中和和金属作为氢氧化物而沉淀、金属作为硫化物而沉淀、废物场与地下水的隔离以及将可溶性化合物与例如粘固剂、磷酸盐或石灰粘附。
硫化物沉淀是用于粘附重金属的一种有效方法，但是此方法引起的附加成本以及迁移到填埋场的大量水会被认为是一个缺点。由于涉及的大量水，所以不得不在填埋场构建多层壁和水收集系统，以防止水在场处渗到地下水中。
锌生产工艺是产生含铁废物的一种典型工艺。根据一种方法源自硫化锌精矿的生产工艺包括精矿的焙烧、焙烧物（即，获得的氧化锌）的浸出，其中，利用含有硫酸的溶液来浸出氧化锌，以形成硫酸锌的溶液，即所谓的中性浸出。硫酸锌溶液通常经由溶液净化而供到电解回收。中性浸出的不溶性残余物包括在焙烧中形成的铁酸锌和硫，在强酸浸出阶段处理该残余物以浸出该铁酸盐，以回收结合到残余物的锌。铁作为黄钾铁矾、针铁矿或赤铁矿而沉淀，最常见的是作为黄钾铁矾而沉淀。通常，残余物经历浮选，以将硫与铁沉淀物进行分离。硫化锌精矿还可以在没有焙烧的情况下供到例如强酸浸出阶段，或者可以在没有焙烧的情况下执行整个精矿浸出，并且产生的废渣包含精矿中的铁和硫。
在锌精矿的浸出过程中产生的铁残余物和其它等价的金属应当进行处置，以使最终残余物或被弃物尽可能地难溶，因此可能保留在其中的任何少量的金属残余物不产生问题。赤铁矿非常难溶，但是其生产通常需要高压釜条件，这提高了工艺的成本。
已经尝试解决铁残余物的储存问题，例如在CA专利公布1079496和Ek,C.的“Jarositetreatmentanddisposalbythe'Jarochaux'process”（Int.SymposiumonIronControlinHydrometallurgy,Oct.19-22,1986,Toronto,Part.VII，第719-729页）的公布中所给出的，其描述了Jarochaux工艺。根据此方法，将可能是黄钾铁矾或其它可能的铁化合物的铁残余物与钙化合物进行混合。钙化合物可以是例如生石灰、熟石灰或石灰乳。由于物理化学反应，形成球形块，直径为1-20cm。铁残余物中的硫酸盐与钙反应并形成石膏，其继而形成黄钾铁矾块内的骨架和围绕块的壳。该方法包括以下步骤：第一步骤是过滤，然后淘选至大约50g/L的固体含量，之后进行增稠剂底流的稠化和过滤（固体含量为大约200g/L），过滤器上的残余物进行空气干燥，之后水分含量为大约35%。残余物从过滤器通过带式输送机传送到螺旋式混合器，其中还将粉状的石灰供入到螺旋式混合器中。当铁残余物主要为黄钾铁矾时，将添加的石灰（CaO）的量为废渣的干固体的量的6-16%。当废渣为针铁矿时，需要的石灰的量较少。根据此专利公布中的示例，用于残余物和石灰的混合反应器为流槽形状，并配备有彼此相对旋转的两个叶片式混合器。
根据在IT专利公布1290886中描述的方法，通过向作为水溶液的废弃物中加入氢氧化钙、正磷酸或其盐来使含有重金属的废弃物稳定化，如果必要的话则加入水，以获得均匀一致的糊。此方法的缺陷在于废弃物在填埋场储存时不得不进行干燥。
石灰中和适合于几乎所有类型的废弃物，即使陈旧的填埋场也可以通过加入石灰来进行处理。然而，此方法的缺点是产生的废弃物不具有均匀的质量。由于不均匀的中和，一些材料未被中和，并且在一些材料中，pH可能升得太高，以至于其引起黄钾铁矾的分解。
旨在处置铁残余物尤其是黄钾铁矾的另一方法是Jarofix工艺，其例如在Seyer,S.等人的文章“Jarofix:AddressingIronDisposalintheZincIndustry”（JOM，2001年12月，第32-35页）被描述。此方法的最初部分与上面描述的Jarochaux工艺类似，即，将黄钾铁矾残余物淘选、稠化，并将石灰混合到残余物中，但是在此之后将粘固剂进一步加入到残余物，以粘附残余物。粘固剂能够使铁残余物保持长期物理和化学稳定。当然，使用粘固剂作为粘附剂使黄钾铁矾很好地稳定化，但是其也导致工艺的额外成本。
Fl专利公布84787已经公开了混合反应器和位于其中的混合器，此装置旨在用于将两种液体彼此混合或将液体和固体彼此混合，并同时将液体与另一液体分开或将液体与固体分开。此装置由三部分的反应器构成，其上部是圆柱形，位于上部下方的部分是圆锥形，最下部是管状收集部分。挡板设置在反应器的边缘上。混合器包括围绕轴的两个管状线圈和固定在混合器的下部中的保护性圆锥形，其旨在防止流体进入反应区，并防止向上吸入液滴。混合器的直径是0.5-0.75×反应器的直径，这意味着实际上搅拌区仅是反应器的体积的一半。混合器还延伸到反应器的圆锥部分中，管状线圈距离混合器轴的距离相应地减小，从而混合器直径与反应器直径的比保持在先前的水平。反应器和混合器旨在用于将两种液体混合或将液体和固体混合，此设备的描述披露了可生成的任何浆料的固体含量不是非常高。混合器的下部中的混合较弱，因而在混合期间已经发生的反应之后相发生分离。在反应器的下部中，目的在于防止固体迁移到反应器的上部。
发明目的
这里提供的本发明的目的在于消除上面描述的方法的缺陷，并公开了这样一种方法和装置，其将能够通过中和剂从铁残余物形成易于储存的具有非常高的固体含量的均匀质量的被弃糊。例如，如果在被弃物中不存在有害的化合物，则被弃物可以用作土壤改良剂。在处理之后，将均匀的被弃糊直接运输到储存场，被弃糊在这里硬化为固体块体而不需要溶液与进入场的块体的任何分离。根据此方法，稳定化的材料的其它优点在于，与粉状或尘状废弃物相比，雨水与稳定化的被弃糊的接触表面显著更小。
发明内容
本发明涉及一种用于通过中和剂将在湿法冶金过程中产生的含有少量重金属的含铁残余物转换为稳定形式的方法，其中，首先将残余物进行淘选。将淘选的残余物供给到还被供入了中和剂的至少一个稳定化或均化反应器中，残余物和中和剂通过螺旋混合器而均匀混合在一起，其中，混合器的直径与反应器的直径之比为0.75-0.99。
根据本发明的一个实施方案，将中和剂以粉末形式供给到稳定化反应器中。
根据本发明的另一实施方案，将中和剂以浆料形式供给到稳定化反应器中。
对于根据本发明的方法典型的是，中和剂是钙和/或镁化合物。
本发明还涉及用于通过中和剂将在湿法冶金过程中产生的含有少量重金属的含铁残余物转换为稳定形式的装置，其中，残余物首先在淘选反应器中进行淘选。淘选的残余物被供给到至少一个稳定化或均化反应器中，至少一个稳定化或均化反应器的上部是圆柱形，并且下部采用向下缩小的圆锥形的形式，残余物和中和剂被供给到反应器的上部中，并且均匀的糊从反应器的下部去除；反应器配备有混合器，混合器包括围绕轴且通过支撑臂支撑在轴上并且彼此对称地设置的至少两个螺旋棒，混合器的直径与反应器的直径之比为0.75-0.99。
根据本发明的一个实施方案，混合器由两个部分构成，由此上部位于反应器的圆柱形部分中，在上部中，螺旋棒与轴的距离沿着混合器部分的整个高度是相同的，下部位于反应器的向下缩小的圆锥形部分中，在下部中，螺旋棒与轴的距离朝向混合器的下部成圆锥形地减小。
根据本发明的一个实施方案，在不同高度处支撑螺旋棒的支撑臂的数量为4-8个。对于混合器而言典型的是，根据支撑臂在混合器或混合器部分中的位置，支撑臂与水平线成0-65°的角度。
当根据本发明的混合器由两个部分构成时，上混合器部分和下混合器部分的螺旋棒优选地彼此偏移。
对于根据本发明的装置典型的是，反应器的螺旋棒环绕轴0.5-2次，螺旋棒相对于水平线的倾斜角为15-45°，优选地为25-35°。
根据本发明的一个实施方案，混合器的直径与反应器的直径之比为0.85-0.95。
按照根据本发明的装置的一种构造，将引导板，其从反应器的边缘倾斜地向里指向，设置在中和反应器的上部中，以引导浆料的流动，并且它们向里延伸反应器直径的3-8%的距离。
附图说明
图1给出了方法的流程图，以及
图2是根据本发明的搅拌反应器和混合器的垂直剖视图。
具体实施方式
本发明涉及用于将含有铁和少量重金属的废渣中和并稳定化的方法和装置。根据本发明，通过如下方法来进行稳定化，即，将废渣稳定化为均匀的被弃糊，以形成具有均匀尺寸的整个块体，并非仅形成石灰的骨架和壳。除了黄钾铁矾铁残余物之外，废渣可能含有例如在锌的直接浸出中产生的含硫残余物。除了黄钾铁矾之外，铁残余物还可能包含诸如针铁矿或氢氧化物的其它铁化合物。含铁废渣还可以源自于除了生产锌之外的其它工艺，尽管已经发现其尤其适合于此。因为被弃糊不含有任何有害的化合物，所以其可以例如用作土壤改良剂。
在本文中使用的术语中和反应器和稳定化反应器是指相同的反应器，同样，中和剂和稳定剂是指相同的物质。
在图1中给出了方法的简单工艺流程图。在方法的第一阶段中，在淘选反应器2中将废渣1的滤饼淘选为均匀的浆料。根据残余物的水分含量，可以在包含在待被过滤的残余物中的水中或通过供入另外的水来执行淘选。淘选的残余物例如通过软管泵供给到稳定化或均化反应器3中，在那里，使用适当的中和剂或稳定剂4例如适当的钙和/或镁化合物而发生中和。稳定剂取决于将被处理的废物的组成。稳定剂可以以干形式供给或作为水浆料供给，并且其优选地在浆料内部供给。除了干的稳定剂之外，根据需要，也可以将水供给到反应器中。可以在数量上有一个或若干个稳定化反应器。例如，使用软管泵从反应器的下部去除稳定化的且均匀的被弃糊6。
在根据本发明的方法的第一阶段中，将离开过滤器的残余物在淘选反应器2中淘选为均匀的浆料。未将稳定剂加入到此阶段中。以这种方式，我们可以确保将被稳定化的废物在与稳定剂接触之前总是具有均匀的质量。为此，稳定化反应器中的废物和稳定化化学品之间的反应以受控的方式进行。根据本发明的方法消除了上述方法中的缺陷，例如由不均匀的中和引起的pH的变化。过高的pH值会导致待被稳定化的材料（例如，黄钾铁矾）的分解。
受控的稳定化反应产生均匀的被弃糊，其能够直接运输到填埋场，在这里其将硬化为固体块体，而在废物场没有溶液与块体的任何分离。在上面描述的方法中，较差控制的反应导致产生不均匀的块体，其可具有多达20cm的直径，但另一方面，还产生粉尘状材料。根据此方法，与粉状或尘状废物相比，稳定化的均匀的材料的其它优点是雨水与稳定化的废物之间的接触表面显著更小。
如图2详细地示出的，稳定化反应器3的上部5优选地由竖直圆柱体组成，下部6由向下缩小的圆锥形组成。圆锥形的角度优选地为45-75°。将被中和的浆料供入到反应器的上部中，有利地将引导板7设置到反应器的上部中，以朝向中心引导流体。板从反应器的边缘向里倾斜地延伸一定距离，该距离为反应器直径的大约3-8%。通过重力或通过力从圆锥形下部的底部去除中和的且稳定化的被弃糊。中和反应器配备有混合器8，在图2中示出的实施方案中，混合器8是由上混合部分9和下混合部分10组成的两个部分。混合器的这两个部分附接到相同的竖直轴11。根据第二备选实施方案，混合器部分是一体化的。
混合器的（两个）部分由环绕轴并支撑在轴上的至少两个螺旋棒12和13制成。螺旋棒彼此对称地设置，从而当以相同的高度观看时，距轴的距离是相同的。螺旋棒与水平线的倾斜角为15-45°，优选地为25-35°。螺旋棒借助于支撑臂14支撑在轴11上，支撑臂14根据混合器部分的高度在每个混合器部分中以2-6个不同的高度设置。具体地讲，上部中的支撑臂的数量为大约3-6个。当混合器为一个部分时，支撑臂以4-8个不同的高度设置。在每个混合器部分中，根据支撑臂在混合器中的位置，支撑臂与水平线成0-65°的角度。支撑臂不仅用作螺旋棒的支撑元件，而且在反应器的中心部分中用作混合构件，并且它们促进实现均匀的混合。
在上混合器部分中，螺旋棒与轴的距离在整个混合器部分中是相同的，但是在下混合器部分中，螺旋棒与轴的距离朝向混合器的下部成圆锥形地减小。混合器8设置在反应器3中，从而其下圆锥形混合器部分10设置在反应器的圆锥形部分6中。当混合器是一体时，螺旋棒从底部到顶部是连续的。当混合器由两个混合器部分构成时，下混合器部分中的螺旋棒优选地相对于上混合器部分的螺旋棒偏移。混合器或混合器部分的直径与反应器的直径之比为大约0.75-0.99，优选地为0.85-0.95，从而反应器中的全部材料被均匀地混合。
在稳定化反应器中不存在挡板或保护性圆锥形，因为混合在一起的材料为糊状，或者中和剂为粉状固体，并且将要生成的产物为糊状。根据反应器的高度，螺旋棒环绕轴0.5-2次。混合器优选地涂覆有一些适当的非粘性材料，例如泰氟龙。
已经执行的试验显示出，由螺旋棒和它们的支撑臂组成的混合器使得将被处理的铁残余物和将被混合的中和剂非常均匀地混合成糊状块体，其中不能分辨出铁残余物和中和剂的单独颗粒。同样，已经发现，形成的废渣是非常稳定的，从而从中溶出的重金属的量在设定的指导值以下。
实施例
实施例1
将包含黄钾铁矾和元素硫的废渣滤饼在淘选反应器中淘选为均匀的浆料。废渣的水分含量为39%。将浆料以120L/h从淘选反应器泵送到稳定化反应器中，并向稳定化反应器中供入29kg/h的干氢氧化钙。在氢氧化钙的供给期间将8L/h的水供给到稳定化反应器中。稳定化反应器的有效体积为30dm3。在室温下执行稳定化。连续运行持续5小时。在运行期间，将形成的200L的稳定化的废物收集在桶中。在运行期间从稳定化的废物收集样品。将稳定化的材料倒到平坦基地上，在此监视材料的行为。使材料彻夜硬化。材料已经硬化，并且其不再产生水。不能在分开的且硬化的片中分辨出铁残余物和中和剂的单独颗粒。对硬化的稳定化的被弃糊进行根据EU标准EN-12457-3的溶解度试验。试验结果在EU指令设定的危险废物限值以下。
实施例2
在此实施例中，重复所描述的试验布置之一，区别在于用螺旋混合器代替根据本发明的稳定化反应器。结果是块状不均匀废物，其中，明显可检测到未反应的石灰。

Claims (14)

1.一种用于通过中和剂将在湿法冶金过程中产生的含有少量可溶性重金属的含铁残余物转换为稳定形式的方法，其中所述方法包括以下步骤：
首先将残余物进行淘选，
将淘选的残余物供给到至少一个稳定化或均化反应器(3)中，
向所述稳定化或均化反应器(3)中送入中和剂(4)，和
通过螺旋混合器(8)将所述残余物和所述中和剂均匀混合在一起，其中，混合器(8)的直径与反应器(3)的直径之比为0.75-0.99。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将中和剂以粉末形式供给到稳定化反应器中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将中和剂以浆料形式供给到稳定化反应器中。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，中和剂是钙化合物和/或镁化合物。
5.一种用于通过中和剂将在湿法冶金过程中产生的含有少量可溶性重金属的含铁残余物转换为稳定形式的装置，其中，残余物首先在淘选反应器中进行淘选，其特征在于，淘选的残余物被供给到至少一个稳定化或均化反应器(3)中，至少一个稳定化或均化反应器(3)的上部是圆柱形，并且下部(6)的形状类似于向下缩小的圆锥形，其中，残余物和中和剂被供给到反应器的所述上部中，并且均匀的糊从反应器的下部去除；反应器配备有混合器(8)，混合器(8)包括环绕轴且通过支撑臂(14)支撑在轴(11)上的至少两个螺旋棒(12、13)，其中，所述螺旋棒彼此对称地设置，其中，混合器的直径与稳定化反应器的直径之比为0.75-0.99，并且在稳定化反应器中不存在挡板或保护性圆锥形。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，混合器(8)由两个部分(9、10)构成，由此上混合器部分(9)位于稳定化反应器的圆柱形部分中，在上混合器部分(9)中，其螺旋棒(12、13)与轴(11)的距离沿着混合器部分的整个高度是相同的，下混合器部分(10)位于反应器的形状类似于向下缩小的圆锥形的部分中，在下混合器部分(10)中，其螺旋棒(12、13)与轴的距离朝向混合器的底部成圆锥形地减小。
7.根据权利要求5或6所述的装置，其特征在于，在不同高度处支撑螺旋棒(12、13)的支撑臂(14)的数量为4-8个。
8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，上混合器部分和下混合器部分的螺旋棒彼此偏移。
9.根据权利要求5或6所述的装置，其特征在于，螺旋棒(12、13)环绕轴(11)0.5-2次。
10.根据权利要求5或6所述的装置，其特征在于，螺旋棒与水平线的倾斜角为15-45°。
11.根据权利要求5或6所述的装置，其特征在于，螺旋棒与水平线的倾斜角为25-35°。
12.根据权利要求5或6所述的装置，其特征在于，根据支撑臂在混合器或混合器部分中的位置，混合器(9、10)中的支撑臂(14)与水平线成0-65°的角度。
13.根据权利要求5或6所述的装置，其特征在于，混合器的直径与稳定化反应器的直径之比为0.85-0.95。
14.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，在稳定化反应器(3)的上部中设置引导板，其从反应器的边缘倾斜地向里指向以引导浆料流动，并向里延伸反应器直径的3-8％的距离。
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