CN102933634A - 水分散性环氧树脂、水性环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

水分散性环氧树脂、水性环氧树脂组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供水溶性优异、维持相对于环氧树脂的乳胶稳定性、且进一步能够得到涂膜强度或耐蚀性更优异的固化物的水溶性环氧树脂，提供具有耐水性及耐碱性、且涂膜强度或耐蚀性进一步优异的固化物。本发明提供一种水溶性环氧树脂、含有该水溶性环氧树脂和分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂的水溶性环氧树脂组合物、将该水溶性环氧树脂组合物分散到水性溶剂中而得到的水性环氧树脂组合物，所述水溶性环氧树脂是使含羧基的化合物(A)与分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)反应而得到的，所述含羧基的化合物(A)是使数均分子量400～10000的聚乙二醇单烷基醚(A-1)与来自多元羧酸的酸酐(A-2)反应而得到的。

Description

水分散性环氧树脂、水性环氧树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及对涂料、粘接剂、纤维凝集剂、混凝土底漆等有用的水性环氧树脂组合物，进一步详细而言，涉及能够在不损害操作性、清漆的保存稳定性的情况下赋予得到的加工物的耐蚀性、粘接性的水性环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂组合物由于所得到的固化物的机械性质、耐蚀性、密合性等优异，所以在涂料、粘接剂、层压板、电气·电子部件用途等各领域中被广泛使用。然而，由于环氧树脂大多作为稀释在有机溶剂中的组合物来使用，所以从近年来的环境问题出发，期望水性化。
作为水性化环氧树脂，已知有例如使用表面活性剂，用均质混合机进行高速搅拌而制造的环氧树脂乳胶，但环氧树脂乳胶由于表面活性剂的原因，存在耐水性差、与基材或上涂层涂料的密合性差、机械稳定性差等问题。
作为不含表面活性剂的水性化环氧树脂，例如，在下述专利文献1中公开了使双二苯酚的二缩水甘油醚、双二苯酚和聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油醚反应而得到的产物。此外，在下述专利文献2中公开了使双二苯酚的二缩水甘油醚、双二苯酚、聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油醚和二异氰酸酯反应而得到的产物。进而，在下述专利文献3中公开了含有二官能以上的环氧树脂和多酚以及由脂肪族多元醇和二官能以上的环氧树脂和单及多异氰酸酯构成的缩合产物的缩合产物。
然而，这些材料均由于因聚乙二醇的伯羟基残留在部分组合物中而导致的交联密度不提高等原因，具有耐水性差、防腐蚀性差、耐碱性差、水分散性低、乳胶稳定性差的缺点。
作为改善了这些缺点的水分散性环氧树脂，在专利文献4中提出使含羧基化合物与分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂以分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂中的环氧基相对于该含羧基化合物的羧基的比例为0.75～1.5的范围反应而得到的水分散性环氧树脂，所述含羧基化合物是使分子量400～10000的聚氧化乙烯多元醇化合物与酸酐化合物以酸酐基/羟基的当量比为1.0～1.1的比例反应而得到的。通过这样构成，根据专利文献4，能够改善耐水性、耐蚀性、耐碱性、水分散性及乳胶稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4,315,044号说明书
专利文献2：美国专利第4,399,242号说明书
专利文献3：日本特开平2-38443号公报
专利文献4：日本特开平7-206982号公报
发明内容
然而，专利文献4中公开的水分散性环氧树脂由于聚乙二醇链被导入主链中，所以无法提高固化物的交联密度。因此，涂膜强度或耐蚀性并不充分。
本发明所要解决的课题在于，提供水分散性优异、维持相对于环氧树脂的乳胶稳定性、且进一步能够得到涂膜强度或耐蚀性更优异的固化物的水分散性环氧树脂及含有该水分散性环氧树脂的水分散性环氧树脂组合物、以及该水分散性环氧树脂组合物及含有该水分散性环氧树脂和水性溶剂的水性环氧树脂组合物、使用了它们的具有耐水性及耐碱性、且涂膜强度或耐蚀性进一步优异的固化物。
用于解决问题的方案
本发明者们为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过使用在侧链上导入了聚乙二醇链的2官能的水分散性环氧树脂，能够提高固化时的交联密度，其结果是，能够提供可以维持优异的水分散性及相对于环氧树脂的乳胶稳定性的水性环氧树脂组合物，进而能够提供耐水性、耐碱性、涂膜强度及耐蚀性优异的水性环氧树脂组合物的固化物，最终完成本发明。
即，本发明为了解决上述问题，提供一种水分散性环氧树脂，其特征在于，其是使分子中具有至少2个以上的羧基的化合物(A)与分子内具有2个以上的环氧基的环氧树脂(B)反应而得到的水分散性环氧树脂，上述化合物(A)是使数均分子量400～10000的聚乙二醇单烷基醚(A-1)与来自分子中具有3个或4个羧基的多元羧酸的酸酐(A-2)按照分子中存在至少2个以上羧基的方式进行酯化反应而得到的化合物。
此外，本发明为了解决上述问题，提供一种水分散性环氧树脂的制造方法，其特征在于，具有以下工序：使数均分子量400～10000的聚乙二醇单烷基醚(A-1)与来自分子中具有3个或4个羧基的多元羧酸的酸酐(A-2)在上述酸酐(A-2)的酸酐基(-COOCO-)相对于上述聚乙二醇单烷基醚(A-1)的羟基的比例为1～1.2的范围内进行酯化反应，而得到分子中具有至少2个以上羧基的化合物(A)的工序；使上述化合物(A)与分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)反应的工序。
进而，本发明为了解决上述问题，提供一种水分散性环氧树脂组合物、及将该水分散性环氧树脂组合物分散到水性介质中而得到的水性环氧树脂组合物，所述水分散性环氧树脂组合物是将上述水分散性环氧树脂(α)5～70质量份和分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂(β)(其中，除上述水分散性环氧树脂(α)以外)30～95质量份混合而得到的。
进而，本发明为了解决上述问题，提供一种固化物，其是将上述水性环氧树脂组合物固化而得到的。
发明的效果
本发明的水分散性环氧树脂不仅水分散性及乳胶稳定性优异，而且能够提供涂膜强度或耐蚀性更优异的固化物。此外，本发明的水分散性环氧树脂组合物能够提供耐水性、耐碱性、涂膜强度及耐蚀性优异的固化物。
附图说明
图1是作为制造例1的工序1的合成原料使用的甲氧基聚乙二醇的GPC图谱。
图2是制造例1的工序1中得到的含羧基的化合物〔(A)-1〕的GPC图谱。
图3是制造例1的工序1中得到的含羧基的化合物〔(A)-1〕的IR图谱。
图4是制造例1的工序2中得到的水分散性环氧树脂(1)的C13NMR图谱。
具体实施方式
本发明的水分散性环氧树脂是使分子中具有至少2个以上羧基的化合物(A)(以下，有时简称为“含羧基的化合物(A)”。)与分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)反应而得到的水分散性环氧树脂，上述化合物(A)是使数均分子量400～10000的聚乙二醇单烷基醚(A-1)与分子中具有3个以上羧基的多元羧酸或其酸酐(A-2)按照分子中存在至少2个以上羧基的方式进行酯化反应而得到的化合物。以下进行详细描述。
本发明中使用的化合物(A)(以下，有时简称为“含羧基的化合物(A)”)是使数均分子量400～10000的聚乙二醇单烷基醚(A-1)与分子中具有3个以上羧基的多元羧酸或其酸酐(A-2)按照分子中存在至少2个以上羧基的方式进行酯化反应而得到的。
作为本发明中使用的数均分子量400～10000的聚乙二醇单烷基醚(A-1)，可列举出以下述通式(1)表示的聚乙二醇单烷基醚。
[化学式1]
Figure BDA00002554106700041
其中，R表示烷基，更具体而言，可列举出甲基、乙基等碳原子数1～12的烷基、更优选1～4的烷基。n表示环氧乙烷基的重复数。本发明中使用的聚乙二醇单烷基醚的聚乙二醇的数均分子量为400～10000，优选为1000～4000。该数均分子量使用由羟值通过下述(式1)算出的值。
[数学式1]
数均分子量＝56100/羟值[mgKOH/g]    (式1)
作为本发明中使用的来自分子中具有3个或4个羧基的多元羧酸的酸酐(A-2)，只要是由分子中具有3个或4个、优选3个羧基的多元羧酸进行分子内脱水而得到的酐，就可以没有特别限制地使用来自芳香族多元羧酸或环状脂肪族多元羧酸的酸酐等以往公知的酸酐，但优选来自芳香族多元羧酸的酸酐。作为芳香族多元羧酸的酸酐，可列举出例如偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸酐等，它们中，优选偏苯三酸酐。此外，作为环状脂肪族多元羧酸的酸酐，可列举出例如氢化偏苯三酸酐、氢化均苯四甲酸酐等。
上述酯化反应在上述酸酐(A-2)的酸酐基(-COOCO-)相对于上述聚乙二醇单烷基醚(A-1)的羟基的比例为1～1.2的范围内、更优选在1.0～1.1的范围内进行。上述酸酐基的比例小于1的情况下，由于水分散性环氧树脂中残存有羟基，所以不优选。
此外，上述酯化反应的反应温度为40～140℃，更优选为80～130℃。进而，上述酯化反应的反应时间为1～5小时，更优选为1～3小时。上述酯化反应中，根据需要，可以使用以往公知的催化剂或溶剂。
本发明的水分散性环氧树脂(以下，有时称为“水分散性环氧树脂(α)”。)是使含羧基的化合物(A)与分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)反应而得到的。
作为本发明中使用的环氧树脂(B)，可以使用公知的环氧树脂，它们中，优选以下例示的树脂。作为优选的环氧树脂(B)，可列举出例如由环氧氯丙烷或β-甲基环氧氯丙烷和双酚A、双酚F、或双酚砜得到的环氧树脂；线型酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚；双酚A的环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚；聚丙二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油等那样的多元醇的聚缩水甘油醚；己二酸、苯二甲酸、二聚物酸等多羧酸的聚缩水甘油酯及聚缩水甘油胺等。进而，也可以优选利用将上述的环氧树脂用双酚A或双酚F那样的多酚类、或己二酸或癸二酸那样的多羧酸改性而成的环氧树脂。它们中，可以更优选利用由环氧氯丙烷和分子内具有2个羟基的苯酚化合物得到的环氧树脂、具体而言由双酚A或双酚F和环氧氯丙烷得到的环氧树脂。更优选这些环氧树脂的环氧当量为150～200。
含羧基的化合物(A)与分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)的反应以每1摩尔含羧基的化合物(A)，上述环氧树脂(B)达到1.5摩尔以上且2.5摩尔以下、优选1.8摩尔以上且2.2摩尔以下的比例进行反应。上述环氧树脂(B)的比例低于1.5摩尔时，存在水分散性环氧树脂(α)的分子量变大而变粘稠、或溶解性变差的倾向，所以不优选。此外，上述环氧树脂(B)的比例超过2.5摩尔时，存在未反应的环氧树脂(B)增加、水分散性降低的倾向，所以不优选。
此外，在含羧基的化合物(A)与环氧树脂(B)的反应中，可以使用催化剂。作为这样的催化剂，可列举出例如三乙胺、三丁胺、苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-甲基哌嗪等叔胺类及其盐类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-1]-乙基-均三嗪、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸酯等咪唑类及其盐类；1，5-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一烷、1，5-二氮杂二环[4，3，0]-5-壬烯、1，4-二氮杂二环[2，2，2，]辛烷、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7-四苯基硼酸酯等二氮杂二环化合物类；三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(羟基丙基)膦、三(氰基乙基)膦等膦类；四苯基鏻盐、甲基三丁基鏻盐、甲基三氰基乙基鏻盐、四丁基鏻盐等鏻盐类，它们中不含有苯环的鏻盐由于难以着色而最优选利用。相对于水分散性环氧树脂(α)100质量份，使用催化剂时的使用比例优选0.01～5质量份的范围。此时的反应温度优选70～170℃的范围，特别优选80～120℃的范围。此外，反应时间优选3～10小时的范围，特别优选3～8小时的范围。
通过上述含羧基的化合物(A)与上述环氧树脂(B)的反应而得到的水分散性环氧树脂(α)的环氧当量优选600～6000〔g/eq〕的范围，特别优选900～2500〔g/eq〕的范围。由于只要环氧当量为600〔g/eq〕以上就存在水分散性变好的倾向，另一方面，只要为6000〔g/eq〕以下就存在耐水性变好的倾向，所以优选。
作为如上所述得到的水分散性环氧树脂(α)，优选以通式(I)表示的水分散性环氧树脂。
[化学式2]
Figure BDA00002554106700071
(式中，R表示碳原子数1～12的烷基，R’表示碳原子数1～3的亚烷基或磺酰基，m及n表示重复单元数。)
此外，在上述通式(I)中，特别优选R为碳原子数1～4的烷基，R’为亚甲基或2，2-亚丙基，且m为1的水分散性环氧树脂。
本发明的水分散性环氧树脂组合物是含有上述水分散性环氧树脂(α)和除上述水分散性环氧树脂(α)以外的分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂(β)(以下，有时简称为“环氧树脂(β)”。)的组合物。通过将水分散性环氧树脂(α)与其它的环氧树脂混合，可以得到在水性溶剂中显示自乳化性的水分散性环氧树脂组合物。
本发明的水分散性环氧树脂组合物中的上述水分散性环氧树脂(α)与上述环氧树脂(β)的混合比例优选前者为5～70质量份、且后者为95～30质量份的范围，特别优选前者为10～50质量份、且后者为90～50质量份的范围。通过以这样的比例进行混合，本发明的水分散性环氧树脂组合物在水性溶剂中显示优异的分散性。由于本发明的水分散性环氧树脂组合物中的水分散性环氧树脂(α)为5质量份以上时，乳化稳定性变得良好，另一方面，为70质量份以下时，耐水性变得良好，所以优选。
作为上述环氧树脂(β)，可以使用上述环氧树脂(B)，它们中，特别优选由环氧氯丙烷和双酚A和/或双酚F得到的环氧树脂及线型酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚。
进而，本发明的水性环氧树脂组合物是含有水分散性环氧树脂组合物和水性溶剂的组合物。水性环氧树脂组合物中的环氧树脂组合物与水性溶剂的混合比例优选环氧树脂组合物/水性溶剂＝10～100/90～0(质量比)的范围，特别优选50～100/50～0(质量比)的范围。
作为水性溶剂，可以是水本身，也可以是水溶性溶剂与水的混合物。上述水溶性溶剂只要是将作为反应产物的水分散性环氧树脂(α)、环氧树脂(β)及水均匀地溶解、且相对于它们为惰性的溶剂，就没有特别限定，可列举出例如醋酸乙酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、甲氧基丙基醋酸酯、溶纤剂醋酸酯等酯类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、异丁基溶纤剂、叔丁基溶纤剂等溶纤剂类；单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单异丁基醚、丙二醇单叔丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙酮、甲基乙基酮等酮类，它们中，最优选溶纤剂类、丙二醇单烷基醚类、酮类。
将水分散性环氧树脂组合物和水性溶剂进行混合的时机可以是任意的时刻，例如，可以预先将本发明的水分散性环氧树脂组合物和水性溶剂进行混合后输送到使用现场，或者，也可以在使用现场将本发明的水分散性环氧树脂组合物和水性溶剂进行混合。
本发明的水性环氧树脂组合物可以使用以往公知的碱性固化剂在室温或低温下使其固化。
作为碱性固化剂，可列举出例如脂肪族多胺、脂环式多胺、曼尼希碱、胺-环氧基加成产物、聚酰胺多胺、液状芳香族多胺等。
作为用作碱性固化剂的脂肪族多胺，可列举出例如二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺、1，4-双-(3-氨基丙基)哌嗪等聚亚烷基多胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺等。
作为用作碱性固化剂的脂环式多胺，可列举出例如1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烯、异佛尔酮二胺等。
作为用作碱性固化剂的曼尼希碱，可列举出(1)像三亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺那样的多胺类与(2)像甲醛那样的醛类与(3)核中具有至少1个醛反应性部位的1价或多价的甲酚类及二甲苯酚类、对叔丁基苯酚、间苯二酚等酚类的缩合反应物。
作为用作碱性固化剂的胺-环氧基加成产物，可列举出例如(1)(a)像三亚乙基三胺、四亚乙基五胺、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺那样的多胺类与(b)像苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚等缩水甘油醚类那样的环氧树脂的反应产物、或(2)上述多胺类与像“Cardura E”(注册商标：Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd)那样的缩水甘油酯类的反应产物。
作为用作碱性固化剂的聚酰胺多胺，可以使用通过多胺类与多羧酸或二聚物化脂肪酸的反应而得到的化合物，可列举出例如乙二胺与二聚物酸的反应产物等。
作为用作碱性固化剂的液状芳香族多胺，可列举出芳香族多胺与缩水甘油醚类或缩水甘油酯类的反应产物。作为芳香族多胺，可列举出例如二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。作为缩水甘油醚类，可列举出例如苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚等。作为缩水甘油酯类，可列举出例如“Cardura E”等。
固化剂的使用量只要是通常的使用量的范围即可，本发明的水性环氧树脂组合物中的环氧当量与碱性固化剂中的胺当量优选大约环氧当量/胺当量比＝0.75～1.25的范围。
本发明的水分散性环氧树脂由于在侧链上具有亲水性基，所以水分散性优异。此外，本发明的水分散性环氧树脂由于在分子内具有环氧基，所以与其它的环氧基化合物体现出亲和性，因此，可以作为分散剂使用，在水性溶剂中发生自乳化而显示优异的水分散性。
本发明的水分散性环氧树脂、水分散性环氧树脂组合物及使它们乳化而得到的乳化组合物可以分别通过任意的公知的方法来制造。此外，所得到的乳化组合物等可以通过以往公知的适当的方法来使用。
本发明的水性环氧树脂组合物中，在不损害其特性的范围内，根据需要，也可以并用其它的聚酯系水性树脂、丙烯酸系水性树脂等树脂成分。
此外，本发明的水性环氧树脂组合物中，根据需要，也可以配合防凹陷剂、防滴流剂、流展剂、消泡剂、固化促进剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等各种添加剂。
作为本发明的水性环氧树脂组合物的用途，没有特别限制，可列举出例如涂料、粘接剂、纤维凝集剂、混凝土底漆等。
在将本发明的水性环氧树脂组合物用于涂料用途的情况下，根据需要，优选配合防锈颜料、着色颜料、体质颜料等各种颜料或各种添加剂等。作为上述防锈颜料，可列举出例如锌粉末、磷钼酸铝、磷酸锌、磷酸铝、铬酸钡、铬酸铝、石墨等鳞片状颜料等，作为着色颜料，可列举出例如炭黑、氧化钛、硫化锌、铁丹，此外，作为体质颜料，可列举出例如硫酸钡、碳酸钙、滑石、高岭土等。作为它们的配合量，从涂膜性能、涂装操作性等方面出发，相对于水性环氧树脂组合物及根据需要而配合的固化剂的总计100质量份优选为10～70质量份。
关于将本发明的水性环氧树脂组合物用于涂料用时的涂装方法，没有特别限定，可以利用辊涂法、喷雾法、刷毛法、刮刀法、棒涂法、浸渍涂装法、电沉积涂装方法来进行。作为涂装后的后处理方法，可以进行常温干燥～加热固化。加热固化时的加热温度优选50～250℃的范围，特别优选60～230℃的范围。加热时间优选2～30分钟的范围，特别优选5～20分钟的范围。
本发明的水性环氧树脂组合物用于建筑内装用水性涂料、建筑外装用及无机质建材用水性涂料、铁部防锈水性涂料、汽车修补用水性涂料等通用用途、汽车用涂料、饮料罐等工业用途等中。其中，由于防腐蚀性、指触干燥性优异，所以适宜作为钢建筑物或桥梁等的厚防蚀用作为铁部防锈水性涂料、特别是底涂用的铁部防锈水性涂料使用。
此外，使用本发明的水性环氧树脂组合物作为粘接剂时，没有特别限定，可以通过利用喷雾器、刷毛、刮刀涂布到基材上后，将基材的粘接面合起而进行，接合部可以通过进行周围的固定或压接而形成牢固的粘接层。作为基材，钢板、混凝土、砂浆、木材、树脂片材、树脂薄膜是合适的，更优选根据需要在实施研磨等物理处理或电晕处理等电处理、化学转化处理等化学处理等各种表面处理后进行涂布。
此外，使用本发明的水性环氧树脂组合物作为纤维凝集剂时，可以没有特别限定地进行，可列举出例如用辊涂机涂布到刚纺丝后的纤维上，作为纤维束卷绕后进行干燥的方法。作为使用的纤维，没有特别限制，可列举出例如玻璃纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、碳纤维、不锈钢纤维等无机纤维、棉、麻等天然纤维、聚酯、聚酰胺、聚氨酯等合成纤维等，作为其基材的形状，可列举出短纤维、长纤维、纱、毡、片材等。作为纤维凝集剂的使用量，相对于纤维，以树脂固体成分计优选为0.1～2质量％。
此外，使用本发明的水性环氧树脂组合物作为混凝土底漆时，没有特别限定，可以用辊、喷雾器、刷毛、刮刀或抹子进行。
实施例
以下，使用实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例的范围。另外，只要没有特别指定，实施例中的全部份、百分率、比等为质量基准。另外，GPC测定、IR、NMR光谱在以下的条件下测定。
1)GPC：
·装置：东曹株式会社制HLC-8220GPC、柱：东曹株式会社制TSK-GEL G2000HXL+G2000HXL+G3000HXL+G4000HXL
·溶剂：四氢呋喃
·流速：1ml/min
·检测器：RI
2)IR：日本分光株式会社制FT/IR-4100
3)NMR：日本电子株式会社制JNM-ECA500
·试样浓度：30％(w/v)
·测定溶剂：CDCl3
·累积次数：8000次
(制造例1)主剂的制造
<工序1>
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及冷凝管的玻璃制四口烧瓶中，投入数均分子量2000(羟值28.0mgKOH/g)的甲氧基聚乙二醇2000g和偏苯三酸酐192g，以酸酐基/羟基的当量比为1.0在100℃下反应5小时，得到酸值51mgKOH/g的含羧基的化合物〔(A)-1〕。
图1中示出作为上述工序1的合成原料使用的甲氧基聚乙二醇的GPC图谱，图2及图3中分别示出上述工序1中得到的含羧基的化合物〔(A)-1〕的GPC图谱及IR图谱。
由图1及图2所示的GPC图谱可以确认，偏苯三酸酐与甲氧基聚乙二醇发生加成反应，位移至高分子侧。此外，由图3所示的IR图谱，可以确认到通过甲氧基聚乙二醇与偏苯三酸酐的反应而产生的1720cm-1附近的酯键。由以上的结果可以确认，上述工序1中得到的含羧基的化合物〔(A)-1〕是以式(A)-1表示的化合物。
[化学式3]
(式中，n表示重复单元数。)
<工序2>
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及冷凝管的玻璃制四口烧瓶中投入上述工序1中得到的酸值51mgKOH/g的含羧基的化合物〔(A)-1〕1096g、双酚A型环氧树脂〔(B)〕(DIC株式会社制“EPICLON 850S”)376g和三苯基膦4.4g，以相对于羧基1当量，环氧树脂达到1.0摩尔(环氧基2当量)的比例在120℃下反应8小时，以酸值0mgKOH/g完成反应，得到以式(AE1)表示的水分散性环氧树脂(1)。
[化学式4]
(式中，n表示重复单元数。)
该水分散性环氧树脂(1)的环氧当量为1474〔g/eq〕。此外，将该水分散性环氧树脂(1)的NMR图谱示于图4中。由图4所示的65ppm附近的吸收，可以确认上述式(AE1)所示的化合物的结合了仲羟基的碳原子的存在，其结果是，可以确认工序1中得到的含羧基的化合物〔(A)-1〕与双酚A型环氧树脂的反应物的生成。
<工序3>
将上述工序2中得到的水分散性环氧树脂(1)(环氧当量1474)148g和环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 1055”)1000g混合，边搅拌边分10次添加水，得到环氧树脂乳胶(1)。这样得到的环氧树脂乳胶(1)的性状为不挥发成分59.5％、粘度(B型粘度计)2780mPa·s。
(制造例2)
在制造例1的工序3中，除了将水分散性环氧树脂(1)(环氧当量1474)148g、环氧树脂(“EPICLON 1055”)1000g及丁基溶纤剂(乙二醇单正丁基醚)128g混合以外，与制造例1同样地得到环氧树脂乳胶(2)。所得到的环氧树脂乳胶(2)的性状为不挥发成分61.1％、粘度15000mPa·s。
(制造例3)
在制造例1的工序3中，除了将水分散性环氧树脂(1)(环氧当量1474)148g、环氧树脂(“EPICLON 1055”)1000g及丙二醇单正丙基醚128g混合以外，与制造例1同样地得到环氧树脂乳胶(3)。所得到的环氧树脂乳胶(3)的性状为不挥发成分60.1％、粘度6600mPa·s。
(制造例4)
在制造例1的工序3中，除了将水分散性环氧树脂(1)(环氧当量1474)148g、环氧树脂(“EPICLON 1055”)1000g及甲基乙基酮203g混合，且在添加水后，通过减压蒸馏馏去甲基乙基酮以外，与制造例1同样地得到环氧树脂乳胶(4)。所得到的环氧树脂乳胶(4)的性状为不挥发成分60.1％、粘度300mPa·s。
(比较制造例1)主剂的制造
<工序1>
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及冷凝管的玻璃制四口烧瓶中，投入数均分子量2000(羟值28.0mgKOH/g)的聚乙二醇1000g和六氢苯二甲酸酐180g，以酸酐基/羟基的当量比为1.02在100℃下反应3小时，得到酸值49mgKOH/g的含羧基的化合物〔(A)-2〕。
<工序2>
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及冷凝管的玻璃制四口烧瓶中，投入上述工序1中得到的酸值49mgKOH/g的含羧基的化合物〔(A)-2〕1145g、环氧树脂〔(B)-2〕(DIC株式会社制“EPICLON 830S”)340g及三乙醇胺3g，以相对于羧基1当量，环氧树脂达到1.0摩尔的比例在150℃下反应8小时，以酸值0完成反应，得到水分散性环氧树脂(2)。这样得到的水分散性环氧树脂(2)的环氧当量为1485〔g/eq〕。
<工序3>
将上述工序2中得到的水分散性环氧树脂(2)(环氧当量1485)150g和环氧树脂（“EPICLON 1055”)1000g混合，边搅拌边分次添加水，得到环氧树脂乳胶(5)。所得到的环氧树脂乳胶(5)的性状为不挥发成分61.3％、粘度5000mPa·s。
(制造例5)固化剂的制造
<工序1>(中间体：双酚型环氧树脂溶液的合成)
在具备温度计、搅拌装置及氮气导入管的四口烧瓶中，投入环氧当量188〔g/eq〕的双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850”)300份及双酚A 87.9份，加热至80℃而得到均匀混合物。在前阶段中得到的均匀混合物中，添加四甲基氯化铵(50％水溶液)0.1份，边搅拌边在140℃下反应3小时。其后，添加丁基溶纤剂129.3份，搅拌均匀，由此得到环氧当量480〔g/eq〕、不挥发成分75％的环氧树脂溶液(K-1)。
<工序2>(水性树脂中间体的合成)
在附有温度计、搅拌装置、氮气导入管的四口烧瓶中，投入环氧当量188〔g/eq〕的双酚A型环氧树脂(“EPICLON 850”)188份及甲苯撑二异氰酸酯(三井武田化学株式会社制“Cosmonate T-80”)17.4份。接着，升温至50℃后，投入乙二醇1.55份，在80℃下反应2小时。接着，在上述反应混合物中，边冷却边投入聚(氧化丙烯/氧化乙烯)胺(Huntsman Corp.制“JEFFAMINE M-1000”活性氢当量505g/当量)722份。之后，在100℃下搅拌5小时。在反应混合物中添加丁基溶纤剂398份，通过进行搅拌使其均匀化，得到不挥发成分70％的树脂(K-2)。
<工序3>(固化剂的调制)
在具备温度计、搅拌装置及氮气导入管的四口烧瓶中，投入上述工序1中得到的双酚型环氧树脂溶液(K-1)640份并升温至90℃后，投入上述工序2中得到的水性树脂中间体(K-2)176.3份，在100℃下搅拌2小时。搅拌完成后，投入丁基溶纤剂102.8份后，在70℃下添加单乙醇胺37.3份，在100℃下搅拌3小时。之后，开始冷却，用4小时滴下离子交换水928份。将水滴下时的液温管理为40～50℃。接着，添加苯乙烯化苯酚系乳化剂(第一工业株式会社制“Noigen EA-207D”)28.3份，搅拌均匀，由此得到不挥发成分34质量％的水性树脂组合物(K-3)。构成水性树脂组合物(K-3)的不挥发成分的树脂成分的重均分子量为33,000。接着，将水性树脂组合物(K-3)和固化剂(韩国国都社制“DOCURE KH-700”)以604/100(质量基准)用搅拌机(THINKY CORPORATION制的“ARE-310”)进行混合，制作了固化剂。
(实施例1～4及比较例1)
在制造例1～4及比较制造例1中得到的环氧树脂乳胶(主剂)中，将制造例5中得到的固化剂以下表1中记载的比例，用搅拌机(THINKYCORPORATION制的“ARE-310”)混合后，用棒涂机涂布到钢板(Engineering Test Service制依据JIS G3141“SPCC-SB”，用二甲苯脱脂后，用砂纸#240进行水研磨处理)上。所得到的涂膜的膜厚为50μm。将该涂膜在25℃下熟化1周后，在下述条件下进行各种试验，将其结果示于表1中。
[表1]
〔乳胶稳定性〕
将各环氧树脂乳胶量取90g到100ml容量的玻璃瓶中，在室温(25℃)下保管，在经过规定的时间后用目视观察外观。
○：没有沉淀、分离。△：见到分离。×：产生凝集物。
〔冲击强度〕
依据JIS K-5600-5-3(1999)，以杜邦式，在冲击心1/2英寸、负载1000g下进行。
○：在50cm没有龟裂等的产生。×：在50cm见到龟裂等的产生。
〔格子试验〕
依据JIS K-5600-5-6(1999)，以1mm间隔划上裂口，通过目视观察贴附胶带后剥离后的涂膜状态。
0：切纹的边缘完全平滑，任一格子均没有剥离。
1：切纹的交叉点上的涂膜有小的剥离。划格部分受到影响明显不超过5％。
2：涂膜沿切纹的边缘、和/或在交叉点发生剥离。划格部分受到影响明显超过5％但不超过15％。
3：涂膜沿切纹的边缘部分地或整面地产生大剥离，和/或格子的各个部分部分地或整面地发生剥离。划格部分受到影响明显超过15％但不超过35％。
4：涂膜沿切纹的边缘部分地或整面地产生大剥离，和/或格子的各个部分部分地或整面地发生剥离。划格部分受到影响明显超过35％但不超过65％。
5：剥离的程度超过上述4的情况。
〔铅笔硬度〕
依据JIS K5600-5-4，相对于试验涂膜以约45°的角度接触铅笔的芯，边以芯不被折断的程度用力按压试验涂膜边向前方以均匀的速度移动约10mm。将涂膜不破的最硬的铅笔的硬度记号作为铅笔硬度。
〔弯曲性〕
依据JIS K-5600-5-1(1999)，观察利用圆筒形心轴(直径2mm)弯折时的涂膜的裂纹及从基材的剥离的有无。
○：没有产生裂纹、剥离。×：产生裂纹、或剥离。
〔耐碱性〕
将各试验板在25℃的5％氢氧化钠水溶液中浸渍1周后观察外观。
○：良好且没有问题、×：涂膜上见到哑光、鼓起或裂纹中的任一者
〔耐水性〕
将各试验板在25℃的水中进行1周浸渍后，观察外观。
○：良好且没有问题、×：涂膜上见到哑光、鼓起或裂纹中的任一者
〔耐蚀性〕
依据JIS K-5600-7-1(1999)进行。用切割机在试验片上划格后，放置到试验器内，进行300hr试验后，记录涂膜从划格部鼓起的幅度。单位为mm。

Claims (8)

1.一种水分散性环氧树脂，其特征在于，其是使分子中具有至少2个以上的羧基的化合物(A)与分子内具有2个以上的环氧基的环氧树脂(B)反应而得到的水分散性环氧树脂，
所述化合物(A)是使数均分子量400～10000的聚乙二醇单烷基醚(A-1)与来自分子中具有3个或4个羧基的多元羧酸的酸酐(A-2)按照分子中存在至少2个以上羧基的方式进行酯化反应而得到的化合物。
2.根据权利要求1所述的水分散性环氧树脂，其以通式(I)表示，
[化学式1]
Figure FDA00002554106600011
式中，R表示碳原子数1～12的烷基，R’表示碳原子数1～3的亚烷基或磺酰基，m及n表示重复单元数。
3.根据权利要求2所述的水分散性环氧树脂，其中，在所述通式(I)中，R为碳原子数1～4的烷基，R’为亚甲基或2，2-亚丙基，且m为1。
4.一种水分散性环氧树脂的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
使数均分子量400～10000的聚乙二醇单烷基醚(A-1)、与来自分子中具有3个或4个羧基的多元羧酸的酸酐(A-2)在所述酸酐(A-2)的酸酐基(-COOCO-)相对于所述聚乙二醇单烷基醚(A-1)的羟基的比例为1～1.2的范围内进行酯化反应，得到分子中具有至少2个以上的羧基的化合物(A)的工序；
使所述化合物(A)与分子内具有2个以上的环氧基的环氧树脂(B)进行反应的工序。
5.一种水分散性环氧树脂组合物，其含有权利要求1所述的水分散性环氧树脂(α)5～70质量份，和除所述水分散性环氧树脂(α)以外的、分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂(β)30～95质量份。
6.一种水性环氧树脂组合物，其含有权利要求5所述的水分散性环氧树脂组合物和水性溶剂(γ)。
7.根据权利要求6所述的水性环氧树脂组合物，其中，所述水分散性环氧树脂组合物分散在水性溶剂(γ)中。
8.一种固化物，其是将权利要求6或7所述的水性环氧树脂组合物固化而得到的。
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