CN104861772A - 水性环氧树脂基连结料、水性油墨及其制法和应用 - Google Patents

水性环氧树脂基连结料、水性油墨及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及凹版印刷材料技术领域，具体涉及水性环氧树脂基连结料、水性油墨及其制法和应用。该水性环氧树脂基连结料采用含有下述组分的原料制成：封端型双酚A型环氧树脂41-75重量份，经2,6-甲苯二异氰酸酯改性的改性双酚A型环氧树脂20-36重量份和亲水剂二羟甲基丙酸4-6重量份。该水性油墨包括上述水性环氧树脂基连结料和颜料。本发明所述水性油墨耐水性能优异、干燥时间快，可广泛应用于凹版印刷材料技术领域，具有广阔的应用前景。

Description

水性环氧树脂基连结料、水性油墨及其制法和应用
技术领域
本发明涉及凹版印刷材料技术领域，主要涉及油墨技术领域，具体涉及水性环氧树脂基连结料、水性油墨及其制法和应用。
背景技术
溶剂型油墨(也称油性油墨)是印刷工业中最大的污染源，溶剂型油墨是由连接料、填充料、助剂等物质组成，其连接料中含有40～50％左右的有机溶剂，长期接触会损害人体的皮肤；同时，被动吸入高含量有机溶剂的空气，会引起慢性中毒，对人体健康造成极大威胁。溶剂型油墨中有机溶剂挥发后会与空气中的一些气体发生化学反应，产生臭氧及烟雾，严重污染空气，破坏生态平衡。2006年世界油墨年产量突破1000万吨，溶剂型油墨约占30～40％，由此带来的有机溶剂的用量高达100万吨以上，对人类生存环境造成了严重威胁，引起了世界各国的普遍关注。正是在这种情况下，水性油墨应运而生。
水性油墨简称水墨，由水溶性或水分散性高分子树脂连结料、颜料、溶剂(水)和相关助剂组成。水性油墨与溶剂型油墨的主要区别在于，溶剂型油墨以有机溶剂为溶剂，而水性油墨以水(占总质量的45％～50％)为溶剂，水性油墨由于不含挥发性有机溶剂，大大减少了有机挥发物(VOCs)的排放，从而减轻了大气污染，改善了印刷操作人员的环境，特别适用于烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品。
目前，水性油墨普遍采用马来松香脂、聚丙烯酸树脂及改性丙烯酸乳液等作为连结料，而松香、马来酸改性树脂在光泽度、抗水性和稳定性上存在较多问题；丙烯酸共聚物树脂在光泽度和印刷适性上与溶剂型油墨仍然有差距。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有的水性油墨虽然已成功解决了大多数原先存在的难点，如难以使用、油墨的储存、基材的局限性以及电晕处理和表面张力等问题，但仍存在以下一些技术难点亟待解决：1)、干燥时间仍是水性油墨应用中最重要的问题，除非印刷机配有足够的干燥设备，否则印刷速度将受其约束，这也是影响水性油墨取代溶剂型油墨进程快慢的最重要的因素之一；2)、水性油墨的抗水性能有待进一步提高；3)、水性油墨在冷冻食品包装上的应用仍不具有溶剂型油墨的耐性，即其耐低温性能还需要进一步改善。
本发明人锐意研究后发现：环氧树脂分子结构中具有的环氧端基、羟基及醚键等极性基团，它们的存在使环氧树脂分子与相邻界面产生电磁吸附或化学键作用，赋予环氧树脂涂膜与纸张、塑料、金属、木材、混凝土等基材表面能产生很强的粘结力；另一方面，双酚A环氧树脂分子中的两个苯环与一个亚丙基对亲水的羟基与醚键具有屏蔽作用，从而保证了整个干燥膜的耐水性，其固化成膜后，由于分子结构中含有稳定的苯环和醚键，分子结构又较为紧密，因此对化学介质具备较好的稳定性。而且水性环氧树脂基连结料易于制备，通过对环氧树脂基材、固化剂以及各种改性剂和助剂的合理选择，就可以制备出性能各异的水性环氧树脂。
基于上述发现，本发明选取双酚A型环氧树脂作为水性油墨连结料基体树脂，提供一种工艺简单，环境友好的基于水性环氧树脂的水性油墨的制备方法，以改善目前水性油墨普遍存在的干燥速度缓慢、时间长、抗水性较差的问题。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供一种水性环氧树脂基连结料，其特征在于，其采用含有下述组分的原料制成：
封端双酚A型环氧树脂41-75重量份，经2,6-甲苯二异氰酸酯改性的改性双酚A型环氧树脂20-36重量份和亲水剂二羟甲基丙酸4-6重量份。
优选的，上述连结料中，其采用包含下述组分的原料制成：
封端双酚A型环氧树脂41-59重量份，经2,6-甲苯二异氰酸酯改性的改性双酚A型环氧树脂20-30重量份和亲水剂二羟甲基丙酸4-6重量份。
优选的，上述连结料中，所述封端双酚A型环氧树脂采用含有下述组分的原料制成：双酚A型环氧树脂8-15重量份，胺类固化剂10-18重量份，中和剂8-15重量份，和苯基缩水甘油醚15-27重量份；
所述改性双酚A型环氧树脂用含有下述组分的原料制成：双酚A型环氧树脂12-21重量份，和2,6-甲苯二异氰酸酯8-15重量份。
优选的，上述连结料中，所述封端双酚A型环氧树脂采用含有下述组分的原料制成：双酚A型环氧树脂8-12重量份，胺类固化剂10-15重量份，中和剂8-10重量份，和苯基缩水甘油醚15-22重量份；
所述改性双酚A型环氧树脂用含有下述组分的原料制成：双酚A型环氧树脂12-18重量份，和2,6-甲苯二异氰酸酯8-12重量份。
优选的，上述连结料中，所述封端双酚A型环氧树脂采用含有下述组分的原料制成：双酚A型环氧树脂8-10重量份，胺类固化剂10-12重量份，中和剂8-10重量份和苯基缩水甘油醚15-18重量份；
所述改性双酚A型环氧树脂用含有下述组分的原料制成：双酚A型环氧树脂12-15重量份和2,6-甲苯二异氰酸酯8-10重量份。
优选的，上述连结料中，所述双酚A型环氧树脂的总重量与亲水剂的重量比例为(4-6)：1，优选为(4.4-5)：1。
优选的，上述连结料中，所述胺类固化剂选自三乙烯四胺或二乙烯三胺。
优选的，上述连结料中，所述中和剂为酸，优选为乙酸。
优选的，上述连结料为接枝共聚物。
优选的，上述连结料的初干性为10-20mm，优选为10-14mm。
优选的，上述连结料中，所述封端双酚A型环氧树脂通过包括下述步骤的方法制备得到：
(1)将双酚A型环氧树脂与胺类固化剂混合，在85-95℃反应，得到胺封端的环氧树脂加成物；
(2)将胺封端的环氧树脂加成物与苯基缩水甘油醚混合，在60-70℃反应，加入中和剂，调节pH为中性，得到封端双酚A型环氧树脂。
优选的，上述连结料中，所述改性双酚A型环氧树脂通过包括下述步骤的方法制备得到：
将双酚A型环氧树脂与2,6-甲苯二异氰酸酯混合，在80-90℃反应，得到改性双酚A型环氧树脂。
优选的，上述连结料中，所述连结料通过包含下述步骤的方法制得：
(1)将双酚A型环氧树脂与胺类固化剂混合，在85-95℃反应，得到胺封端的环氧树脂加成物；
(2)将胺封端的环氧树脂加成物与苯基缩水甘油醚混合，在60-70℃反应，加入中和剂，调节pH为中性，得到封端双酚A型环氧树脂；
(3)将双酚A型环氧树脂与2,6-甲苯二异氰酸酯混合，在80-90℃反应得到改性双酚A型环氧树脂，将温度降低至40-50℃，添加亲水剂和有机溶剂进行反应；
(4)将封端双酚A型环氧树脂和步骤(3)所得产物混合后，形成所述水性环氧树脂基连结料。
本发明还提供一种上述连结料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂与胺类固化剂混合，在85-95℃反应，得到胺封端的环氧树脂加成物；
(2)将胺封端的环氧树脂加成物与苯基缩水甘油醚混合，在60-70℃反应，加入中和剂，调节pH为中性，得到封端双酚A型环氧树脂；
(3)将双酚A型环氧树脂与2,6-甲苯二异氰酸酯混合，在80-90℃反应得到改性双酚A型环氧树脂，将温度降低至40-50℃，添加亲水剂和有机溶剂进行反应；
(4)将封端双酚A型环氧树脂和步骤(3)所得产物混合后，形成所述水性环氧树脂基连结料。
优选的，上述制备方法中，在步骤(3)中添加有机溶剂后，包括下述两个升温步骤：
(1)升温至65-70℃，反应15-30min；
(2)再次升温至80-90℃，反应2-3小时。
优选的，上述制备方法中，所述有机溶剂为四氢呋喃。
本发明还提供一种水性油墨，其特征在于，其采用含有下述组分的原料制得：
上述连结料65-117重量份，颜料30-54重量份，水性蜡5-9重量份，有机溶剂12-21重量份，消泡剂1-3重量份和水60-105重量份。
优选的，上述有机溶剂选自乙二醇乙醚、乙二醇丁醚或乙二醇异丙醚，优选为乙二醇丁醚。
优选的，上述水性油墨中，所述水性油墨采用含有下述组分的原料制得：
上述连结料65-95重量份，颜料30-45重量份，水性蜡5-7重量份，有机溶剂12-18重量份，消泡剂1-3重量份和水60-90重量份，所述有机溶剂选自乙二醇乙醚、乙二醇丁醚或乙二醇异丙醚，优选为乙二醇丁醚。
本发明还提供上述连结料或上述油墨在凹版印刷材料的应用。
上述水性油墨中，所述消泡剂可用市场上常用的消泡剂，如有机硅氧烷类、聚醚类、聚醚改性有机硅类、矿物油类等。
优选的，上述水性油墨中，所述消泡剂为硅烷类消泡剂，优选为有机聚硅氧烷消泡剂。
优选的，上述水性油墨中，所述颜料选自大红色浆或酞菁蓝。
本发明还提供上述连结料或上述水性油墨在凹版印刷材料技术领域的应用。
此外，本发明不仅适用于大红色浆或酞菁蓝颜料，还适用于单偶氮红、双偶氮黄、酞菁绿等其他适用于制备油墨的颜料。
本发明的优点是：本发明所制备的水性油墨对环境无污染，对人体健康无影响，安全性好，墨性稳定，耐水性能优异，在吸水20小时，甚至80小时后，墨膜重量趋势不发生变化，没有发生分解。
附图说明
图1为实施例一所制备的水性环氧树脂基连结料红外光谱图，其中，A为环氧树脂的红外光谱图，B为连结料的红外光谱图。
图2为实施例一所制备的水性环氧树脂基连结料DSC曲线，其中，T1为第一个玻璃化转变点，T2为第二个玻璃化转变点。
图3为实施例三制备的水性油墨的耐水性示意图。
图4为实施例四制备的水性油墨的耐水性示意图。
具体实施方式
为解决水性油墨的干燥速度缓慢、时间长、抗水性较差的问题，本发明提供水性环氧树脂基连结料、水性油墨及其制备方法和应用。其中，所述水性环氧树脂基连结料由包括下述组分的原料制成：封端双酚A型环氧树脂41-75重量份，经2,6-甲苯二异氰酸酯改性的改性双酚A型环氧树脂20-36重量份和亲水剂二羟甲基丙酸4-6重量份。
在本发明的一种优选的实施方式中，本发明采用双酚A型环氧树脂作为水性油墨连结料基体树脂，并采用2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)为改性剂、三乙烯四胺(TETA)为固化剂、苯基缩水甘油醚为封端剂、乙酸为中和剂、二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水剂制备耐水性优异的水性的环氧树脂连结料，并采用大红色浆、水性蜡、乙二醇丁醚、硅烷型消泡剂为主要原料制备大红性能优良的水性油墨。
在本发明的一种优选的实施方式中，本发明提供一种大红水性油墨，由下述原料组分及配比(按照重量份数)制备而成：双酚A型环氧树脂20-25、2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)8-10、二羟甲基丙酸(DMPA)4-6、三乙烯四胺(TETA)10-12、乙酸8-10、有机溶剂3-4、苯基缩水甘油醚15-18、大红色浆30-35、水性蜡5-7、乙二醇丁醚12-16、消泡剂1-3、蒸馏水或去离子水60-80。
在本发明的另一种优选的实施方式中，本发明还提供上述水性油墨的制备方法，具体操作步骤如下：
a、将部分环氧树脂与三乙烯四胺投入连有电动搅拌机的三口烧瓶中，在90℃、转速为220转/分的条件下搅拌反应3小时，形成胺封端的环氧树脂加成物，然后将产物放入200℃的真空干燥箱中，除去多余的三乙烯四胺；
b、将a中产物与苯基缩水甘油醚混合，使用电动搅拌机在60℃下反应，消耗掉a产物中剩余的伯胺氢，反应1小时后，加入乙酸进行中和反应，使用pH试纸检测其pH值为7，出料后备用；
c、将剩余部分环氧树脂与TDI混合，放入连有电动搅拌机、冷凝管的三口烧瓶中，在80℃、转速为220转/分的条件下搅拌反应2小时，使TDI与环氧树脂上的伸羟基进行充分反应；将反应温度降低至40℃，添加DMPA至反应体系中，将搅拌机转速调至400转/分，并将四氢呋喃添加至反应体系中，升温至65℃反应15分钟后，将体系温度升温至80℃，继续搅拌反应2小时后出料；
d、将大红色浆、水性蜡、乙二醇丁醚、去离子水或蒸馏水、消泡剂、b步骤中的产物以及c中产物混合，放入球磨机中进行球磨混合，球磨机转速为300转/分，球磨时间为4小时，球磨完成后出料，制得性能优良的大红水性油墨。
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现以实施例详细说明本发明的具体实施方式。
在下面的实施例中，所用的各试剂的信息如下：
双酚A型环氧树脂，工业品，山东淄博华东玉华工贸有限责任公司；
2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业品，阿拉丁试剂；
二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，上海彭滕精细化工有限公司产品；
三乙烯四胺(TETA)、二乙烯三胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；
乙酸，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；
四氢呋喃，分析纯，烟台市双双化工有限公司；
苯基缩水甘油醚，分析纯，上海贝合化工有限公司；
大红色浆，工业品，天津市远海精细化工有限公司；
水性蜡、乙二醇丁醚，分析纯，天津天力化学试剂有限公司；
消泡剂：型号：DWQ-110，成分：有机聚硅氧烷，含量：99.5％，分析纯，制备的执行标准为GB/T26527-2011，天津富宇精细化学试剂有限公司。
实施例一
制备水性环氧树脂基连结料，原料如表1所示，制备步骤如下：
表1水性环氧树脂基连结料原料(g)
a、将8g的第一份环氧树脂与10g的三乙烯四胺投入连有电动搅拌机的三口烧瓶中，在90℃、转速为220转/分的条件下搅拌反应3小时，形成胺封端的环氧树脂加成物，然后将产物放入200℃的真空干燥箱中，除去多余的三乙烯四胺；
b、将a中产物与15g的苯基缩水甘油醚混合，使用电动搅拌机在60℃下反应，消耗掉a产物中剩余的伯胺氢，反应1小时后，加入8g的乙酸进行中和反应，使用pH试纸检测其pH值为7，出料后备用；
c、将12g的第二份环氧树脂与8g的TDI混合，放入连有电动搅拌机、冷凝管的三口烧瓶中，在80℃、转速为220转/分的条件下搅拌反应2小时，使TDI与环氧树脂上的伸羟基进行充分反应；将反应温度降低至40℃，添加4g的DMPA至反应体系中，将搅拌机转速调至400转/分，并将3g的四氢呋喃添加至反应体系中，升温至65℃反应15分钟后，将体系温度升温至80℃，继续搅拌反应2小时后出料；
d、将b步骤中的产物和c步骤的产物混合，放入球磨机中进行球磨混合，球磨机转速为300转/分，球磨时间为4小时，球磨完成后出料，制得水性环氧树脂基连结料。
其中，本实施例中所述第一份环氧树脂和第二份环氧树脂物质相同，仅用量不同。
实施例二
制备水性环氧树脂基连结料，原料如表2所示，制备步骤如下：
表2水性环氧树脂基连结料原料(g)
a、将10g的第一份环氧树脂与12g的三乙烯四胺投入连有电动搅拌机的三口烧瓶中，在90℃、转速为220转/分的条件下搅拌反应3小时，形成胺封端的环氧树脂加成物，然后将产物放入200℃的真空干燥箱中，除去多余的三乙烯四胺；
b、将a中产物与18g的苯基缩水甘油醚混合，使用电动搅拌机在60℃下反应，消耗掉a产物中剩余的伯胺氢，反应1小时后，加入10g的乙酸进行中和反应，使用pH试纸检测其pH值为7，出料后备用；
c、将15g的第二份环氧树脂与10g的TDI混合，放入连有电动搅拌机、冷凝管的三口烧瓶中，在80℃、转速为220转/分的条件下搅拌反应2小时，使TDI与环氧树脂上的伸羟基进行充分反应；将反应温度降低至40℃，添加6g的DMPA至反应体系中，将搅拌机转速调至400转/分，并将4g的四氢呋喃添加至反应体系中，升温至65℃反应15分钟后，将体系温度升温至80℃，继续搅拌反应2小时后出料；
d、将b步骤中的产物和c步骤的产物混合，放入球磨机中进行球磨混合，球磨机转速为300转/分，球磨时间为4小时，球磨完成后出料，制得水性环氧树脂基连结料。
对实施例一的产物进行表征：
1.红外表征
用傅里叶红外光谱仪(SHIMADIU FTIR-8400S(CE)，日本岛津公司)对实施例一所制得的水性环氧树脂基连结料进行检测，用KBr压片，所得结果如图1所示。由图1可知，在3340cm-1和1530cm-1处均出现了明显的N-H伸缩振动特征吸收峰，在1110cm-1处出现了C-O-C伸缩振动峰，且连结料在1720cm-1处出现了C＝O基的吸收峰，表明亲水剂成功与环氧树脂发生反应，说明本实施例成功合成了水性环氧树脂基连结料。
2.差示扫描量热法
采用差示扫描量热仪(NETZSCH DSC 200F3德国耐驰)对实施例一所制得的水性环氧树脂基连结料进行检测，测试温度范围为-100℃～100℃，试样质量为10mg，在液氮保护下样品被冷却到-100℃，然后以10℃/min的升温速率加热，检测其DSC曲线，如图2所示。
由图2可知，实施例一所得水性环氧树脂基树脂连结料DSC分析中发现两个玻璃化转变过程：第一个玻璃化转变起始点为-50.0℃，中点为-46.4℃，拐点为-46.7℃，终止点为-41.8℃；第二个玻璃化转变起始点为-20.5℃，中点为-19.6℃，拐点为-18.8℃，终止点为-18.7℃。说明所述水性环氧树脂连结料为接枝共聚物。
实施例三
制备水性油墨，原料如表3所示，步骤如下：
表3大红水性油墨原料配比表(g)
按照实施例一的a、b、c步骤完成实施例三的a、b、c步骤。
d、将30重量份的大红色浆、5重量份的水性蜡、12重量份的乙二醇丁醚、60重量份的蒸馏水、1重量份的消泡剂、b步骤中的产物以及c中产物混合，放入球磨机中进行球磨混合，球磨机转速为300转/分，球磨时间为4小时，球磨完成后出料，制得性能优良的大红水性油墨。
对实施例三所得油墨进行如下检测：
1.固含量检测
按照ISO 124:1997的标准，中文版标准为GB/T 8298-2008，测定样品的固含量，具体方法为：将2.0g试样放在烘箱内，在常压条件105℃下加热2h至恒重，干燥、冷却、称重；再在105℃加热15min，干燥器内冷却称重；通过加热前后试样的质量变化来测定总固体含量，即干燥后试样的重量占干燥前试样重量的比例，得到样品固含量为65.3％。
2.黏度
使用涂四杯粘度计(NDJ-5型，上海上天精密仪器有限公司)检测实施例三所得水性油墨的黏度为30s。
3.稳定性
使用湘仪H1850型离心机检测水性油墨的稳定性，在3000转/分的转速下，每次离心5分钟，重复3次，出料后观察其底部有少量沉淀，说明该水性油墨的保质期良好，保质期约为3个月。
4.耐水性
采用浸涂法对水性油墨的墨膜耐水性进行检测，具体操作如下：
取0.2g油墨，用调墨刀放于道林纸中上方，持刮墨刀自上而下用力刮于刮样纸上，呈均匀的刮样，常温条件下放置，干燥24h。将干燥后刮样剪下墨色部分，置于含水的试管中，定期称重。
检测结果如图3所示，由图可知，制备的水性油墨耐水性优异，在吸水80小时后，墨膜重量趋势不发生变化，没有发生分解。
5.初干性测试
采用GB/T 13217.5-2008测定样品的初干性：取3.5g油墨，滴在细度刮板仪100μm处，用刮板迅速刮下并同时打开秒表计时，待30s时将刮样纸边缘对准刮板零刻度处，并平贴到凹槽上，用手掌速压下，揭开纸张，检测未沾上墨迹的长度，单位为mm。
检测结果为：本实施例所得水性油墨的初干性为12mm。
实施例四
制备水性油墨，原料如表4所示，步骤如下：
表4大红水性油墨原料配比表(g)
按照实施例二的a、b、c步骤完成实施例四的a、b、c步骤。
d、将35g的大红色浆、7g的水性蜡、16g的乙二醇丁醚、80g的去离子水、3g的消泡剂、b步骤中的产物以及c中产物混合，放入球磨机中进行球磨混合，球磨机转速为300转/分，球磨时间为4小时，球磨完成后出料，制得性能优良的大红水性油墨。
按照ISO 124:1997的标准测定样品的固含量，得到样品固含量为61.2％；使用涂四杯检测其黏度为28s；使用湘仪H1850型离心机检测水性油墨的稳定性，在3000转/分的转速下，每次离心5分钟，重复3次，出料后观察其底部有少量沉淀，说明该水性油墨的保质期良好，保质期约为3个月；采用浸涂法对水性油墨的墨膜耐水性进行检测，检测结果如图4所示，由图可知，制备的水性油墨耐水性优异，在吸水20小时后，墨膜重量趋势不发生变化，没有发生分解，但是吸水较快(20小时后饱满)，说明其耐水性差于实施例三中样品。用实施例三相同的方法检测实施例四所得水性油墨的初干性为18mm。
实施例五
制备水性油墨，原料如表5所示，步骤如下：
表5大红水性油墨原料配比表(g)
a、将9g的第一份环氧树脂与11g的三乙烯四胺投入连有电动搅拌机的三口烧瓶中，在90℃、转速为220转/分的条件下搅拌反应3小时，形成胺封端的环氧树脂加成物，然后将产物放入200℃的真空干燥箱中，除去多余的三乙烯四胺；
b、将a中产物与16g的苯基缩水甘油醚混合，使用电动搅拌机在60℃下反应，消耗掉a产物中剩余的伯胺氢，反应1小时后，加入9g的乙酸进行中和反应，使用pH试纸检测其pH值为7，出料后备用；
c、将13g的第二份环氧树脂与9g的TDI混合，放入连有电动搅拌机、冷凝管的三口烧瓶中，在80℃、转速为220转/分的条件下搅拌反应2小时，使TDI与环氧树脂上的伸羟基进行充分反应；将反应温度降低至40℃，添加5g的DMPA至反应体系中，将搅拌机转速调至400转/分，并将3g的四氢呋喃添加至反应体系中，升温至65℃反应15分钟后，将体系温度升温至80℃，继续搅拌反应2小时后出料；
d、将32g的大红色浆、6g的水性蜡、14g的乙二醇丁醚、70g的去离子水、2g的消泡剂、b步骤中的产物以及c中产物混合，放入球磨机中进行球磨混合，球磨机转速为300转/分，球磨时间为4小时，球磨完成后出料，制得性能优良的大红水性油墨。
检测实施例五所述水性油墨的耐水性能可得：在吸水60小时后，墨膜重量趋势不发生变化，没有发生分解；实施例五所得油墨的初干性为10mm。
实施例六
制备水性油墨，原料如表6所示，步骤如下：
表6大红水性油墨原料配比表(g)
a、将10g的第一份环氧树脂与12g的二乙烯三胺投入连有电动搅拌机的三口烧瓶中，在85℃、转速为220转/分的条件下搅拌反应3小时，形成胺封端的环氧树脂加成物，然后将产物放入200℃的真空干燥箱中，除去多余的二乙烯三胺；
b、将a中产物与19g的苯基缩水甘油醚混合，使用电动搅拌机在70℃下反应，消耗掉a产物中剩余的伯胺氢，反应1小时后，加入10g的乙酸进行中和反应，使用pH试纸检测其pH值为7，出料后备用；
c、将16g的第二份环氧树脂与10g的TDI混合，放入连有电动搅拌机、冷凝管的三口烧瓶中，在85℃、转速为220转/分的条件下搅拌反应2小时，使TDI与环氧树脂上的伸羟基进行充分反应；将反应温度降低至45℃，添加6g的DMPA至反应体系中，将搅拌机转速调至400转/分，并将4g的四氢呋喃添加至反应体系中，升温至70℃反应15分钟后，将体系温度升温至85℃，继续搅拌反应2小时后出料；
d、将38g的大红色浆、6g的水性蜡、15g的乙二醇丁醚、75g的去离子水、1.5g的消泡剂、b步骤中的产物以及c中产物混合，放入球磨机中进行球磨混合，球磨机转速为300转/分，球磨时间为4小时，球磨完成后出料，制得性能优良的大红水性油墨。
检测实施例五所述水性油墨的耐水性能可得：在吸水65小时后，墨膜重量趋势不发生变化，没有发生分解；实施例六所得油墨的初干性为14mm。
实施例七
制备水性油墨，原料如表7所示，步骤如下：
表7大红水性油墨原料配比表(g)
a、将12g的第一份环氧树脂与15g的三乙烯四胺投入连有电动搅拌机的三口烧瓶中，在95℃、转速为220转/分的条件下搅拌反应3小时，形成胺封端的环氧树脂加成物，然后将产物放入200℃的真空干燥箱中，除去多余的三乙烯四胺；
b、将a中产物与22g的苯基缩水甘油醚混合，使用电动搅拌机在65℃下反应，消耗掉a产物中剩余的伯胺氢，反应1小时后，加入10g的乙酸进行中和反应，使用pH试纸检测其pH值为7，出料后备用；
c、将18g的第二份环氧树脂与12g的TDI混合，放入连有电动搅拌机、冷凝管的三口烧瓶中，在90℃、转速为220转/分的条件下搅拌反应2小时，使TDI与环氧树脂上的伸羟基进行充分反应；将反应温度降低至40℃，添加6g的DMPA至反应体系中，将搅拌机转速调至400转/分，并将4.5g的四氢呋喃添加至反应体系中，升温至65℃反应15分钟后，将体系温度升温至90℃，继续搅拌反应2小时后出料；
d、将45g的大红色浆、7.5g的水性蜡、18g的乙二醇丁醚、90g的去离子水、1.5g的消泡剂、b步骤中的产物以及c中产物混合，放入球磨机中进行球磨混合，球磨机转速为300转/分，球磨时间为4小时，球磨完成后出料，制得性能优良的大红水性油墨。
检测实施例五所述水性油墨的耐水性能可得：在吸水75小时后，墨膜重量趋势不发生变化，没有发生分解；实施例七所得油墨的初干性为16mm。
实施例八
制备水性油墨，原料如表8所示，步骤如下：
表8大红水性油墨原料配比表(g)
a、将15g的第一份环氧树脂与18g的三乙烯四胺投入连有电动搅拌机的三口烧瓶中，在90℃、转速为220转/分的条件下搅拌反应3小时，形成胺封端的环氧树脂加成物，然后将产物放入200℃的真空干燥箱中，除去多余的三乙烯四胺；
b、将a中产物与27g的苯基缩水甘油醚混合，使用电动搅拌机在60℃下反应，消耗掉a产物中剩余的伯胺氢，反应1小时后，加入15g的乙酸进行中和反应，使用pH试纸检测其pH值为7，出料后备用；
c、将21g的第二份环氧树脂与14g的TDI混合，放入连有电动搅拌机、冷凝管的三口烧瓶中，在80℃、转速为220转/分的条件下搅拌反应2小时，使TDI与环氧树脂上的伸羟基进行充分反应；将反应温度降低至40℃，添加6g的DMPA至反应体系中，将搅拌机转速调至400转/分，并将5.5g的四氢呋喃添加至反应体系中，升温至65℃反应15分钟后，将体系温度升温至80℃，继续搅拌反应2小时后出料；
d、将54g的大红色浆、9g的水性蜡、21g的乙二醇丁醚、105g的去离子水、1.8g的消泡剂、b步骤中的产物以及c中产物混合，放入球磨机中进行球磨混合，球磨机转速为300转/分，球磨时间为4小时，球磨完成后出料，制得性能优良的大红水性油墨。
检测实施例五所述水性油墨的耐水性能可得：在吸水40小时后，墨膜重量趋势不发生变化，没有发生分解；实施例八所得油墨的初干性为20mm。
综上所述，本发明通过采用双酚A型环氧树脂作为水性油墨连结料基体树脂，以2,6-甲苯二异氰酸酯为改性剂、选用胺类固化剂、苯基缩水甘油醚为封堵氨基、酸为中和剂、二羟甲基丙酸为亲水剂制备得到的环氧树脂连结料性能优异，制备得到的水性油墨耐水性能优异、干燥时间快，可广泛应用于凹版印刷材料技术领域，具有广阔的应用前景。

Claims (16)

1.一种水性环氧树脂基连结料，其特征在于，其采用含有下述组分的原料制成：
封端双酚A型环氧树脂41-75重量份，经2,6-甲苯二异氰酸酯改性的改性双酚A型环氧树脂20-36重量份和亲水剂二羟甲基丙酸4-6重量份。
2.根据权利要求1所述的连结料，其中，其采用包含下述组分的原料制成：
封端双酚A型环氧树脂41-59重量份，经2,6-甲苯二异氰酸酯改性的改性双酚A型环氧树脂20-30重量份和亲水剂二羟甲基丙酸4-6重量份。
3.根据权利要求1或2所述的连结料，其中，所述封端双酚A型环氧树脂采用含有下述组分的原料制成：双酚A型环氧树脂8-15重量份，胺类固化剂10-18重量份，中和剂8-15重量份，和苯基缩水甘油醚15-27重量份；
所述改性双酚A型环氧树脂用含有下述组分的原料制成：双酚A型环氧树脂12-21重量份，和2,6-甲苯二异氰酸酯8-15重量份。
4.根据权利要求3所述的连结料，其中，所述封端双酚A型环氧树脂采用含有下述组分的原料制成：双酚A型环氧树脂8-12重量份，胺类固化剂10-15重量份，中和剂8-10重量份，和苯基缩水甘油醚15-22重量份；
所述改性双酚A型环氧树脂用含有下述组分的原料制成：双酚A型环氧树脂12-18重量份，和2,6-甲苯二异氰酸酯8-12重量份。
5.根据权利要求3或4所述的连结料，其中，所述封端双酚A型环氧树脂采用含有下述组分的原料制成：双酚A型环氧树脂8-10重量份，胺类固化剂10-12重量份，中和剂8-10重量份和苯基缩水甘油醚15-18重量份；
所述改性双酚A型环氧树脂用含有下述组分的原料制成：双酚A型环氧树脂12-15重量份和2,6-甲苯二异氰酸酯8-10重量份。
6.根据权利要求3-5任一项所述的连结料，其中，所述双酚A型环氧树脂的总重量与亲水剂的重量比例为(4-6)：1，优选为(4.4-5)：1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的连结料，其中，所述胺类固化剂选自三乙烯四胺或二乙烯三胺。
8.根据权利要求3-7任一项所述的连结料，其中，所述中和剂为酸，优选为乙酸。
9.根据权利要求3-8任一项所述的连结料，其中，所述封端双酚A型环氧树脂通过包括下述步骤的方法制备得到：
(1)将双酚A型环氧树脂与胺类固化剂混合，在85-95℃反应，得到胺封端的环氧树脂加成物；
(2)将胺封端的环氧树脂加成物与苯基缩水甘油醚混合，在60-70℃反应，加入中和剂，调节pH为中性，得到封端双酚A型环氧树脂。
10.根据权利要求3-9任一项所述的连结料，其中，所述改性双酚A型环氧树脂通过包括下述步骤的方法制备得到：
将双酚A型环氧树脂与2,6-甲苯二异氰酸酯混合，在80-90℃反应，得到改性双酚A型环氧树脂。
11.根据权利要求3-10任一项所述连结料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂与胺类固化剂混合，在85-95℃反应，得到胺封端的环氧树脂加成物；
(2)将胺封端的环氧树脂加成物与苯基缩水甘油醚混合，在60-70℃反应，加入中和剂，调节pH为中性，得到封端双酚A型环氧树脂；
(3)将双酚A型环氧树脂与2,6-甲苯二异氰酸酯混合，在80-90℃反应得到改性双酚A型环氧树脂，将温度降低至40-50℃，添加亲水剂和有机溶剂进行反应；
(4)将封端双酚A型环氧树脂和步骤(3)所得产物混合后，形成所述水性环氧树脂基连结料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，添加有机溶剂后还包括下述步骤：
(1)升温至65-70℃，反应15-30min；
(2)再次升温至80-90℃，反应2-3小时。
13.一种水性油墨，其特征在于，其采用含有下述组分的原料制得：
权利要求1-10任一项所述的连结料65-117重量份，颜料30-54重量份，水性蜡5-9重量份，有机溶剂12-21重量份，消泡剂1-3重量份和水60-105重量份。
14.根据权利要求13所述的水性油墨，其中，所述有机溶剂选自乙二醇乙醚、乙二醇丁醚或乙二醇异丙醚，优选为乙二醇丁醚。
15.根据权利要求13或14所述的水性油墨，其中，所述水性油墨采用含有下述组分的原料制得：
权利要求1-10任一项所述的连结料65-95重量份，颜料30-45重量份，水性蜡5-7重量份，有机溶剂12-18重量份，消泡剂1-3重量份和水60-90重量份。
16.权利要求1-10任一项所述连结料或权利要求13-15任一项所述水性油墨在凹版印刷材料的应用。
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