CN102933544B - 螯合剂混合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和通式(I)的氨基酸衍生物的混合物的方法，其中n为1-10，m为0或1，和R是氢或碱金属或碱土金属离子，该方法包括在镧系催化剂存在下，使马来酸酯与二乙醇胺在碱性条件下反应，形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，接着添加天冬氨酸，使之与未反应的马来酸酯反应，形成乙二胺二琥珀酸，即式I的氨基酸衍生物，其中m为0，或者通过添加通式II的二胺衍生物，其中n如上所定义，NH2(CH2)nNH2 II使之与未反应的马来酸酯反应，形成式(I)的氨基酸衍生物，其中m为1和n如上所定义。

Description

螯合剂混合物的制备方法
技术领域
本发明涉及天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和乙二胺二琥珀酸的混合物或者天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和乙二胺二琥珀酸的混合物的制备方法，所述混合物可用作螯合剂。
发明背景
WO 97/45396公开了N-双和N-三-[(1,2-二羧基乙氧基)-乙基]-胺衍生物，其中包括N-双-[(1,2-二羧基乙氧基)-乙基]-天冬氨酸(也称为天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯或AES),和这些衍生物作为金属的螯合剂，特别地与纸浆漂白有关的用途。可通过在催化剂，例如镧系化合物，镍化合物或碱土金属化合物，例如氢氧化钙或氢氧化镁存在下，使二-或三乙醇胺与马来酸的碱金属或碱土金属盐反应，制备这些衍生物。
上述合成例如AES的缺点是，反应相对缓慢，反应时间为约12-16小时，和反应没有进行完全。从二乙醇胺转化成AES的典型可获得的转化率为约60-70%。显著量的相当昂贵的马来酸，典型地最多约40%残留未反应。
本发明的目的是改进制备AES的方法和使得制备AES的方法更加有利润。本发明的另一目的是提供就地制备络合剂混合物的方法。
发明概述
根据本发明，令人惊奇地发现，通过添加氨基化合物到反应内，未反应的马来酸可容易且有效地转化成另一反应性成分，得到天冬氨酸衍生物，从而利用未反应的马来酸。当添加天冬氨酸或乙二胺时，分别获得乙二胺二琥珀酸(ISA)或乙二胺二琥珀酸(EDDS)，从而得到AES和ISA的混合物或者AES和EDDS的混合物。
发明详述
因此，本发明提供制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和下述通式的氨基酸衍生物的混合物的方法：
其中为n为1-10，m为0或1，和R是氢或碱金属或碱土金属离子，该方法包括在镧系催化剂存在下，使马来酸酯与二乙醇胺在碱性条件下反应，形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，接着添加天冬氨酸，所述天冬氨酸与未反应的马来酸酯反应，形成乙二胺二琥珀酸，即式I的氨基酸衍生物，其中m为0，或者通过添加下述通式的二胺衍生物，
NH2(CH2)nNH2           II
其中n如上所定义，使之与未反应的马来酸酯反应，形成式I的氨基酸衍生物，其中m为1和n如上所定义。
在镧系催化剂存在下，通过使马来酸酯与二乙醇胺在碱性条件下反应，形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，接着添加天冬氨酸，使之与未反应的马来酸反应，形成乙二胺二琥珀酸，或者通过添加乙二胺，使之与未反应的马来酸酯反应，形成乙二胺二琥珀酸，从而获得天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和乙二胺二琥珀酸的混合物或天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和乙二胺二琥珀酸的混合物。
优选以碱金属盐或碱土金属盐形式获得该混合物中的单独的组分，但也可以酸形式获得各组分，或者可由盐转化成酸。优选的碱金属盐是钠或钾盐，和优选的碱土金属盐是钙或镁盐。
本发明的优选实施方案涉及制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和乙二胺二琥珀酸的混合物，其中该方法包括在镧系催化剂存在下，使马来酸酯与二乙醇胺在碱性条件下反应，形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，接着添加天冬氨酸，使之与未反应的马来酸酯反应，形成乙二胺二琥珀酸。
根据下述反应流程，阐述了这一制备过程：
本发明的另一优选实施方案涉及天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和乙二胺二琥珀酸的混合物的制备方法，该方法包括在镧系催化剂存在下，使马来酸酯与二乙醇胺在碱性条件下反应，形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，接着添加乙二胺，使之与未反应的马来酸酯反应，形成乙二胺二琥珀酸。
根据下述反应流程，阐述了这一制备过程：
优选地，二乙醇胺的用量相对于马来酸酯的用量，为亚化学计量量。通过改变这一比例，可在终产品混合物内获得所需量的ISA或EDDS。
二乙醇胺与马来酸酯的摩尔比可以介于1:3.1-1:10，优选介于1:3.5-1:4。
然而，也可相对于马来酸酯的用量，使用例如化学计量用量的二乙醇胺，且在AES反应达到其平衡之后或之前，添加乙二胺或天冬氨酸。
优选地，马来酸酯和二乙醇胺反应的时间段将转化至少30mol%二乙醇胺成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯。
镧系催化剂与马来酸酯的摩尔比优选介于0.1:2.5-1:5，更优选介于1:3-1:6。
镧系元素(lantanoid)(以前命名为镧系)系列包括原子数为57-71的第15族元素。优选的镧系元素催化剂是镧(La)，镨(Pr)，钕(Nd)，铕(Eu)，镝(Dy)，铒(Er)和镱(Yb)。
可以以氧化物或盐形式，其中包括碳酸盐，硝酸盐，氯化物，马来酸盐和辛酸盐，使用镧系元素系列。
特别优选的镧系催化剂是镧催化剂，其中包括氧化镧(III)和镧(III)盐，例如碳酸镧，马来酸镧，硝酸镧，氯化镧或辛酸镧。
根据本发明，可通过在水中溶解马来酸酐，和添加碱金属化合物或碱土金属化合物，例如碱金属的氢氧化物或碳酸盐，或者碱土金属的氢氧化物，碳酸盐或氧化物，获得碱性条件。
本发明的主要优点是，在制备AES中，未反应的马来酸酯可优选在相同反应器内用于制备ISA或EDDS，从而使得该方法更有利润。所得混合物可用作螯合剂，例如与纸浆漂白有关的螯合剂。
以下通过下述非限定性实施例，进一步详细地描述本发明。
实施例
实施例1.制备AES和ISA的混合物
使用磁搅拌器，将马来酸酐98.06g(1.000mol)溶解在258.40g水中并加热到约70℃。将马来酸的水溶液转移到在预热的油浴内的三颈烧瓶中。将La2(CO3)3(0.263mol)加入到马来酸溶液中。在约5分钟的期间内缓慢地进行添加以控制因二氧化碳引起的冒泡。将31.14g(0.252mol)二乙醇胺加入到该反应混合物中。该混合物的温度升高到约90℃。通过添加77.61g(0.931 mol)NaOH溶液(水溶液，48wt%)，调节反应溶液的pH。关于第二样品，通过添加4.47g(0.054mol)NaOH溶液(水溶液，48wt%)，调节反应混合物的碱度，于是pH升高到8.55，和关于第三样品，通过添加7.35g(0.088mol)NaOH溶液(水溶液，48wt%)，调节反应混合物的碱度，于是pH升高到9.16。
在开始测量起的12小时之后，添加61.71g(0.459mol)DL-天冬氨酸。通过添加74.00g(0.888mol)NaOH溶液(水溶液，48wt%到pH 9.98(T=93℃)，恢复碱度。在添加天冬氨酸和NaOH监控之后，在6小时的期间内，每隔半小时取样。其理由是，特别地在催化的反应中，由天冬氨酸和马来酸酯快速地合成ISA。在每一情况下，取两个样品。在样品之一内立即添加温热的30wt%Na2CO3溶液，在取样时刻终止镧催化的反应。储存并冷冻其他样品。在用碳酸盐溶液处理过的样品上进行分析。在合成过程中，在23个瞬间处取样。合成的总持续时间为60小时，其中头12小时是纯的合成AES。
下表1中列出了关于条件和反应混合物的浓度的更加精确的信息。
表1
表1的结果表明，当天冬氨酸加入到反应混合物时，它开始与反应混合物内存在的未反应的马来酸酯反应，于是基本上终止形成额外的AES。
该结果另外表明在约24小时的反应时间之后，AES的产率为约35mol%，和ISA的产率为约50mol%(基于起始的天冬氨酸)。
实施例2.制备AES和EDDS的混合物
使用磁搅拌器，将98.1g(1.000mol)马来酸酐溶解在258.28g水中，并加热到约70℃。将马来酸水溶液转移到在预热的油浴内的三颈烧瓶中。添加含水淤浆形式的(0.255mol)La2(CO3)3到马来酸溶液中(T=70℃)。在约5分钟的期间内缓慢地进行添加用以控制因二氧化碳引起的冒泡。将二乙醇胺(30.96g，0.252mol)加入到该反应混合物内。升高混合物的温度到约90℃。通过添加70.68g(0.848mol)NaOH溶液(水溶液，48wt%)，调节反应溶液的pH。
在开始测量起的约12小时之后，添加14.27g(0.235mol)乙二胺。在添加乙二胺之后，在6小时的期间内每间隔半小时进行样品监控。之后延长取样时间间隔。其理由是，特别地在催化的反应中，由乙二胺和马来酸酯快速地合成EDDS。在每一情况下，取两个样品。在样品之一内立即添加温热的30wt%Na2CO3溶液，在取样时刻终止镧催化的反应。储存并冷冻其他样品。在用碳酸盐溶液处理过的样品上进行分析。在合成过程中，在23个瞬间处取样。合成的总持续时间为60小时，其中头12小时是纯的合成AES。
下表2中列出了关于条件和反应混合物的浓度的更加精确的信息。
表2
表2的结果表明当乙二胺加入到反应混合物中时，它开始与反应混合物内存在的未反应的马来酸酯反应，于是基本上终止形成额外的AES。
该结果还表明，在添加乙二胺之后的2-3小时之后，EDDS的含量增加到已经超过理论最大值的50%。
该结果另外表明，在约36小时的反应时间之后，AES的产率为约33mol%，和EDDS的产率为100mol%，基于起始乙二胺。

Claims (14)

1.制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸盐和下述通式的氨基酸衍生物的混合物的方法，
其中n为1-10，m为0或1，R是氢或碱金属或碱土金属离子，该方法包括在镧系催化剂存在下，使马来酸盐与二乙醇胺在碱性条件下反应，形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸盐，接着添加天冬氨酸，使之与未反应的马来酸盐反应，形成亚胺二琥珀酸，即式I的氨基酸衍生物，其中m为0，或者通过添加下述通式的二胺衍生物，
NH2(CH2)nNH2   II
其中n如上所定义，使之与未反应的马来酸盐反应，形成式I的氨基酸衍生物，其中m为1和n如上所定义。
2.权利要求1的方法，其中相对于马来酸盐的用量，二乙醇胺的用量为亚化学计量量。
3.权利要求2的方法，其中二乙醇胺与马来酸盐的摩尔比介于1:3.1和1:5之间。
4.权利要求3的方法，其中二乙醇胺与马来酸盐的摩尔比介于1:3.5和1:4之间。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中马来酸盐和二乙醇胺反应一段时间，以便将至少30mol％的二乙醇胺转化成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸盐。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中镧系催化剂与马来酸盐的摩尔比介于1:2.5和1:5之间。
7.权利要求6的方法，其中镧系催化剂与马来酸盐的摩尔比介于1:3和1:4之间。
8.权利要求1-4任一项的方法，其中镧系催化剂是镧催化剂，其包括氧化镧(III)和镧(III)盐。
9.权利要求8的方法，其中镧(III)盐选自碳酸镧，马来酸镧，硝酸镧，氯化镧，和辛酸镧。
10.权利要求1-4任一项的方法，其中通过在水中溶解马来酸酐，并添加碱金属化合物或碱土金属化合物获得碱性条件。
11.权利要求10的方法，其中碱金属化合物是碱金属的氢氧化物或碳酸盐。
12.权利要求10的方法，其中碱土金属化合物是碱土金属的氢氧化合物、碳酸盐或氧化物。
13.权利要求1-4任一项的制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸盐和亚胺二琥珀酸的混合物的方法，该方法包括在镧系催化剂存在下，使马来酸盐与二乙醇胺在碱性条件下反应，形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸盐，接着添加天冬氨酸，使之与未反应的马来酸盐反应，形成亚胺二琥珀酸。
14.权利要求1-4任一项的制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸盐和乙二胺二琥珀酸的混合物的方法，该方法包括在镧系催化剂存在下，使马来酸盐与二乙醇胺在碱性条件下反应，形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸盐，接着添加乙二胺，使之与未反应的马来酸盐反应，形成乙二胺二琥珀酸。
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