KR20200024217A - 킬레이트제의 혼합물을 제조하기 위한 공정, 킬레이트제의 혼합물 및 그들을 이용하는 방법들 - Google Patents

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케미라 오와이제이
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Abstract

본 발명은 디에탄올아민 유도체를 말레산 및 이후 2-할로카르복실산과 촉매 반응시켜 킬레이트제의 혼합물을 현장 제조하기 위한 공정, 킬레이트제의 혼합물, 및 상기 킬레이트제를 이용한 방법에 관한 것이다.

Description

킬레이트제의 혼합물을 제조하기 위한 공정, 킬레이트제의 혼합물 및 그들을 이용하는 방법들
본 발명은 디에탄올아민 유도체를 말레산 및 2-할로카르복실산과 촉매 반응시켜 킬레이트제의 혼합물을 현장 제조하기 위한 공정, 킬레이트제의 혼합물, 및 상기 킬레이트제를 이용한 방법들에 관한 것이다.
펄프 표백액에서, 철 및 망간 이온은 킬레이트제로 포획됨으로써, 상기 금속 이온들이 표백제, 과산화수소 또는 과산화산의 분해에 촉매 작용을 하는 것을 억제하는 것이 바람직하다. 표백액 내에서는 칼슘 이온의 농도가 자연스레 높기 때문에, 칼슘을 효과적으로 킬레이트화하는 킬레이트제는 칼슘 이온에 의해 소비되게 된다. 따라서, 철 및 망간 이온을 선택적으로 착화시키는(complex) 킬레이트제가 바람직하다.
WO 97/45396은 N-비스-[(1,2-디카르복시-에톡시)-에틸]-아스파르트산(아스파르트산 디에톡시 숙신산염 또는 AES라고도 불리는)을 포함한 N-비스- 및 N-트리스-[(1,2-디카르복시-에톡시)-에틸]-아민 유도체 및, 특히 펄프 표백과 관련하여 금속의 킬레이트제로서 상기 유도체의 용도를 개시하였다. 상기 유도체는 란탄족 화합물, 니켈 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물, 예컨대 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘과 같은 촉매의 존재 하에 디- 또는 트리에탄올아민을 말레산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
예컨대, AES의 상기 합성에 있어서의 결점은 반응이 상대적으로 느리고, 반응 시간이 약 12 내지 16시간이며, 반응이 완료되지 않는다는 점이다. 디에탄올아민에서 AES 생성물로의 전형적으로 수득 가능한 전환은 약 60 내지 70%이다. 또한, 출발 물질로서 사용된 디에탄올아민(DEA)의 유의적인 양인, 약 40 몰-%까지 미반응인 채 남아 있다.
상이한 금속 이온을 수용액 내에서 동시에 착화시키기 위해서는, 킬레이트제의 혼합물이 상이한 리간드 구조를 갖도록 하는 것이 많은 적용 분야에서 필수이다. 따라서, 킬레이트제의 혼합물을 동일한 반응 혼합물 내 현장에서 제조하기 위한 방법을 개발할 필요가 있다. 또한, 출발 물질이 칼레이트제로 효율적으로 전환되는 공정에 대한 지속적인 요구가 있다.
본 발명에 따르면, 말레산염을 란탄족 촉매를 함유한 반응 내에 첨가하여 숙산신기로 치환된 아미노산 유도체를 생성함으로써 비스-(2-히드록시에틸)글리신 또는 비스-(2-히드록시에틸)메틸 글리신 또는 이의 염의 유리 히드록실기가 다른 반응성 성분으로 쉽게 효과적으로 전환될 수 있음을 놀랍게도 발견하였다.
비스-(2-히드록시에틸)글리신 또는 비스-(2-히드록시에틸)메틸 글리신 또는 이의 염을 말레산염과 란탄족-촉매 반응시킨 후, 2-할로카르복실산과 추가로 란탄족-촉매 반응시킴으로써 디에탄올아민 골격을 갖는 킬레이트제의 혼합물을 효과적으로 제조할 수 있음을 현재 놀랍게도 발견하였다.
본 발명의 제1 양태는 식(I)의 화합물을 포함하는 킬레이트제의 혼합물을 제조하기 위한 공정이다.
Figure pct00001
(I)
식(I)에서, A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산 또는 이의 염이며, R1 및 R2는 H이다. 본 발명에 따르면, 상기 방법은 A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산 또는 이의 염이며, R1 및 R2는 H인 일반식(I)을 갖는 화합물의 히드록실기를 란탄족-촉매의 존재 하에 알카리성 조건에서 말레산 또는 이의 염과 반응시켜,
a. A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산기 또는 이의 염이며, R1 및 R2는 숙신산기 또는 이의 염인 일반식(I)을 갖는 화합물, 및
b. A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산기 또는 이의 염이며, R1 및 R2 중 하나는 숙신산기 또는 이의 염이고 나머지 하나는 미반응 히드록실기인 일반식(I)을 갖는 화합물
을 포함하는 혼합물을 생성하는 단계; 및
미반응 히드록실기를 함유하는 중간물질과 반응하는 2-할로카르복실산 또는 이의 염을 첨가하여,
a. A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산기 또는 이의 염이며, R1 및 R2는 숙신산기 또는 이의 염인 일반식(I)을 갖는 화합물(GES5), 및
b. A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산기 또는 이의 염이며, R1 및 R2 중 하나는 숙신산기 또는 이의 염이고 나머지 하나는 카르복시메틸 또는 1-카르복시에틸기 또는 이의 염인 일반식(I)을 갖는 화합물(GES4)
을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 양태는 본원에 기재된 바와 같이 수득한 킬레이트제의 혼합물이다.
본 발명의 제3 양태는 킬레이트제의 혼합물이다. 본 발명에 따르면, 상기 혼합물은 적어도 50%(w/w)의 GES5 및 적어도 3%(w/w)의 GES3을 포함한다.
본 발명의 제4 양태는 본원에 기재된 혼합물을 금속을 포함하는 수성 슬러리와 접촉시켜 금속을 킬레이트화하는 방법이다.
본 발명의 제5 양태는 펄프를 본원에 기재된 혼합물로 처리하거나 본원에 기재된 혼합물을 표백 단계에 첨가하는 것을 포함하는 펄프를 표백하는 방법이다.
도 1은 본 발명의 가능한 일 구현예에 대한 간략한 반응 체계를 도시한다. 도 1에서, A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산 또는 이의 염이며, M은 H 또는 금속 이온이다. HA는 2-할로카르복실산이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "킬레이트제의 혼합물"은 비스-(2-히드록시에틸)글리신 또는 비스-(2-히드록시에틸)메틸 글리신에서부터 출발하여 합성된 적어도 두 개의 상이하게 치환된 킬레이트제를 포함하는 혼합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 말레산염은 말레산 또는 이의 염을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 중간물질(들)은 디에탄올아민 골격을 갖고, R1 또는 R2 중 적어도 하나는 숙신산기이고, A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산 또는 이의 염인 일반식(I)을 갖는 화합물을 의미하며, 상기 화합물은 적어도 하나의 미반응/유리 히드록실기를 함유한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 숙신산기는 말레산염을 카르복실산 및 이의 염을 모두 포함하는 히드록실기에 마이클-첨가시 형성된 치환기를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 2-할로카르복실산은 2-위치에서 할로겐 원자로 치환된 포화 카르복실산을 의미한다. 카르복실산은 바람직하게는 아세트산 또는 프로피온산이다. 할로겐은 바람직하게는 브롬 또는 염소이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 평형은 반응의 일반적인 화학 평형을 의미한다.
킬레이트제의 혼합물을 현장 제조하기 위한 방법이 본원에 기재되어 있다. 상기 방법은 대부분의 출발 물질을 킬레이트제로 전환하는 것을 달성한다. 금속 양이온을 착화시킬 수 있는 상이한 능력을 가진 킬레이트제를 포함하는 혼합물은, 예를 들어 펄프 표백 적용 분야에서 금속 이온을 완전하게 비활성화하는 데 몇 배로 유리하다. 또한, 킬레이트제 합성의 출발 물질을 가능한 완전하게 반응하게 하여 유용한 반응 생성물을 형성하는 것이 경제적 및 환경적으로 유리하다. 또한, 본원에 기재된 방법을 이용하여 수득한 생성물을 포함하는 혼합물에는 유해하거나 독성인 니트로사민을 형성할 수 있는 디에탄올아민이 본질적으로 없다. 금속 착화 분자의 조성은 킬레이트제의 혼합물의 합성에 사용된 시약의 비율을 달리함으로써 쉽게 조절할 수 있다.
킬레이트제의 혼합물의 금속 착화 능력은 개별 킬레이트제의 착화 능력보다 일반적으로 더 좋다. 이는 철, 망간, 칼슘 및 마그네슘 이온이 표백액 내에 존재하는 펄프 표백 적용 분야에서 특히 주목된다.
에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA)과 같이 전통적으로 사용하는 킬레이트제와 비교하여, 본원에 기재된 방법에 의해 제조한 킬레이트제는 더 생분해성이다. 상기 방법에 의해 수득한 화합물의 일부는 용이한 생분해성이며(예컨대, 에틸렌디아민 디숙신산 EDDS 및 이미노디숙신산 IDS), 일반적으로 디에탄올아민-기원의 폴리카르복실산은 적어도 본질적으로 생분해성이다.
본 발명의 양태는 식(I)의 화합물을 포함하는 킬레이트제의 혼합물을 제조하기 위한 공정이다.
Figure pct00002
(I)
상기 공정은 A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산 또는 이의 염이며, R1 및 R2는 H인 일반식(I)을 갖는 화합물의 히드록실기를 란탄족 촉매의 존재 하에 알카리성 조건에서 말레산 또는 이의 염과 반응시켜,
a. A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산기 또는 이의 염이며, R1 및 R2는 숙신산기 또는 이의 염인 일반식(I)을 갖는 화합물(GES5 또는 MGES5), 및
b. A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산기 또는 이의 염이며, R1 및 R2 중 하나는 숙신산기 또는 이의 염이고 나머지 하나는 미반응 히드록실기인 일반식(I)을 갖는 화합물(GES3 또는 MGES3)
을 포함하는 혼합물을 생성하는 단계; 및
미반응 히드록실기를 함유한 중간물질과 반응하는 2-할로카르복실산 또는 이의 염을 첨가하여,
a. A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산기 또는 이의 염이며, R1 및 R2는 숙신산기 또는 이의 염인 일반식(I)을 갖는 화합물(GES5 또는 MGES5), 및
b. A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산기 또는 이의 염이며, R1 및 R2 중 하나는 숙신산기 또는 이의 염이고 나머지 하나는 카르복시메틸 또는 1-카르복시에틸기 또는 이의 염인 일반식(I)을 갖는 화합물(GES4 또는 MGES4)
을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.
이와 관련하여, 표현 "카르복시메틸 또는 1-카르복시에틸기 또는 이의 염"은 히드록실기 또는 2차 아민기를 2-할로알킬카르복실산 또는 이의 염과 반응시켜 유래된 모노카르복실산기(또는 이의 염)을 의미한다.
일 구현예에서, 비스-(2-히드록시에틸)글리신 또는 비스-(2-히드록시에틸)메틸 글리신은 디에탄올아민을 2-할로카르복실산 또는 이의 염과 반응시킴으로써 형성된다.
일 구현예에서, 반응 혼합물이, A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산기 또는 이의 염이며, R1은 숙신산기 또는 이의 염이며 R2는 히드록실기인 일반식(I)을 갖는 화합물(GES3 또는 MGES3)을 추가로 함유할 때까지 반응은 계속된다.
일 구현예에서, 반응에 사용된 2-할로카르복실산은 브로모- 또는 클로로아세트산, 바람직하게는 2-클로로아세트산이다. 또 다른 구현예에서, 2-할로카르복실산은 2-클로로- 또는 2-브로모프로피온산, 바람직하게는 2-클로로프로피온산이다.
반응 시 형성된 브롬화수소산을 재활용하는데 어려움이 있기 때문에 염소-함유 출발 물질이 선호된다. 또한, 펄프화 적용 분야에서 바람직하지 않은 착색된 브롬-함유 부산물이 형성된다.
2-할로카르복실산을 아미노기와 비-촉매 반응시키는 것이 문헌에 공지되어 있다. 상기 반응은 일반적으로 알칼리 수용액 내에서 실시된다. 부반응, 예컨대 2-할로카르복실산을 각각의 2-히드록시카르복실산으로 가수 분해하는 것이 또한 잘 알려져 있다. 불완전한 반응 후 비-촉매 알킬화에 의해 킬레이트제 중간물질의 미반응 히드록실기를 전환시키는 것은 느리고 불완전한 반응을 초래한다. 2-할로카르복실산을 이용하여 히드록실기를 알킬화하는 것은 일반적으로 강염기를 필요로 하며, 반응은 다시 불완전하게 진행된다.
말레산염에 히드록실기를 란탄족-촉매 마이클-첨가하는 것은 과거 문헌에 공지되어 있다. 2-할로카르복실산을 이용하여 히드록실기를 란탄족-촉매 첨가함으로써 폴리카르복실산의 착화 혼합물 내 유리 히드록실기를 각각의 숙신산 유도체로 전환시키는 것이 가능함을 현재 놀랍게도 발견하였다. 과거 발명가들은 디에탄올아민 유도체를 대응하는 O-알킬화한 카르복시메틸 유도체로 전환시키려고 노력하였으나, 2-할로알킬 카르복실산이 란탄족 촉매의 부재 하에 사용될 때 실패하고 말았다.
란탄족(lanthanoid)(과거 란탄족(lanthanide)이라고 명명된) 계열은 57부터 71까지의 원자 번호를 가진 15개의 원소를 포함한다. 선호되는 란탄족 촉매는 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 유로퓸(Eu), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)이다. 란탄족 계열의 원소는 탄산염, 질산염, 염화물, 말레산염 및 옥탄산염을 포함한 산화물 또는 염의 형태로 이용할 수 있다.
나머지 란탄족 이온/염은 문헌에 공지된 방법에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다. 상기 방법은 탄산염 또는 옥살산염으로서 석출한 후, 여과 또는 원심분리에 의해 석출물을 제거할 수 있다.
일 구현예에서, 촉매는 탄산 란타늄, 말레산 란타늄, 질산 란타늄, 염화 란타늄 또는 옥탄산 란타늄과 같은 산화 란타늄(lll) 및 란타늄(lll) 염을 포함한 란탄족 촉매이다. 말레산염에 아미노기를 마이클-첨가하는 것은 촉매 없이 어느 정도 진행된다. 란탄족 원소는 또한 말레산염의 하이드로아민화에 촉매 작용을 한다. 예를 들어, 에틸렌디아민에 말레산염을 첨가할 때 반응 시간은 란탄족 원소를 촉매로 사용함으로써 16시간에서 1시간으로 줄어들었다.
본원에 기재된 반응은 란탄족 촉매에 의해 촉매화된다. 따라서 공정 중에 촉매를 제거하거나 바꿀 필요가 없다. 하지만, 일 구현예에서, 수율을 추가로 높이기 위해 공정(반응) 중에 란탄족 촉매를 혼합물에 점진적으로 첨가한다.
일 구현예에서, 란탄족 촉매 대 비스-(2-히드록시에틸)글리신 또는 비스-(2-히드록시에틸)메틸 글리신의 초기 몰비는 0.5:1 내지 1.5:1이다. 형성된 생성물에 의해 일부 란탄족 원소가 킬레이트화될 때 상대적으로 많은 양의 촉매가 필요하다.
일 구현예에서, 첨가된 말레산 또는 이의 염 대 비스-(2-히드록시에틸)글리신 또는 비스-(2-히드록시에틸)메틸 글리신의 비율은 1.5:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 2:1이다. 상기 비율은 미반응 히드록실기 및 2차 아민을 카르복실산기로 완전하게 전환시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 비스-(2-히드록시에틸)글리신 또는 비스-(2-히드록시에틸)메틸 글리신은 디에탄올아민 및 2-할로카르복실산, 바람직하게는 2-클로로아세트산 또는 2-클로로프로피온산으로부터 합성한다.
하나의 가능한 간략한 반응 체계가 도 1에 도시되었다. 도 1에서, A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산 또는 이의 염이며, M은 H 또는 금속 이온이다. HA는 2-할로카르복실산이다.
가능한 일 구현예에서, 디에탄올아민이 우선 란탄족-촉매 반응에서 2-클로로카르복실산과 반응하여 바이신이 형성되고, 이후 말레산염이 바이신에 란탄족-촉매 첨가되어 글리신 디에톡시숙신산염(GES5) 및 2-(2-((카르복시메틸)(2-히드록시에틸)-아미노)에톡시)숙신산(GES3)의 혼합물이 형성되고, 이후 (GES3)의 O-알킬화가 2-(2-((2-(카르복시메톡시)에틸)(카르복시메틸)-아미노)에톡시)숙신산(GES4)에 란타늄-촉매 첨가된다.
란탄족 촉매 대 말레산염의 초기 몰비는 바람직하게는 1:1.5 내지 1:5, 더 바람직하게는 1:3 내지 1:4이다. 본원에서, 표현 "초기 몰비"는 히드록실기를 함유하는 미반응 중간물질들 간의 반응이 시작될 때, 즉 상기 말레산염이 반응 혼합물에 첨가될 때의 비율을 의미한다.
반응을 마친 후에, 촉매는 분야 내에서 공지된 방법을 사용하여 분리하였다. 촉매는 탄산염 또는 이산화탄소를 첨가하여 탄산염으로서의 석출에 의해 또는 옥살산을 첨가하여 옥살산염으로서 석출에 의해 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 형성된 석출은 여과 또는 원심분리 후 상청액을 수집함으로써 분리할 수 있다.
혼합물의 개별 성분(중간물질 또는 최종 반응 생성물)은 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염으로서 수득하지만, 성분은 산의 형태로 수득하거나 염에서 산으로 전환할 수도 있다.
본 개시는 또한 본원에 기재된 공정에 의해 수득한 킬레이트제의 혼합물에 관한 것이다.
또한, 본 개시는 적어도 GES5 및 GES4를 포함하는 킬레이트제의 혼합물에 관한 것이다. 일 구현예에서, 혼합물은 적어도 50%(w/w)의 GES5 및 적어도 2%(w/w)의 GES4를 포함한다. 일 구현예에서, 혼합물은 추가로 GES3을 포함한다. 일 구현예에서, GES3의 양은 적어도 2%(w/w)이다.
아래의 표는 본원에 기재된 혼합물의 하나의 예시적인 조성을 보여준다.
건조물의 % w/w
GES3 3 내지 12
GES4 2 내지 6
GES5 50 내지 95
산소 또는 과산화물 화합물이 펄프의 표백에 이용될 때, 표백 전에 섬유질에서 전이 금속을 제거하는 것이 중요하다. 왜냐하면 전이 금속 이온은 과산화 화합물의 분해에 촉매 작용을 함으로써, 라디컬 화합물을 형성하기 때문이다. 상기 반응의 결과로서 섬유질의 강도 및 밝기 특성이 악화된다. 과산화수소의 분해는 전이 금속에 의해 촉매화되고, 철, 망간 및 구리가 펄프 표백에서 특히 중요하다. 과산화물을 첨가하기 전에 펄프에서 상기 금속 이온의 일부를 제거하기 위해 킬레이트제를 이용하는 것은 과산화물을 더 효율적으로 이용 가능하게 한다. 킬레이트제는 금속 이온들을 비활성화시키기 위하여 표백에서 직접 이용하거나 표백 전에 전처리로서 이용할 수 있다. 이는 다단계 과산화물 표백을 이용할 때 특히 그러하다. 본 개시는 또한 본원에 기재된 킬레이트제의 혼합물을 금속을 포함하는 수성 슬러리와 접촉시킴으로써 금속을 킬레이트화하는 방법에 관한 것이다.
본 개시는 또한 본원에 기재된 킬레이트제의 혼합물에 의해 펄프를 처리하거나 본원에 기재된 혼합물을 표백 상태에 첨가하는 것을 포함하는 펄프를 표백하는 방법에 관한 것이다.
위의 설명에 제시된 구현예는 단지 예시적인 목적으로만 제공된 것이며, 다양한 변경 및 변형이 본 개시의 범위 내에서 가능하다는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 설명의 목적으로 제공된 것이며, 한정적인 것으로 간주해서는 안되는 것으로 이해되어야 한다. 개별 구현예로서 본원에 기재된 특징들은 단일의 구현예에서 조합으로 제공될 수도 있다. 또한, 단일 구현예의 맥락에서 본원에 기재된 다양한 특징들은 개별적으로 또는 임의의 적합한 하위-조합으로 제공될 수 있다.
본 발명은 실시예의 도움으로 아래에 설명된다. 실시예는 단지 예시적인 목적으로만 제공된 것이며, 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
실시예
실시예 1
말레산무수물(16.77 g, 0.17 mol)을 80 g의 물에 용해시키고 반응 혼합물을 50℃까지 승온시킴으로써 말레산 용액을 제조하였다. 산화 란타늄(9.12 g, 0.028 mol)을 말레산 용액에 50℃에서 용해시켰다. 바이신(13.87 g, 0.085 mol)을 반응 혼합물에 첨가하고 수산화나트륨(0.285 mol, 22.80 g)을 반응 혼합물에 첨가하였다.
반응 혼합물을 90~95℃에서 3시간 동안 교반하고, 50℃까지 냉각시킨 후, 동일한 두 부분인 A 및 B로 나누었다.
란타늄 촉매가 반응 생성물의 부분 A에서 석출되었다. 반응 생성물을 실릴 유도체로서 가스-크로마토그래피로 분석하였다. 유효 성분의 최종 농도는 건조물의 % w/w로 나타내었다.
건조물의 % w/w
GES3 12.22
GES4 0
GES5 79.69
실시예 2
촉매의 석출 후에 반응 생성물의 부분 A를 2-클로로아세트산(1.03 g, 0.011 mol)으로 처리하고 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 생성물을 실릴 유도체로서 가스-크로마토그래피로 분석하였다. 유효 성분의 최종 농도는 건조물의 % w/w로 나타내었다.
건조물의 % w/w
GES3 12.31
GES4 0
GES5 79.59
실시예 3
란타늄 촉매를 여전히 함유하고 있는 반응 생성물의 부분 B를 2-클로로아세트산(1.03 g, 0.011 mol)으로 처리하고 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 생성물을 실릴 유도체로서 가스-크로마토그래피로 분석하였다. 유효 성분의 최종 농도는 건조물의 % w/w로 나타내었다.
건조물의 % w/w
GES3 7.32%
GES4 4.53%
GES5 78.64%
실시예 1은 란타늄-촉매 마이클 첨가가 효과적인 킬레이트제인 GES5만을 생성하기 위해 완료되지 않을 수 있음을 분명하게 보여준다. 반응 생성물은 부분적으로 반응한 바이신의 반응 생성물인 GES3을 계속 함유한다.실시예 2는 GES3에서 GES4로의 알킬화는 란타늄 촉매의 부재 시에 2-할로카르복실산을 첨가하는 것에 의해 발생하지 않음을 보여준다.
실시예 3은 2-할로카르복실산이 란타늄 촉매의 존재 하에 첨가될 때 GES3의 유리 히드록실기의 알킬화가 발생하고 GES4가 생성됨을 보여준다. 따라서, 효과적인 킬레이트제인 GES4 및 GES5의 비율은 거의 5%가 증가한 83.16%이다. 상기 반응은 최적화되지 않은 점을 주목해야 한다. 반응 조건을 최적화함으로써, O-알킬화 반응이 그 진행을 완료하여야 한다.

Claims (11)

  1. 식(I)의 화합물을 포함하는 킬레이트제의 혼합물을 제조하기 위한 공정으로서,
    Figure pct00003
    (I)
    A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산 또는 이의 염이며, R1 및 R2는 H인 일반식(I)을 갖는 화합물의 히드록실기를 란탄족 촉매의 존재 하에 알카리성 조건에서 말레산 또는 이의 염과 반응시켜,
    a. A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산기 또는 이의 염이며, R1 및 R2는 숙신산기 또는 이의 염인 일반식(I)을 갖는 화합물, 및
    b. A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산기 또는 이의 염이며, R1 및 R2 중 하나는 숙신산기 또는 이의 염이고 나머지 하나는 미반응 히드록실기인 일반식(I)을 갖는 화합물
    을 포함하는 혼합물을 생성하는 단계; 및
    미반응 히드록실기를 함유한 중간물질과 반응하는 2-할로카르복실산 또는 이의 염을 첨가하여,
    a. A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산기 또는 이의 염이며, R1 및 R2는 숙신산기 또는 이의 염인 일반식(I)을 갖는 화합물(GES5), 및
    b. A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산기 또는 이의 염이며, R1 및 R2 중 하나는 숙신산기 또는 이의 염이고 나머지 하나는 카르복시메틸 또는 1-카르복시에틸기 또는 이의 염인 일반식(I)을 갖는 화합물(GES4)
    을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 킬레이트제의 혼합물을 제조하기 위한 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물이, A는 H 또는 메틸이고, B는 카르복실산기 또는 이의 염이며, R1은 숙신산기 또는 이의 염이며 R2는 히드록실기인 일반식(I)을 갖는 화합물(GES3)을 추가로 함유하는, 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 2-할로카르복실산은 브로모- 또는 클로로아세트산, 바람직하게는 2-클로로아세트산인, 공정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2-할로카르복실산은 2-클로로- 또는 2-브로모프로피온산, 바람직하게는 2-클로로프로피온산인, 공정.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 탄산 란타늄, 말레산 란타늄, 질산 란타늄, 염화 란타늄 또는 옥탄산 란타늄과 같은 산화 란타늄(lll) 및 란타늄(lll) 염을 포함하는 란탄족 촉매인, 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 란탄족 촉매 대 비스-(2-히드록시에틸)글리신 또는 비스-(2-히드록시에틸)메틸 글리신의 초기 몰비는 0.5:1 내지 1.5:1인, 공정.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가된 말레산 또는 이의 염 대 비스-(2-히드록시에틸)글리신 또는 비스-(2-히드록시에틸)메틸 글리신의 비율은 1.5:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 2:1인, 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항에 따른 공정에 의해 수득한 킬레이트제의 혼합물.
  9. 적어도 50%(w/w)의 GES5 및 적어도 3%(w/w)의 GES3을 포함하는 킬레이트제의 혼합물.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항에 따른 공정에 의해 수득한 킬레이트제의 혼합물 또는 제 9 항에 따른 혼합물을 금속을 포함하는 수성 슬러리와 접촉시켜 금속을 킬레이트화하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항에 따른 공정에 의해 수득한 킬레이트제의 혼합물 또는 제 9 항에 따른 혼합물로 펄프를 처리하거나 제 1 항 내지 제 7 항에 따른 공정에 의해 수득한 킬레이트제 혼합물 또는 제 9 항에 따른 혼합물을 표백 상태에 첨가하는 것을 포함하는 펄프를 표백하는 방법.
KR1020207000565A 2017-06-30 2018-06-27 킬레이트제의 혼합물을 제조하기 위한 공정, 킬레이트제의 혼합물 및 그들을 이용하는 방법들 KR20200024217A (ko)

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