一种亚氨基二琥珀酸盐螯合剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属螯合剂的制备方法,尤其是指一种亚氨基二琥珀酸盐螯合剂的制备方法。
背景技术
螯合剂(chelating agent),又名络合剂,是一种能和重金属离子发生螯合作用形成稳定的水溶性络合物、从而使重金属离子钝化的有机或无机化合物。螯合剂分子中含有能与重金属离子配位结合的电子给予体,具有软化、去垢、防锈、稳定、增效等一系列特殊作用,因此广泛应用于水处理、纺织印染、造纸等多个技术领域。根据分子基团的不同,螯合剂大致分为磷酸盐类螯合剂、氨基羧酸类螯合剂、羟基羧酸类螯合剂、有机膦酸盐类螯合剂、聚羧酸型螯合剂等。
亚氨基二琥珀酸盐是一种新型的氨基羧酸螯合剂,具有很强的螯合过渡金属离子、碱金属离子的能力,尤其对铁、铜金属离子的螯合力极佳,超过了EDTA的螯合能力。而且,与传统常用的磷酸盐、柠檬酸、EDTA等螯合剂相比,亚氨基二琥珀酸盐还具有显著优越的生物降解性,对生态系统无毒无害,因此被视为绿色螯合剂,取得了很好的市场认可。
目前,全球仅有德国朗盛公司对亚氨基二琥珀酸盐螯合剂进行工业化生产和销售。朗盛公司以顺丁烯二酸酐和氨作为原料,加入适量的氢氧化钠调节体系pH值,然后在高温高压条件下完成反应,得到含有螯合剂的混合液产品,混合液产品的固体中螯合剂含量高于70%。但是,高温高压反应会带来很大的安全隐患,而且在配套设备选型、厂房设计、空间布置以及生产过程管理等各方面都有非常高的要求,从而导致亚氨基二琥珀酸盐的生产投资高、能耗高、成本高、危险大;而且,氨原料在使用过程中会严重污染环境,并危害到操作人员的人身健康。
中国专利CN1126733C公开了一种亚氨基二琥珀酸盐螯合剂的制备方法。该方法以顺丁烯二酸酐和氨作为原料,通过对反应体系pH值的控制,大大提高了反应收率,使得顺丁烯二酸酐的转化率达到了97%以上。但是,该方法仍然采用高温高压反应,未能解决高温高压反应带来的安全隐患和环境污染问题。
天津大学吴长彧等(吴长彧、王亚权、李静,绿色螯合剂亚氨基二琥珀酸盐的合成及螯合性能,化学工业与工程,2007年3月,第24卷第2期)也对亚氨基二琥珀酸盐的制备方法进行了研究,确定了优选反应条件,推测该反应的反应机理是顺丁烯二酸与氨首先生产天门冬氨酸(又称天冬氨酸)、天门冬氨酸再与另一份子的顺丁烯二酸反应生产亚氨基二琥珀酸,并对该推测机理进行了简单验证。虽然该文章证实使用天门冬氨酸与顺丁烯二酸作为原料能够制备得亚氨基二琥珀酸盐,但是该反应仍为高压反应,依然无法满足工业化推广的要求。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种适合工业化生产的亚氨基二琥珀酸盐螯合剂的制备方法,该方法不使用氨/氨水做原料,而且实现了常压反应,反应收率高,适宜工业化推广。
为解决上述技术问题,本发明所采取的技术方案是:
一种亚氨基二琥珀酸盐螯合剂的制备方法,所述反应原料包括原料A、原料B、碱金属氢氧化物和水,反应体系的pH值范围为6~12;所述制备方法为常压反应,反应温度为65℃至沸腾回流温度;反应结束后得到的混合液即为含有亚氨基二琥珀酸盐螯合剂的混合液;
所述原料A是通过碱解可得到丁烯二酸根的化合物;所述原料B是通过碱解可得到天冬氨酸根的化合物。
本发明的进一步改进在于:所述原料A的投料量为1摩尔份,原料B的投料量为0.8~1.2摩尔份,碱金属氢氧化物的投料量为2.0~5.5摩尔份,水的投料量为18~40摩尔份。
本发明的进一步改进在于:所述原料A的投料量为1摩尔份,原料B的投料量为0.9~1.1摩尔份,碱金属氢氧化物的投料量为3.0~4.5摩尔份,水的投料量为20~25摩尔份。
本发明的进一步改进在于:所述反应体系的pH值保持在9~12。
本发明的进一步改进在于:所述反应温度为95℃~120℃。
本发明的进一步改进在于:达到反应温度后的反应时间为6h~30h。
本发明的进一步改进在于:所述方法的具体反应步骤为:首先向反应器内加入水,然后在搅拌下依次加入碱金属氢氧化物、原料A和原料B,搅拌均匀后升温到65℃至回流温度,进行常压反应,反应时间6~30h;反应结束后降至室温,即得含有亚氨基二琥珀酸盐螯合剂的混合液。
本发明的进一步改进在于:
所述原料A是顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸盐、顺丁烯二酸衍生物、反丁烯二酸、反丁烯二酸盐、反丁烯二酸衍生物中的任意一种;
所述原料B是L-天冬氨酸、L-天冬氨酸盐、L-天冬氨酸衍生物、D-天冬氨酸、D-天冬氨酸盐、D-天冬氨酸衍生物、D,L-混合构型天冬氨酸、D,L-混合构型天冬氨酸盐、D,L-混合构型天冬氨酸衍生物中的任意一种;
所述碱金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种。
本发明的进一步改进在于:所述顺丁烯二酸衍生物为顺丁烯二酸酯、顺丁烯二酰胺、顺丁烯二酰氯中的任意一种;反丁烯二酸衍生物为反丁烯二酸酯、反丁烯二酰胺、反丁烯二酰氯中的任意一种;L-天冬氨酸衍生物为L-天冬氨酸酯、L-天冬氨酰胺、L-天冬氨酰氯中的任意一种;D-天冬氨酸衍生物为D-天冬氨酸酯、D-天冬氨酰胺、D-天冬氨酰氯中的任意一种;D,L-混合构型天冬氨酸衍生物是D,L-混合构型天冬氨酸酯、D,L-混合构型天冬氨酰胺、D,L-混合构型天冬氨酰氯中的任意一种。
本发明的进一步改进在于:所述制得的含有亚氨基二琥珀酸盐螯合剂的混合液的固体中亚氨基二琥珀酸盐的含量为70%~85%。
由于采用了上述技术方案,本发明所取得的技术进步在于:
本发明提供了一种亚氨基二琥珀酸盐螯合剂的制备方法,反应条件温和、反应时间短、反应收率高,缩短了生产流程,提高了生产效率,降低了生产成本,是一种高效、环保、非常适合于工业化大生产的制备方法。
本发明制备方法摒弃了氨/氨水而采用氨基酸类物质为原料,在反应过程去掉了加氨操作,杜绝了氨气挥发造成的环境污染和对操作人员的健康危害,避免了氨气储存所带来的安全隐患;因而大大节省了相应安全环保方面的物料、设备等项目的投入,以及在生产管理、开工申报验收、安全评价、环境影响评价等方面的复杂工作,为该产品的工业化生产开发提供了极大的便利。
本发明通过控制反应体系的pH为6~12,优选控制pH为9~12。反应体系pH过高,会导致反应速度太慢;反应体系pH的降低,虽然可以提供较高的反应速度,但会引起副反应的增多,向产品中引入较多杂质,使产品的纯度降低、颜色变深,进而影响到亚氨基二琥珀酸盐螯合剂的应用领域范围。因此,本发明特别限定反应体系,并使各反应物在此pH范围内进行常压反应,就能够同时获得较高的反应速度、最高的反应收率和产品质量。
在本发明制备方法中,所述原料A、原料B、碱金属氢氧化物、水的投料摩尔份数比为1:0.8~1.2:2.0~5.5:18~40,这样能使反应体系具有合适的浓度和pH值,有利于反应在常压条件下顺利进行。由于本制备方法未使用氨/氨水,反应结束后不需要进行后续蒸氨、二次加碱调pH过程,因此可以将反应用的和成盐用的碱金属氢氧化物一次性投入,避免了蒸氨、加碱过程中的损耗,使反应的可控性得到了进一步加强。
本发明方法的加料顺序为:首先向反应器内加入水和碱金属氢氧化物,然后再依次加入原料A和原料B。首先将水和碱金属氢氧化物进行混合,使得反应器内pH始终保持较高水平,更加有利于其他物料加入后发生反应;原料A与碱金属氢氧化物之间的反应是简单的酸碱中和反应,中和反应后的反应体系pH值降低、相对温和,更加适宜与原料B进行反应,有效避免了强酸强碱环境对属于氨基酸类的原料B产生破坏作用,减少了副反应的发生,降低了杂质,保证了产品收率和产品纯度。
通过对各反应原料的投料量、以及反应体系pH的综合控制,本发明成功实现了常压反应,反应过程使用常规设备即可完成,生产过程的安全性大大提高,消除了高压釜可能带来的安全隐患。以常压反应设备代替高压反应釜,设备投资减少60%以上,相应的设备基础、配套的辅助设施、空间布置、厂房减少费用等也会因此而减少50%以上;而且,建厂申报、安全评价、操作人员的培训管理均只按普通化工生产过程进行即可,所耗用的时间、费用和投入精力都大大降低。
本反应制备方法为一步反应法,删除了原有的后续处理步骤,例如调碱、升温、蒸氨、降温等工序,使生产时间显著缩短、流程大大简化、生产管理难度降低,在工业化生产方面具有巨大的推广价值;而且,一步反应法使得整个反应过程中无废气废水和其它污染物的排放,得到的混合液产品即可直接出售,非常符合清洁生产的要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明:
下述实施例中所用试剂的具体信息为:
顺丁烯二酸酐,石家庄白龙化工股份有限公司,纯度99%;
反丁烯二酸,石家庄白龙化工股份有限公司,纯度99%;
L-天冬氨酸,安徽科苑化工有限公司,纯度99%;
D-天冬氨酸,安徽华恒生物工程有限公司,纯度99%;
其他相关衍生物由以上原料自制而得;
氢氧化钠水溶液,石家庄电化厂,质量百分含量32%;
氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾均为市售产品,化学纯。
一种亚氨基二琥珀酸盐螯合剂的制备方法,将全部原料投入反应器内,然后升温,进行常压反应,反应结束后得到的混合液即为含有亚氨基二琥珀酸盐螯合剂的混合液。
所述反应原料包括原料A、原料B、碱金属氢氧化物和水,原料A、原料B和碱金属氢氧化物的具体种类为:
原料A是通过碱解可得到丁烯二酸根的化合物;优选顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸盐、顺丁烯二酸衍生物、反丁烯二酸、反丁烯二酸盐、反丁烯二酸衍生物中的任意一种。其中,顺丁烯二酸衍生物优选顺丁烯二酸酯、顺丁烯二酰胺、顺丁烯二酰氯中的任意一种;反丁烯二酸衍生物优选反丁烯二酸酯、反丁烯二酰胺、反丁烯二酰氯中的任意一种。
原料B是通过碱解可得到天冬氨酸根的化合物;优选L-天冬氨酸、L-天冬氨酸盐、L-天冬氨酸衍生物、D-天冬氨酸、D-天冬氨酸盐、D-天冬氨酸衍生物、D,L-混合构型天冬氨酸、D,L-混合构型天冬氨酸盐、D,L-混合构型天冬氨酸衍生物中的任意一种。其中,L-天冬氨酸衍生物优选L-天冬氨酸酯、L-天冬氨酰胺、L-天冬氨酰氯中的任意一种;D-天冬氨酸衍生物优选D-天冬氨酸酯、D-天冬氨酰胺、D-天冬氨酰氯中的任意一种;D,L-混合构型天冬氨酸衍生物优选D,L-混合构型天冬氨酸酯、D,L-混合构型天冬氨酰胺、D,L-混合构型天冬氨酰氯中的任意一种。
碱金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
所述原料A的投料量为1摩尔份,原料B的投料量为0.8~1.2摩尔份,碱金属氢氧化物的投料量为2.0~5.5摩尔份,水的投料量为18~40摩尔份;所述原料A的投料量优选为1摩尔份,原料B的投料量优选为0.9~1.1摩尔份,碱金属氢氧化物的投料量优选为3.0~4.5摩尔份,水的投料量优选为20~14摩尔份。
所述反应体系的pH值范围为6~12,优选9~12;
所述反应温度为65℃至沸腾回流温度,优选95℃~120℃;
所述反应时间为6h~30h。
本发明制备方法的具体反应步骤为:首先向反应器内加入水,然后在搅拌下依次加入碱金属氢氧化物、原料A和原料B,搅拌均匀后升温,进行常压反应,反应温度为65℃至回流温度,反应时间6~30h;反应结束后降至室温,即得含有亚氨基二琥珀酸盐螯合剂的混合液。
所述制得的含有亚氨基二琥珀酸盐螯合剂的混合液中的固体含量为30%~55%,固体中亚氨基二琥珀酸盐的含量为70%~85%。
实施例1
实验设计数据:
原料A:1摩尔份;原料B:1.0~1.1摩尔份;碱金属氢氧化物:4.5~5.0摩尔份;水:20~25摩尔份。
具体实验过程:
向2L四口烧瓶中加入5g(0.28mol)水,搅拌下加入质量百分含量为32%的氢氧化钠溶液973g(其中含氢氧化钠7.78mol,水36.76mol),再搅拌下缓慢加入159g(1.62mol)顺丁烯二酸酐,最后缓慢加入225g(1.69mol)L-天冬氨酸,整个加料过程控制温度不超过65℃;全部加完后搅拌5min,使反应体系均匀,此时系统pH值为12左右。然后升温,使温度保持在90±5℃进行保温反应,反应时间28h;反应结束后降温至室温,即得到亚氨基二琥珀酸四钠混合液。
经检测,所得混合液中的固体含量为43%,固体中亚氨基二琥珀酸四钠的含量为83%。
实施例2
实验设计数据:
原料A:1摩尔份;原料B:0.9~1.0摩尔份;碱金属氢氧化物:5.0~5.5摩尔份;水:20~25摩尔份。
具体实验过程:
向2L四口烧瓶中加入450g(25mol)水,搅拌下缓慢加入氢氧化钾291g(5.2mol),然后缓慢加入144g(1mol)顺丁烯二酸单乙酯,最后加入126g(0.95mol)L-天冬氨酸,整个加料过程控制温度不超过65℃;全部加完后搅拌5min,使反应体系均匀,此时系统pH值为12左右。然后升温,使温度保持在75±5℃进行保温反应,反应时间19h;反应结束后降温至室温,即得到亚氨基二琥珀酸四钾混合液。
经检测,所得混合液中的固体含量为53%,固体中亚氨基二琥珀酸四钾的含量为75%。
实施例3
实验设计数据:
原料A:1摩尔份;原料B:1.1~1.2摩尔份;碱金属氢氧化物:2.0~2.5摩尔份;水:20~25摩尔份。
具体实验过程:
向2L四口烧瓶中加入360g(20mol)水,搅拌下缓慢加入氢氧化钠92g(2.3mol),然后缓慢加入135g(1mol)顺丁烯二酸单铵,最后加入186g(1.2mol)L-天冬氨酸单钠,整个加料过程控制温度不超过65℃;全部加完后搅拌5min,使反应体系均匀,此时系统pH值为10.8左右。然后升温,使温度保持在100±5℃进行保温反应,反应时间20h;反应结束后降温至室温,即得到亚氨基二琥珀酸四钠混合液。
经检测,所得混合液中的固体含量为55%,固体中亚氨基二琥珀酸四钠的含量为73%。
实施例4
实验设计数据:
原料A:1摩尔份;原料B:0.9~1.0摩尔份;碱金属氢氧化物:2.0~3.0摩尔份;水:35~40摩尔份。
具体实验过程:
向2L四口烧瓶中加入550g(30.6mol)水和质量百分含量为32%的氢氧化钠溶液250g(其中含氢氧化钠2.0mol,水9.4mol),然后在搅拌下缓慢加入128g(1.0mol)反丁烯二酸单钠,最后缓慢加入120g(0.9mol)D,L-混合构型天冬氨酸,整个加料过程控制温度不超过65℃;全部加完后搅拌5min,使反应体系均匀,此时系统pH值为9左右。然后升温,使温度保持在90±5℃进行保温反应,反应时间30h;反应结束后降温至室温,即得到亚氨基二琥珀酸四钠混合液。
经检测,所得混合液中的固体含量为30%,固体中亚氨基二琥珀酸四钠的含量为70%。
实施例5
实验设计数据:
原料A:1摩尔份;原料B:0.8~1.0摩尔份;碱金属氢氧化物:2.0~3.0摩尔份;水:18~20摩尔份。
具体实验过程:
向2L四口烧瓶中加入648g(36mol)水,搅拌下缓慢加入氢氧化锂96g(4.0mol),然后缓慢加入232g(2mol)反丁烯二酸,最后加入214g(1.6mol)D-天冬氨酸,整个加料过程控制温度不超过65℃;全部加完后搅拌5min,使反应体系均匀,此时系统pH值为6左右。然后升温,使温度保持在100±5℃进行保温反应,反应时间6h;反应结束后降温至室温,即得到亚氨基二琥珀酸四锂混合液。
经检测,所得混合液中的固体含量为45%,固体中亚氨基二琥珀酸四锂的含量为72%。
实施例6
实验设计数据:
原料A:1摩尔份;原料B:1.0~1.1摩尔份;碱金属氢氧化物:2.0~2.5摩尔份;水:25~30摩尔份。
具体实验过程:
向2L四口烧瓶中加入450g(25mol)水,搅拌下缓慢加入氢氧化钾129g(2.3mol),然后缓慢加入154g(1mol)反丁烯二酸单钾,最后加入188g(1.1mol)D-天冬氨酸单钾,整个加料过程控制温度不超过65℃;全部加完后搅拌5min,使反应体系均匀,此时系统pH值为11左右。然后升温,使温度保持在87±5℃进行保温反应,反应时间26h;反应结束后降温至室温,即得到亚氨基二琥珀酸四钾混合液。
经检测,所得混合液中的固体含量为50%,固体中亚氨基二琥珀酸四钾的含量为80%。
实施例7
实验设计数据:
原料A:1摩尔份;原料B:0.9~1.0摩尔份;碱金属氢氧化物:4.0~4.5摩尔份;水:20~25摩尔份。
具体实验过程:
向2L四口烧瓶中加入414g(23mol)水,搅拌下缓慢加入氢氧化钠180g(4.5mol),然后缓慢加入116g(1mol)顺丁烯二酸,最后加入161g(1mol)L-天冬氨酸二甲酯,整个加料过程控制温度不超过65℃;全部加完后搅拌5min,使反应体系均匀,此时系统pH值为10左右。然后升温至回流,回流保温反应10h;反应结束后降温至室温,即得到亚氨基二琥珀酸四钠混合液。
经检测,所得混合液中的固体含量为52%,固体中亚氨基二琥珀酸四钠的含量为85%。
实施例8
实验设计数据:
原料A:1摩尔份;原料B:1.1~1.2摩尔份;碱金属氢氧化物:5.0~5.5摩尔份;水:25~30摩尔份。
具体实验过程:
向2L四口烧瓶中加入540g(30mol)水,搅拌下缓慢加入氢氧化锂132g(5.5mol),然后缓慢加入144g(1mol)反丁烯二酸二甲酯,最后加入152g(1.15mol)L-天门冬酰胺,整个加料过程控制温度不超过65℃;全部加完后搅拌5min,使反应体系均匀,此时系统pH值为12左右。然后升温,使温度保持在65℃~75℃进行保温反应,反应时间25h;反应结束后降温至室温,即得到亚氨基二琥珀酸四锂混合液。
经检测,所得混合液中的固体含量为48%,固体中亚氨基二琥珀酸四锂的含量为78%。
实施例9
实验设计数据:
原料A:1摩尔份;原料B:1.0~1.1摩尔份;碱金属氢氧化物:3.0~3.5摩尔份;水:30~35摩尔份。
具体实验过程:
向2L四口烧瓶中加入630g(35mol)水,搅拌下缓慢加入氢氧化钾168g(3mol),然后缓慢加入115g(1mol)马来酸酰胺,最后加入180g(1.05mol)D-天冬氨酸单钾,整个加料过程控制温度不超过65℃;全部加完后搅拌5min,使反应体系均匀,此时系统pH值为8左右。然后升温,使温度保持在110℃~120℃进行保温反应,反应时间15h;反应结束后降温至室温,即得到亚氨基二琥珀酸四钾混合液。
经检测,所得混合液中的固体含量为42%,固体中亚氨基二琥珀酸四钾的含量为84%。
本发明虽然仅仅列举了上述9个实施例,但是,在上述9个实施例的基础上,利用本发明所涉及的原料A、原料B、碱金属氢氧化物进行进一步拓展和修改,通过对四种原料的摩尔用量进行调整,均能使反应体系获得合适的pH值,并根据具体的反应体系调整反应温度和反应时间,均能达到本发明的目的,制得合格的亚氨基二琥珀酸盐溶液产品。