KR20160142356A

KR20160142356A - 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법

Info

Publication number: KR20160142356A
Application number: KR1020167030651A
Authority: KR
Inventors: 원시 리; 전핑 싱
Original assignee: 허베이 씽크-두 인바이런먼트 컴퍼니, 리미티드
Priority date: 2014-04-03
Filing date: 2015-02-28
Publication date: 2016-12-12
Also published as: EP3127896A1; WO2015149599A1; US9834503B2; CA2944221C; CN104447370B; EP3127896B1; KR101765739B1; CN104447370A; CA2944221A1; EP3127896A4; US20170121277A1

Abstract

본 발명은 반응 원료는 원료A, 원료B, 알칼리 금속 수산화물 및 물을 포함하고, 반응계의 pH 값 범위가 6~12인 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법에 관한 것이며, 상기 제조방법은 상압 반응이고，반응 온도는 65℃ 내지 비등 환류 온도이고; 반응 종결 후 얻은 혼합액은 이미노디숙시네이트 킬레이트제를 함유한 혼합액이고; 상기 원료A는 알칼리 분해를 통해 얻을 수 있는 말레산기의 화합물이고; 상기 원료B는 알칼리 분해를 통해 얻을 수 있는 아스파라긴산기의 화합물이다. 상기 제조방법은 반응 조건이 온화하고, 반응 시간이 짧고, 반응 수율이 높고, 생산 공정을 단축시키고, 생산 효율을 향상시키고, 생산 비용을 줄이므로, 효율이 높고, 친환경적이며, 공업화 대량 생산에 적합한 제조방법이다.

Description

이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법{METHOD FOR PREPARING IMINODISUCCINATE CHELATING AGENT}

본 발명은 금속 킬레이트제의 제조방법에 관한 것으로, 특히 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법에 관한 것이다.

킬레이트제(chelating agent)는 착화제라고도 하며, 중금속 이온과 킬레이션 작용이 발생하여 안정적인 수용성 착화합물을 형성하여, 중금속 이온을 불활성화시킬 수 있는 유기 또는 무기 화합물이다. 킬레이트제 분자 중에는 중금속 이온과 배위 결합할 수 있는 전자 공여체가 함유되어 있어, 연화, 세척, 녹 방지, 안정, 효과 증대 등 일련의 특별한 작용을 가지므로, 물 처리, 방직 날염, 제지 등 다양한 기술분야에 광범위하게 응용되고 있다. 분자 그룹의 상이함에 따라, 킬레이트제는 대체로 인산염계 킬레이트제, 아미노카르복실산계 킬레이트제, 히드록시카르복실산계 킬레이트제, 유기인산염계 킬레이트제, 폴리카르복실산형 킬레이트제 등으로 나뉜다.

이미노디숙시네이트는 신규 아미노카르복실산 킬레이트제이며, 아주 강한 전이 금속 이온, 알칼리 금속 이온의 킬레이션 능력을 가지며, 특히 철, 구리 금속 이온에 대한 킬레이션 능력이 매우 우수하여, EDTA의 킬레이션 능력을 초과했다. 또한, 종래의 통상적인 인산염, 시트릭산, EDTA 등의 킬레이트제와 비교하면, 이미노디숙시네이트는 현저히 우수한 생물 분해성도 가지므로, 생태계에 대해 무독, 무해하여, 친환경 킬레이트제로 인식되어 시장에서 매우 좋은 인정을 받았다.

현재, 세계적으로 독일 랑세스사만 이미노디숙시네이트 킬레이트제에 대해 공업화 생산 및 판매를 진행하고 있다. 랑세스사는 말레산 무수물과 암모니아를 원료로 하여, 적당한 양의 수산화나트륨을 추가하여 pH 값을 조절한 다음, 고온, 고압 조건에서 반응을 진행하여 킬레이트제를 함유한 혼합액 제품을 얻고, 혼합액 제품의 고체 중 킬레이트제의 함량은 70%보다 높다. 그러나 고온, 고압 반응은 안전에 큰 위험을 초래하게 되며, 또한 부대 장비의 선택, 공장 설계, 공간 배치 및 생산 과정 관리 등 각 방면에 대한 요구가 모두 높으므로, 이미노디숙시네이트의 생산은 투자가 많고, 에너지 소비가 많으며 비용이 높고, 위험성이 크며, 암모니아 원료는 사용 과정에서 환경 오염이 심각하여, 작업자의 건강을 해치게 된다.

중국 특허 CN1126733C에 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법이 공개되었다. 해당 방법은 말레산 무수물과 암모니아를 원료로 하여, 반응계의 pH 값에 대한 조절을 통해, 반응 수율을 크게 향상시켜, 말레산 무수물의 전환율이 97% 이상에 달하게 했다. 그러나, 해당 방법은 여전히 고온, 고압 반응을 이용하므로, 고온, 고압, 반응에 의한 안전 위험 및 환경 오염 문제를 해결할 수 없다.

테진 대학의 오장욱(吳長彧) 등(오장욱, 왕아권(王亞權), 이정(李靜); 친환경 킬레이트제 이미노디숙시네이트의 합성 및 킬레이션 성능, 화학 공업 및 공정; 2007년3월, 제24권 제2기)도 이미노디숙시네이트의 제조방법에 대해 연구하여, 바람직한 반응 조건을 확정했고, 해당 반응의 반응 메커니즘은 말레산과 암모니아가 먼저 아스파르트산(또는 아스파라긴산)을 생성하고, 아스파르트산이 다시 다른 말레산과 반응하여 이미노디숙신산을 생성하는 것임을 추정하여, 해당 추정 메커니즘에 대해 간단한 검증을 진행했다. 비록 상기 내용은 아스파르트산과 말레산을 원료로 사용하여 이미노디숙시네이트를 제조할 수 있음을 증명했으나, 해당 반응은 여전히 고압 반응이므로, 공업화 보급의 요구를 여전히 만족시킬 수 없다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술과제는 공업화 생산에 적합한 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법을 제공하는 것이며, 해당 방법은 암모니아/암모니아수를 원료로 사용하지 않고, 상압 반응을 실현하며, 반응 수율이 높고, 공업화 보급에 적합하다.

상기 기술과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 반응 원료로서 원료A, 원료B, 알칼리 금속 수산화물 및 물을 포함하고, 반응계의 pH 값 범위가 6~12인 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 상압 반응이고, 반응 온도는 65℃ 내지 비등 환류 온도이고, 반응 종결 후 얻은 혼합액이 바로 이미노디숙시네이트 킬레이트제를 함유한 혼합액이고,

상기 원료A는 알칼리 분해를 통해 얻을 수 있는 말레산기의 화합물이고, 상기 원료B는 알칼리 분해를 통해 얻을 수 있는 아스파라긴산기의 화합물인, 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 더 개선된 방법은, 상기 원료A의 투입량은 1몰부이고，원료B의 투입량은 0.8~1.2몰부이고，알칼리 금속 수산화물의 투입량은 2.0~5.5몰부이고，물의 투입량은 18~40몰부인 것이다.

본 발명의 더 개선된 방법은, 상기 원료A의 투입량은 1몰부이고，원료B의 투입량은 0.9~1.1몰부이고，알칼리 금속 수산화물의 투입량은 3.0~4.5몰부이고，물의 투입량은 20~25몰부인 것이다.

본 발명의 더 개선된 방법은, 상기 반응계의 pH 값이 9~12로 유지되는 것이다.

본 발명의 더 개선된 방법은, 상기 반응 온도가 95℃~120℃인 것이다.

본 발명의 더 개선된 방법은, 반응 온도에 도달한 후의 반응 시간이 6h~30h인 것이다.

본 발명의 더 개선된 방법은, 상기 방법의 구체적 반응 단계가, 먼저 반응기에 물을 추가한 다음, 교반하면서 차례로 알칼리 금속 수산화물, 원료A 및 원료B를 추가하고, 균일하게 교반한 후 65℃ 내지 환류 온도까지 온도를 상승시켜 상압 반응을 진행하고, 반응 시간은 6~30h이고, 반응 종결 후 실온으로 낮추면 이미노디숙시네이트 킬레이트제를 함유한 혼합액을 얻는 것이다.

본 발명의 더 개선된 방법은,

상기 원료A가 말레산 무수물, 말레산, 말레산염, 말레산 유도체, 푸마르산, 푸마르산염, 푸마르산 유도체 중 어느 1종이고;

상기 원료B가 L-아스파라긴산, L-아스파라긴산염, L-아스파라긴산 유도체, D-아스파라긴산, D-아스파라긴산염, D-아스파라긴산 유도체, D,L-혼합형 아스파라긴산, D,L-혼합형 아스파라긴산염, D,L-혼합형 아스파라긴산 유도체 중 어느 1종이고;

상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 중 어느 1종인 것이다.

본 발명의 더 개선된 방법은, 상기 말레산 유도체는 말레산 에스테르, 말레아미드, 염화말레닐 중 어느 1종이고; 푸마르산 유도체는 푸마르산 에스테르, 푸마르아미드, 염화푸마닐 중 어느 1종이고; L-아스파라긴산 유도체는 L-아스파라긴산 에스테르, L-아스파라긴, L-염화아스파라기닐 중 어느 1종이고; D-아스파라긴산 유도체는 D-아스파라긴산 에스테르, D-아스파라긴, D-염화아스파라기닐 중 어느 1종이고; D,L-혼합형 아스파라긴산 유도체는 D,L-혼합형 아스파라긴산 에스테르, D,L-혼합형 아스파라긴, D,L-혼합형 염화아스파라기닐 중 어느 1종인 것이다.

본 발명의 더 개선된 방법은, 상기 제조된 이미노디숙시네이트 킬레이트제를 함유하는 혼합액의 고체 중 이미노디숙시네이트의 함량이 70%~85%인 것이다.

상기 기술적 구성을 사용함으로써 본 발명이 얻은 기술적 진보는 아래와 같다:

본 발명은 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법을 제공하며, 반응 조건이 온화하고, 반응 시간이 짧고, 반응 수율이 높고, 생산 공정을 단축시키고, 생산 효율을 향상시키고, 생산 비용을 줄이므로, 효율이 높고, 친환경적이며, 공업화 대량 생산에 적합한 제조방법이다.

본 발명의 제조방법은 암모니아/암모니아수를 사용하지 않고 아미노산계 물질을 원료로 사용했으며, 반응 과정은 암모니아를 추가하는 조작을 생략하여, 암모니아의 휘발로 인한 환경 오염 및 작업자에 대한 건강 폐해를 근절시키고, 암모니아 저장에 의한 안전 위험을 회피함으로써, 상응한 안전, 환경 보호에 투입되는 자재, 설비 등 항목, 및 생산 관리, 생산 신고 검사, 안전 평가, 환경 영향 평가 등의 복잡한 작업을 크게 줄여, 해당 제품의 공업화 생산 개발에 엄청난 편의를 제공했다.

본 발명은 반응계의 pH를 6~12로 제어하고, 바람직하게는 pH를 9~12로 제어한다. 반응계의 pH가 너무 높으면, 반응 속도가 너무 느려지고; 반응계의 pH의 저하는 비교적 높은 반응 속도를 제공할 수 있지만, 부반응의 증가를 초래하여, 제품에 비교적 많은 불순물이 유입되게 하여, 제품의 순도를 저하시키고, 색상을 진하게 만들어 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 응용 영역 범위에 영향을 미친다. 따라서, 본 발명은 반응계를 특별히 한정하여, 각 반응물을 이러한 pH 범위 내에서 상압 반응시켰으며, 이로써 비교적 높은 반응 속도, 최고의 반응 수율 및 제품 품질을 동시에 얻을 수 있다.

본 발명의 제조방법에서, 상기 원료A, 원료B, 알칼리 금속 수산화물, 물의 투입 몰수비는 1:0.8~1.2:2.0~5.5:18~40이며, 이렇게 하면 반응계가 적합한 농도 및 pH 값을 갖게 하여, 반응이 상압 조건에서 순조롭게 진행될 수 있게 한다. 본 제조방법은 암모니아/암모니아수를 사용하지 않으므로, 반응 종결 후에 후속의 암모니아 증류, 2차 알칼리 추가 pH 조절 과정을 진행할 필요가 없으므로, 반응용 및 염 생성용 알칼리 금속 수산화물을 한 번에 투입하여, 암모니아 증류, 알칼리 추가 과정에서의 소모를 방지하여, 반응의 제어 가능성을 더 강화시켰다.

본 발명의 방법의 원료 투입 순서는, 먼저 반응기에 물 및 알칼리 금속 수산화물을 추가한 다음, 차례로 원료A 및 원료B를 추가한다. 먼저, 물과 알칼리 금속 수산화물을 혼합하여, 반응기 내의 pH가 시종 비교적 높은 수준을 유지하도록 하여, 기타 원료 투입 후 반응이 발생하는데 더욱 유리하게 했다. 원료A와 알칼리 금속 수산화물 사이의 반응은 간단한 산과 알칼리의 중화 반응이며, 중화 반응 후의 반응계의 pH 값이 낮아지고, 상대적으로 온화하여, 원료B와 반응하기에 더욱 적합하여, 강산, 강알칼리 환경이 아미노산계에 속하는 원료B에 파괴 작용이 발생하는 것을 효과적으로 방지함으로써, 부반응의 발생을 줄이고, 불순물을 줄여, 제품 수율과 제품 순도를 보장했다.

각 반응 원료의 투입량, 및 반응계의 pH에 대한 종합적인 제어를 통해, 본 발명은 상압 반응을 성공적으로 실현했으며, 반응 과정은 통상적인 장비로 이루어질 수 있고, 생산 과정의 안전성이 크게 향상되었으며, 고압 반응기가 초래할 수 있는 안전 위험을 해소했다. 상압 반응 장비로 고압 반응기를 대체하면, 장비 투자가 60% 이상 절감되며, 상응하게 기초 장비, 부대 보조 시설, 공간 배치, 공장 축소 비용 등도 이로 인해 50% 이상 절감되며, 또한 공장 건설 신고, 안전 평가, 작업자의 교육 관리는 모두 일반 화학 공업 생산 과정에 따라 진행하기만 하면 되므로, 소비하는 시간, 비용 및 투입하는 정력을 크게 줄일 수 있다.

본 발명의 제조방법은 단일단계 반응법이며, 원래의 후속 처리 단계, 예를 들어 알칼리 조절, 승온, 암모니아 증류, 강온 등 공정을 생략하여, 생산 시간을 현저히 단축시키고, 공정을 대폭 간소화하고, 생산 관리의 어려움을 줄여, 공업화 생산에 있어서 막대한 보급 가치가 있으며, 또한 단일단계 반응법은 전체 반응 과정에서 폐가스, 폐수 및 기타 오염물의 배출이 없도록 하여, 얻어진 혼합액 제품을 바로 판매할 수 있어, 청정 생산 요구에 매우 부합된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대해 더 상세하게 설명한다.

하기 실시예에서 사용된 시약의 구체 정보는 아래와 같다.

말레산 무수물, Shijiazhuang Bailong Chemical Co.,Ltd, 순도 99%;

푸마르산, Shijiazhuang Bailong Chemical Co.,Ltd, 순도 99%;

L-아스파라긴산, Anhui Keyuan Chemical Co.,Ltd, 순도 99%;

D-아스파라긴산, Anhui Huaheng Biotechnology Co., Ltd, 순도 99%;

기타 관련 유도체는 이상의 원료로부터 제조하여 얻음;

수산화나트륨 수용액, Shijiazhuang Electrochemical Plant, 질량% 함량 32%;

수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨은 모두 시판 제품, 화학적 순수품.

이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법에 있어서, 전체 원료를 반응기에 투입한 다음, 온도를 상승시켜 상압 반응을 진행하고, 반응 종결 후 얻은 혼합액이 바로 이미노디숙시네이트 킬레이트제를 함유한 혼합액이다.

상기 반응 원료는 원료A, 원료B, 알칼리 금속 수산화물 및 물을 포함하고, 원료A, 원료B 및 알칼리 금속 수산화물의 구체적 종류는 아래와 같다.

원료A는 알칼리 분해를 통해 얻을 수 있는 말레산기의 화합물이며; 바람직하게 말레산 무수물, 말레산, 말레산염, 말레산 유도체, 푸마르산, 푸마르산염, 푸마르산 유도체 중 어느 1종이다. 여기서, 말레산 유도체는 바람직하게 말레산 에스테르, 말레아미드, 염화말레닐 중 어느 1종이며; 푸마르산 유도체는 바람직하게 푸마르산 에스테르, 푸마르아미드, 염화푸마닐 중 어느 1종이다.

원료B는 알칼리 분해를 통해 얻을 수 있는 아스파라긴산기의 화합물이며; 바람직하게 L-아스파라긴산, L-아스파라긴산염, L-아스파라긴산 유도체, D-아스파라긴산, D-아스파라긴산염, D-아스파라긴산 유도체, D,L-혼합형 아스파라긴산, D,L-혼합형 아스파라긴산염, D,L-혼합형 아스파라긴산 유도체 중 어느 1종이다. 여기서, L-아스파라긴산 유도체는 바람직하게 L-아스파라긴산 에스테르, L-아스파라긴, L-염화아스파라기닐 중 어느 1종이며; D-아스파라긴산 유도체는 바람직하게 D-아스파라긴산 에스테르, D-아스파라긴, D-염화아스파라기닐 중 어느 1종이며; D,L-혼합형 아스파라긴산 유도체는 바람직하게 D,L-혼합형 아스파라긴산 에스테르, D,L-혼합형 아스파라긴, D,L-혼합형 염화아스파라기닐 중 어느 1종이다.

알칼리 금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다.

상기 원료A의 투입량은 1몰부이고，원료B의 투입량은 0.8~1.2몰부이고，알칼리 금속 수산화물의 투입량은 2.0~5.5몰부이고，물의 투입량은 18~40몰부이며; 상기 원료A의 투입량은 바람직하게 1몰부이고, 원료B의 투입량은 바람직하게 0.9~1.1몰부이고, 알칼리 금속 수산화물의 투입량은 바람직하게 3.0~4.5몰부이고, 물의 투입량은 바람직하게 20~14몰부이다.

상기 반응계의 pH 값 범위는 6~12이고，바람직하게 9~12이며;

상기 반응 온도는 65℃ 내지 비등 환류 온도이고，바람직하게 95℃~120℃이며;

상기 반응 시간은 6h~30h이다.

본 발명의 제조방법의 구체적 반응 단계는, 먼저 반응기에 물을 추가한 다음, 교반하면서 차례로 알칼리 금속 수산화물, 원료A 및 원료B를 추가하고, 균일하게 교반한 후 온도를 상승시켜 상압 반응을 진행하고, 반응 온도는 65℃ 내지 환류 온도이고, 반응 시간은 6~30h이며; 반응 종결 후 실온으로 낮추어 이미노디숙시네이트 킬레이트제를 함유한 혼합액을 얻는다.

상기 제조된 이미노디숙시네이트 킬레이트제를 함유하는 혼합액 중의 고체 함량은 30%~55%이고, 고체 중 이미노디숙시네이트의 함량은 70%~85%이다.

실시예1

실험 설계 데이터:

원료A: 1몰부; 원료B: 1.0~1.1몰부; 알칼리 금속 수산화물: 4.5~5.0몰부; 물: 20~25몰부.

구체적 실험 과정:

2L의 4구 플라스크에 5g(0.28mol)의 물을 추가하고, 교반하면서 질량% 함량이 32%인 수산화나트륨 용액 973g(수산화나트륨 7.78mol, 물 36.76mol을 함유)을 추가한 다음, 교반하면서 159g(1.62mol)의 말레산 무수물을 천천히 추가하고, 마지막으로 225g(1.69mol)의 L-아스파라긴산을 천천히 추가하며, 전체 투입 과정의 제어 온도는 65℃를 초과하지 않고; 모두 추가하면 5min 동안 교반하여, 반응계를 균일하게 하고, 이때 반응계의 pH 값은 약 12다. 그 다음 온도를 상승시켜 온도를 90±5℃로 유지시키면서 온도 유지 반응을 진행하고, 반응 시간은 28h이며; 반응 종결 후 온도를 실온으로 낮추어 테트라나트륨 이미노디숙시네이트 혼합액을 얻는다.

측정 결과, 얻어진 혼합액 중의 고체 함량은 43%이고, 고체 중 테트라나트륨 이미노디숙시네이트의 함량은 83%이다.

실시예2

실험 설계 데이터:

원료A: 1몰부; 원료B: 0.9~1.0몰부; 알칼리 금속 수산화물: 5.0~5.5몰부; 물: 20~25몰부.

구체적 실험 과정:

2L의 4구 플라스크에 450g(25mol)의 물을 추가하고, 교반하면서 수산화칼륨 291g(5.2mol)을 천천히 추가한 다음, 144g(1mol)의 모노에틸 말레에이트를 천천히 추가하고, 마지막으로 126g(0.95mol)의 L-아스파라긴산을 추가하며, 전체 투입 과정의 제어 온도는 65℃를 초과하지 않고; 모두 추가하면 5min 동안 교반하여, 반응계를 균일하게 하고, 이때 반응계의 pH 값은 약 12다. 그 다음 온도를 상승시켜 온도를 75±5℃로 유지시키면서 온도 유지 반응을 진행하고, 반응 시간은 19h이며; 반응 종결 후 온도를 실온으로 낮추어 테트라칼륨 이미노디숙시네이트 혼합액을 얻는다.

측정 결과, 얻어진 혼합액 중의 고체 함량은 53%이고, 고체 중 테트라칼륨 이미노디숙시네이트의 함량은 75%이다.

실시예3

실험 설계 데이터:

원료A: 1몰부; 원료B: 1.1~1.2몰부; 알칼리 금속 수산화물: 2.0~2.5몰부; 물: 20~25몰부.

구체적 실험 과정:

2L의 4구 플라스크에 360g(20mol)의 물을 추가하고, 교반하면서 수산화나트륨 92g(2.3mol)을 천천히 추가한 다음, 135g(1mol)의 말레산 모노암모늄염을 천천히 추가하고, 마지막으로 186g(1.2mol)의 L-아스파라긴산 모노나트륨을 추가하며, 전체 투입 과정의 제어 온도는 65℃를 초과하지 않고; 모두 추가하면 5min 동안 교반하여, 반응계를 균일하게 하고, 이때 반응계의 pH 값은 약 10.8이다. 그 다음 온도를 상승시켜 온도를 100±5℃로 유지시키면서 온도 유지 반응을 진행하고, 반응 시간은 20h이고; 반응 종결 후 온도를 실온으로 낮추어 테트라나트륨 이미노디숙시네이트 혼합액을 얻는다.

측정 결과, 얻어진 혼합액 중의 고체 함량은 55%이고, 고체 중 테트라나트륨 이미노디숙시네이트의 함량은 73%이다.

실시예4

실험 설계 데이터:

원료A: 1몰부; 원료B: 0.9~1.0몰부; 알칼리 금속 수산화물: 2.0~3.0몰부; 물: 35~40몰부.

구체적 실험 과정:

2L의 4구 플라스크에 550g(30.6mol)의 물 및 질량% 함량이 32%인 수산화나트륨 용액 250g(수산화나트륨 2.0mol, 물 9.4mol 함유)을 추가한 다음, 교반하면서 128g(1.0mol)의 푸마르산 모노나트륨을 천천히 추가하고, 마지막으로 120g(0.9mol)의 D,L-혼합형 아스파라긴산을 천천히 추가하며, 전체 투입 과정의 제어 온도는 65℃를 초과하지 않고; 모두 추가하면 5min 동안 교반하여, 반응계를 균일하게 하고, 이때 반응계의 pH 값은 약 9다. 그 다음 온도를 상승시켜 온도를 90±5℃로 유지시키면서 온도 유지 반응을 진행하고, 반응 시간은 30h이고; 반응 종결 후 온도를 실온으로 낮추어 테트라나트륨 이미노디숙시네이트 혼합액을 얻는다.

측정 결과, 얻어진 혼합액 중의 고체 함량은 30%이고, 고체 중 테트라나트륨 이미노디숙시네이트의 함량은 70%이다.

실시예5

실험 설계 데이터:

원료A: 1몰부; 원료B: 0.8~1.0몰부; 알칼리 금속 수산화물: 2.0~3.0몰부; 물: 18~20몰부.

구체적 실험 과정:

2L의 4구 플라스크에 648g(36mol)의 물을 추가하고, 교반하면서 수산화리튬96g(4.0mol)을 천천히 추가한 다음, 232g(2mol)의 푸마르산을 천천히 추가하고, 마지막으로 214g(1.6mol)의 D-아스파라긴산을 추가하며, 전체 투입 과정의 제어 온도는 65℃를 초과하지 않고; 모두 추가하면 5min 동안 교반하여, 반응계를 균일하게 하고, 이때 반응계의 pH 값은 약 6이다. 그 다음 온도를 상승시켜 온도를 100±5℃로 유지시키면서 온도 유지 반응을 진행하고, 반응 시간은 6h이고; 반응 종결 후 온도를 실온으로 낮추어 테트라리륨 이미노디숙시네이트 혼합액을 얻는다.

측정 결과, 얻어진 혼합액 중의 고체 함량은 45%이고, 고체 중 테트라리륨 이미노디숙시네이트의 함량은 72%이다.

실시예6

실험 설계 데이터:

원료A: 1몰부; 원료B: 1.0~1.1몰부; 알칼리 금속 수산화물: 2.0~2.5몰부; 물: 25~30몰부.

구체적 실험 과정:

2L의 4구 플라스크에 450g(25mol)의 물을 추가하고, 교반하면서 수산화칼륨 129g(2.3mol)을 천천히 추가한 다음, 154g(1mol)의 푸마르산 모노칼륨을 천천히 추가하고, 마지막으로 188g(1.1mol)의 D-아스파라긴산 모노칼륨을 추가하며, 전체 투입 과정의 제어 온도는 65℃를 초과하지 않고; 모두 추가하면 5min 동안 교반하여, 반응계를 균일하게 하고, 이때 반응계의 pH 값은 약 11이다. 그 다음 온도를 상승시켜 온도를 87±5℃로 유지시키면서 온도 유지 반응을 진행하고, 반응 시간은 26h이고; 반응 종결 후 온도를 실온으로 낮추어 테트라칼륨 이미노디숙시네이트 혼합액을 얻는다.

측정 결과, 얻어진 혼합액 중의 고체 함량은 50%이고, 고체 중 테트라칼륨 이미노디숙시네이트의 함량은 80%이다.

실시예7

실험 설계 데이터:

원료A: 1몰부; 원료B: 0.9~1.0몰부; 알칼리 금속 수산화물: 4.0~4.5몰부; 물: 20~25몰부.

구체적 실험 과정:

2L의 4구 플라스크에 414g(23mol)의 물을 추가하고, 교반하면서 수산화나트륨 180g(4.5mol)을 천천히 추가한 다음, 116g(1mol)의 말레산을 천천히 추가하고, 마지막으로 161g(1mol)의 L-아스파라긴산 디메틸에테르를 추가하며, 전체 투입 과정의 제어 온도는 65℃를 초과하지 않고; 모두 추가하면 5min 동안 교반하여, 반응계를 균일하게 하고, 이때 반응계의 pH 값은 약 10이다. 그 다음, 온도를 환류 온도까지 상승시켜 환류하면서 온도 유지 반응을 10h 동안 진행하고; 반응 종결 후 온도를 실온으로 낮추어 테트라나트륨 이미노디숙시네이트 혼합액을 얻는다.

측정 결과, 얻어진 혼합액 중의 고체 함량은 52%이고, 고체 중 테트라나트륨 이미노디숙시네이트의 함량은 85%이다.

실시예8

실험 설계 데이터:

원료A: 1몰부; 원료B: 1.1~1.2몰부; 알칼리 금속 수산화물: 5.0~5.5몰부; 물: 25~30몰부.

구체적 실험 과정:

2L의 4구 플라스크에 540g(30mol)의 물을 추가하고, 교반하면서 수산화리튬 132g(5.5mol)을 천천히 추가한 다음, 144g(1mol)의 푸마르산 디메틸에테르를 천천히 추가하고, 마지막으로 152g(1.15mol)의 L-아스파라긴을 추가하며, 전체 투입 과정의 제어 온도는 65℃를 초과하지 않고; 모두 추가하면 5min 동안 교반하여, 반응계를 균일하게 하고, 이때 반응계의 pH 값은 약 12다. 그 다음 온도를 상승시켜 온도를 65℃~75℃로 유지시키면서 온도 유지 반응을 진행하고, 반응 시간은 25h이고; 반응 종결 후 온도를 실온으로 낮추어 트라리륨 이미노디숙시네이트 혼합액을 얻는다.

측정 결과, 얻어진 혼합액 중의 고체 함량은 48%이고, 고체 중 테트라리륨 이미노디숙시네이트의 함량은 78%이다.

실시예9

실험 설계 데이터:

원료A: 1몰부; 원료B: 1.0~1.1몰부; 알칼리 금속 수산화물: 3.0~3.5몰부; 물: 30~35몰부.

구체적 실험 과정:

2L의 4구 플라스크에 630g(35mol)의 물을 추가하고, 교반하면서 수산화칼륨 168g(3mol)을 천천히 추가한 다음, 115g(1mol)의 말레아미드를 천천히 추가하고, 마지막으로 180g(1.05mol)의 D-아스파라긴산 모노칼륨을 추가하며, 전체 투입 과정의 제어 온도는 65℃를 초과하지 않고; 모두 추가하면 5min 동안 교반하여, 반응계를 균일하게 하고, 이때 반응계의 pH 값은 약 8이다. 그 다음 온도를 상승시켜 온도를 110℃~120℃로 유지시키면서 온도 유지 반응을 진행하고, 반응 시간은 15h이고; 반응 종결 후 온도를 실온으로 낮추어 테트라칼륨 이미노디숙시네이트 혼합액을 얻는다.

측정 결과, 얻어진 혼합액 중의 고체 함량은 42%이고, 고체 중 테트라칼륨 이미노디숙시네이트의 함량은 84%이다.

본 발명은 상기 9개 실시예만 예시했지만, 상기 9개 실시예에 기초하여, 본 발명에서 언급된 원료A, 원료B, 알칼리 금속 수산화물을 이용하여 추가로 확장 및 수정할 수 있으며, 4가지 원료의 몰 사용량에 대한 조절을 통해, 모두 반응계로 하여금 적합한 pH 값을 얻을 수 있게 하며, 구체적인 반응계에 따라 반응 온도 및 반응 시간을 조절하면, 모두 본 발명의 목적을 달성하여, 규격에 맞는 이미노디숙시네이트 용액 제품을 제조할 수 있다.

Claims

반응 원료는 원료A, 원료B, 알칼리 금속 수산화물 및 물을 포함하고, 반응계의 pH 값 범위가 6~12인 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법으로서,
상기 제조방법은 상압 반응이고, 반응 온도는 65℃ 내지 비등 환류 온도이고, 반응 종결 후 얻은 혼합액은 이미노디숙시네이트 킬레이트제를 함유한 혼합액이고,
상기 원료A는 알칼리 분해를 통해 얻은 말레산기의 화합물이고, 상기 원료B는 알칼리 분해를 통해 얻은 아스파라긴산기 화합물인, 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 원료A의 투입량은 1몰부이고，원료B의 투입량은 0.8~1.2몰부이고, 알칼리 금속 수산화물의 투입량은 2.0~5.5몰부이고, 물의 투입량은 18~40몰부인, 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 원료A의 투입량은 1몰부이고, 원료B의 투입량은 0.9~1.1몰부이고, 알칼리 금속 수산화물의 투입량은 3.0~4.5몰부이고, 물의 투입량은 20~25몰부인, 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응계의 pH 값은 9~12로 유지되는, 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응 온도는 95℃~120℃인, 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법.
제1항에 있어서,
반응 온도에 도달한 후의 반응 시간은 6h~30h인, 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 방법의 구체적 반응 단계는, 먼저 반응기에 물을 추가한 다음, 교반하면서 차례로 알칼리 금속 수산화물, 원료A 및 원료B를 추가하고, 균일하게 교반한 후 65℃ 내지 환류 온도까지 온도를 상승시켜 상압 반응을 진행하고, 반응 시간은 6h~30h이고, 반응 종결 후 실온으로 낮추어 이미노디숙시네이트 킬레이트제를 함유한 혼합액을 얻는 것인, 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원료A는 말레산 무수물, 말레산, 말레산염, 말레산 유도체, 푸마르산, 푸마르산염, 푸마르산 유도체 중 어느 1종이고;
상기 원료B는 L-아스파라긴산, L-아스파라긴산염, L-아스파라긴산 유도체, D-아스파라긴산, D-아스파라긴산염, D-아스파라긴산 유도체, D,L-혼합형 아스파라긴산, D,L-혼합형 아스파라긴산염, D,L-혼합형 아스파라긴산 유도체 중 어느 1종이고;
상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 중 어느 1종인, 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 말레산 유도체는 말레산 에스테르, 말레아미드, 염화말레닐 중 어느 1종이고; 상기 푸마르산 유도체는 푸마르산 에스테르, 푸마르아미드, 염화푸마닐 중 어느 1종이고; 상기 L-아스파라긴산 유도체는 L-아스파라긴산 에스테르, L-아스파라긴, L-염화아스파라기닐 중 어느 1종이고; 상기 D-아스파라긴산 유도체는 D-아스파라긴산 에스테르, D-아스파라긴, D-염화아스파라기닐 중 어느 1종이고; 상기 D,L-혼합형 아스파라긴산 유도체는 D,L-혼합형 아스파라긴산 에스테르, D,L-혼합형 아스파라긴, D,L-혼합형 염화아스파라기닐 중 어느 1종인, 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제조된 이미노디숙시네이트 킬레이트제를 함유하는 혼합액의 고체 중 이미노디숙시네이트의 함량은 70%~85%인, 이미노디숙시네이트 킬레이트제의 제조방법.