CN102917980A - 硅的回收方法和硅的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供硅的回收或制造方法，该方法以包含碳化硅磨粒和硅的切削屑作为原料，不对其进行分离就能够回收或制造硅。本发明提供硅的回收或制造方法，该方法为由硅锭或硅晶片在切削或磨削时产生的包含碳化硅的切屑来回收或制造硅的方法，该方法包括对该包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料进行加热从而制造硅的工序。

Description

硅的回收方法和硅的制造方法
技术领域
本发明涉及硅的回收方法和硅的制造方法。详细而言，涉及由硅锭或硅晶片在切削或磨削时产生的切屑来回收硅的方法、以及由该切屑和二氧化硅原料制造硅的方法。
背景技术
太阳能电池具有单位发电量的二氧化碳排放量少、且不需要发电用的燃料的优点，近年来其需求正在增大。目前，在实用化的太阳能电池中，使用了单晶硅或多晶硅的具有一组pn结的单结太阳能电池正成为主流，随着太阳能电池的需求增大，硅的需求也正在增大。用于太阳能电池的硅被要求具有用于提高电池效率的高纯度。
大多数的太阳能电池用的硅晶片通过使用多线锯将硅锭切片而制造。为了以低成本制造太阳能电池，要求尽可能薄地将该硅晶片切片。例如，在通过切片而制作厚度为200μm的硅晶片的情况下，使用直径与该晶片相同程度的多线锯。因此，与所制造的硅晶片相同程度的量的硅以与作为磨粒的碳化硅的混合物的形式而被废弃。
将上述硅锭切片时产生的硅与碳化硅的混合物(切屑)包含高纯度的硅，因此，要求将该硅分离回收并再循环。但是，由于切削时产生的硅和碳化硅均为10μm以下的颗粒，因此难以利用过滤进行分离，并且由于密度接近，因此也难以利用密度差进行分离。
另一方面，若硅锭中残留有碳化硅，则在将该硅锭切片时会引起线锯的割断，或者对硅晶片的性能造成不良影响，因此要求严格地将碳化硅分离。
专利文献1中记载了下述浆料的再生方法：(1)对在水性分散介质中混入了磨粒和硅粒的浆料进行1次离心分离，由此回收磨粒为主要成分的固体成分；(2)对由1次离心分离得到的液体成分进行2次离心分离，由此分离成分散介质为主要成分的液体成分和剩余的淤渣；(3)在用水性介质将淤渣稀释后，通过3次离心分离回收固体成分；(4)将该固体成分与以上述磨粒为主要成分的固体成分一起用作再生磨粒。
并且，专利文献2中记载了下述方法：将包含碳化硅粒和硅粒的混合物加热至第1温度使硅粒熔融，将所得到的包含熔融硅的融液保持为第2温度，接下来将取出夹具浸渍到融液的上层部位，回收碳化硅。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2005-313030号公报
专利文献2：日本国特开2007-302513号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1中记载的方法是再生碳化硅磨粒的方法，并未公开硅的再生，尚不明确是否能够利用该方法将高纯度的硅再循环。并且，专利文献1中记载的碳化硅磨粒的再生方法的操作繁杂，难以称之为有效的方法。在专利文献2中记载的方法中，碳化硅的回收操作繁杂，难以称之为有效的硅的再循环方法。
并且，所有方法均是将碳化硅磨粒和硅分离而进行回收的方法，从将高纯度的硅最大限度地再循环使用的观点来看，希望为由碳化硅磨粒和硅两者再循环硅的方法。
另外，由于碳化硅与硅的密度差小，因此存在无法有效地将它们分离的问题。
因此，本发明的课题在于提供硅的回收方法，该方法以包含碳化硅磨粒的切屑作为原料，能够回收硅而不将碳化硅与硅分离；另外提供由该包含碳化硅磨粒的切屑和二氧化硅原料而制造硅的方法。
用于解决问题的方案
本发明人对上述课题进行了深入研究，从而发现了以下事项，完成了本发明。
(1)通过对硅锭或硅晶片在切削或磨削时产生的包含碳化硅的切屑、和二氧化硅原料进行加热，能够由该切屑回收硅。
(2)更优选在包含碳化硅的切屑中混合二氧化硅原料而制成原料混合粉，并对该原料混合粉进行加热从而回收硅。
(3)更优选将上述原料混合粉压制成块，然后对该压制成块的原料混合粉进行加热从而回收硅。
(4)通过降低作为原料的包含碳化硅的切屑中的杂质浓度，能够回收高纯度的硅。并且，通过在杂质浓度低的切屑中组合杂质浓度低的二氧化硅原料，能够回收更高纯度的硅。
(5)通过进行除去切屑中的杂质的处理，硅浓度降低，得到碳化硅的浓度相对高的高纯度化的切屑。该高纯度化的切屑中的碳化硅作为硅源也很重要，还能够由该高纯度化的切屑回收硅。
(6)通过将硅锭或硅晶片在切削或磨削时产生的包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料加热而制造硅，与用碳材料还原二氧化硅原料来制造硅相比，能够降低耗电量。
即，本发明如下所述。
1.一种硅的回收方法，该方法为由硅锭或硅晶片在切削或磨削时产生的包含碳化硅的切屑回收硅的方法，该方法包括对该包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料进行加热从而制造硅的工序。
2.如前项1所述的硅的回收方法，该方法包括将上述包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料混合而制成原料混合粉的工序，该方法中，对该原料混合粉进行加热从而制造硅。
3.如前项2所述的硅的回收方法，该方法还包括将上述原料混合粉压制成块的工序，该方法中，对该压制成块的原料混合粉进行加热从而制造硅。
4.如前项1～3的任一项所述的硅的回收方法，其中，上述包含碳化硅的切屑中的铁、铝、钙和钛的含量均为0.1质量%以下。
5.如前项1～4的任一项所述的硅的回收方法，其中，上述包含碳化硅的切屑中的硼和磷的含量均为0.001质量%以下。
6.如前项1～5的任一项所述的硅的回收方法，其中，上述二氧化硅原料中的铁、铝、钙和钛的含量均为0.1质量%以下。
7.如前项1～6的任一项所述的硅的回收方法，其中，上述二氧化硅原料中的硼和磷的含量均为0.001质量%以下。
8.如前项1～7的任一项所述的硅的回收方法，其中，上述包含碳化硅的切屑中的硅与碳化硅的比例以质量比计为5：95～95：5。
9.一种硅的制造方法，该方法为由硅锭或硅晶片在切削或磨削时产生的包含碳化硅的切屑来回收硅从而制造硅的方法，
该方法包括对上述包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料进行加热从而制造硅的工序。
10.如前项9所述的硅的制造方法，该方法包括将上述包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料混合而制成原料混合粉的工序，该方法中，对该原料混合粉进行加热从而制造硅。
11.如前项10所述的硅的制造方法，该方法还包括将上述原料混合粉压制成块的工序，该方法中，对该压制成块的原料混合粉进行加热从而制造硅。
12.如前项9～11的任一项所述的硅的制造方法，其中，上述包含碳化硅的切屑中的铁、铝、钙和钛的含量均为0.1质量%以下。
13.如前项9～12的任一项所述的硅的制造方法，其中，上述包含碳化硅的切屑中的硼和磷的含量均为0.001质量%以下。
14.如前项9～13的任一项所述的硅的制造方法，其中，上述二氧化硅原料中的铁、铝、钙和钛的含量均为0.1质量%以下。
15.如前项9～14的任一项所述的硅的制造方法，其中，上述二氧化硅原料中的硼和磷的含量均为0.001质量%以下。
16.如前项9～15的任一项所述的硅的制造方法，其中，上述切屑中的硅与碳化硅的比例以质量比计为5：95～95：5。
发明的效果
根据本发明的硅的回收方法，以包含碳化硅的切屑作为原料，不从该原料分离碳化硅和硅而能够由全部切屑原料回收硅，能够简易地、高效地将硅再循环。
并且，根据本发明的硅的制造方法，与用碳材料还原二氧化硅原料来制造硅相比，能够降低耗电量，能够有效地制造硅。
附图说明
图1(A)和图1(B)是示出本发明的硅的回收方法的各工序的流程图。
图2是用于说明电弧炉内的二氧化硅的还原反应的图。
图3是用于说明硅的制造装置的图。
图4是示出硅的制造方法的一个实施方式的流程图。
具体实施方式
＜硅的回收方法＞
如图1(A)的流程图所示，本发明的硅的回收方法和制造方法包括对包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料进行加热从而制造硅的工序(S2)。并且，在该工序(S2)之前，优选包括将包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料混合而得到原料混合粉的工序(S1)。
〔对包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料进行加热从而制造硅的工序(S2)〕
工序(S2)中，通过将包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料混合并加热，从而制造硅。“通过加热而制造硅”是指包括利用碳化硅来还原二氧化硅原料和利用硅粉的加热而进行硅制造的概念。
“包含碳化硅的切屑”是指硅锭或硅晶片在切削或磨削时产生的切屑。
“切削”是指例如将锭的上下端部或侧面部切断、由锭切出晶片的纵横尺寸的棱柱以及由该棱柱或圆柱状锭切出晶片的切片的操作。切削中使用例如线锯和片锯等。
“磨削”是指例如削去锭的侧面和磨削晶片的表面或背面的操作。
硅锭或硅晶片在切削或磨削时产生的包含碳化硅的切屑(以下，也简称为“切屑”)有时包含高纯度的硅粉和碳化硅粉，要求由该切屑使硅再循环。
切屑有时包含铁等污染物，因此有时会实施精制处理，在进行精制处理时，切屑中的硅相对于碳化硅的相对浓度减少。
本发明中使用的切屑中，硅与碳化硅的比例以质量比计优选为5：95～95：5(硅：碳化硅)，进一步优选为10：90～95：5(硅：碳化硅)，特别优选为20：80～95：5(硅：碳化硅)。切屑中的硅与碳化硅的比例以质量比计为5：95～95：5(硅：碳化硅)的范围内，硅的含量越大则越能够有效地制造硅。
切屑中的硅的含量优选为40质量%以上，更优选为60质量%以上，进一步优选为80质量%。
通过在切屑中包含5质量%以上的硅，切屑中的硅粉不仅因加热熔融而与二氧化硅原料反应，而且不需要例如石英和炭等其他原料那样的用于进行还原反应的热。由此，耗电量减少。
切屑中的碳化硅的含量优选为60质量%以下，更优选为40质量%以下。使切屑中的碳化硅的含量为60质量%以下等、越少的情况下，越能够有效地制造硅。并且，碳化硅的含量通常优选为50质量%以下。
需要说明的是，切屑中的硅和碳化硅的含量可以通过现有公知的方法测定，例如，可以通过燃烧红外吸收法测定。
作为切屑中所含有的杂质，例如，可以举出铁、铝、钙和钛等。
切屑中的铁、铝、钙和钛(以下，也称为主要金属杂质)的含量均优选为0.1质量%(1000质量ppm)以下，更优选为0.01质量%以下，进一步优选为0.001质量%以下。
并且，切屑中的铁、铝、钙和钛的总含量优选为0.1质量%以下，更优选为0.01质量%以下，进一步优选为0.002质量%以下。
通过使切屑中的主要金属杂质的含量在上述范围，能够提高由还原得到的粗硅的纯度，能够抑制精制工序中的杂质除去中的负荷。并且，能够提高高纯度的硅的收率。
切屑中的主要金属杂质的含量越少越好，对其没有特别限定，下限通常为0.0001质量%以上，根据情况有时为0.0002质量%以上。
对切屑中的硼和磷的含量没有特别限定，通常分别优选为10质量ppm(0.001质量%)以下，更优选为5质量ppm以下，进一步优选为1质量ppm以下，特别优选为0.5质量ppm以下，最优选为0.1质量ppm以下。
通过使切屑中的硼和磷的含量在上述范围，能够提高由还原得到的粗硅的纯度，能够抑制精制工序中的杂质除去中的负荷。并且，能够提高高纯度的硅的收率。
切屑中的硼和磷的含量越少越好，下限没有特别限定，通常为0.001质量ppm以上，根据情况有时为0.01质量ppm以上。
作为本发明中使用的二氧化硅原料，只要以SiO2作为主要成分则可以使用任意的二氧化硅原料。作为二氧化硅原料，例如，可以举出石英粉(硅砂)和石英块等粉状体。二氧化硅原料优选杂质少的高纯度的原料。
通常二氧化硅原料中所含有的杂质会因二氧化硅原料的种类而异，例如，可以举出铁、铝、钙和钛等。
本发明中使用的二氧化硅原料优选铁、铝、钙和钛的含量均为0.1质量%(1000质量ppm)以下，更优选为0.01质量%以下，进一步优选为0.001质量%以下。
并且，二氧化硅原料中的铁、铝、钙和钛的总含量优选为0.1质量%以下，更优选为0.01质量%以下，进一步优选为0.002质量%以下。
通过使二氧化硅原料中的主要金属杂质的含量在上述范围，能够提高由还原得到的粗硅的纯度，能够抑制精制工序中的杂质除去中的负荷。并且，能够提高高纯度的硅的收率。
二氧化硅原料中的主要金属杂质的含量越少越好，对其没有特别限定，从获得的困难性、成本等方面出发，下限通常为0.0001质量%以上，根据情况有时为0.0002质量%以上。
对本发明中使用的二氧化硅原料中的硼和磷的含量没有特别限定，通常分别优选为10质量ppm(0.001质量%)以下，更优选为5质量ppm以下，进一步优选为1质量ppm以下，特别优选为0.5质量ppm以下，最优选为0.1质量ppm以下。
通过使二氧化硅原料中的硼和磷的含量在上述范围，能够提高由还原得到的粗硅的纯度，能够抑制精制工序中的杂质除去中的负荷。并且，能够提高高纯度的硅的收率。
二氧化硅原料中的硼和磷的含量越少越好，对下限没有特别限定，通常为0.001质量ppm以上，根据情况有时为0.01质量ppm以上。
作为切屑中的碳化硅与二氧化硅原料的混合比，优选使切屑中的碳化硅/二氧化硅原料(质量比)为0.67以上1.33以下，更优选为0.93以上1.27以下。
作为加热方法，例如，可以举出电弧加热、感应加热、电阻加热、等离子体加热和电子束加热等。其中，从工业上的设备成本和运转成本的方面出发，电弧加热是有利的，因而优选电弧加热。
关于加热温度，若为电弧加热，通常优选为2000℃～3000℃，若为其他加热方法，通常优选为1800℃～2500℃。
关于最高温度下的加热时间，在分批处理的情况下，优选为0.5小时～10小时。
〔制成原料混合粉的工序(S1)〕
如图1(A)所示，本发明的硅的回收方法和制造方法优选包括将包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料混合而形成原料混合粉的工序(S1)，并对该原料混合粉进行加热。通过预先将包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料混合而形成原料混合粉，能够抑制炉内的偏析(防止粒度或密度不同的材料的组成分布不均)。
〔将原料混合粉压制成块的工序(S1’)〕
本发明的硅的回收方法和制造方法中，在包括将包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料混合而形成原料混合粉的工序(S1)的情况下，如图1(B)所示，优选在工序(S1’)中将工序(S1)中制作的原料混合粉压制成块(固态化)，并在工序(S2)中对该压制成块的原料混合粉进行加热。
使用电弧炉作为制造硅的炉时，在电极前端的放出电弧的部位产生的SiO气体和CO气体等向炉上部喷射。因此，若投入粉状的原料，则粉末伴随这些气体而向炉外喷出，或者可能堵塞烟囱。因此，从原料的操作性的方面出发，特别是在使用电弧炉的情况下，优选经过将原料混合粉压制成块的工序(S1’)后进行工序(S2)。
对压制成块的方法没有特别限定，可以仅对包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料的原料混合粉施加压力，也可以在向该原料混合粉中进一步加入粘结剂后施加压力。
作为上述粘结剂，优选通过加热而碳化的热强度高的树脂，例如，可以举出酚醛树脂和聚乙烯醇等。
＜硅的回收方法和制造方法＞
根据包括对上述包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料进行加热从而制造硅的工序(S2)的硅的回收方法和制造方法，能够得到高纯度的硅。本发明中得到的硅的主要金属杂质的含量均优选为0.5质量%(5000质量ppm)以下，更优选为0.1质量%以下，进一步优选为0.01质量%以下，特别优选为0.001质量%以下。
并且，利用本发明的回收方法和制造方法得到的硅中的铁、铝、钙和钛的总含量优选为0.5质量%以下，更优选为0.1质量%以下，进一步优选为0.01质量%以下，特别优选为0.002质量%以下。
并且，主要金属杂质含量越少越好，对下限没有特别限定，从存在不可避免的杂质的方面出发，下限通常为0.00001质量%(0.1质量ppm)以上，根据情况有时为0.00002质量%(0.2质量ppm)以上。
需要说明的是，对利用本发明的回收方法和制造方法得到的硅中的硼和磷的含量没有特别限定，通常分别优选为10质量ppm(0.001质量%)以下，更优选为5质量ppm以下，进一步优选为1质量ppm以下，特别优选为0.5质量ppm以下，最优选为0.1质量ppm以下。
利用本发明的回收方法和制造方法得到的硅中的硼和磷的含量越少越好，对下限没有特别限定，通常为0.001质量ppm以上，根据情况有时为0.01质量ppm以上。
以下，利用附图对本发明的硅的回收方法和制造方法进行详细说明，但该说明为本发明的实施方式的一例，只要不超过其主旨，则本发明不限定于以下内容。
首先，对将包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料、以及必要时的碳材料作为硅制造用原料来进行还原反应时在电弧炉内产生的化学反应进行说明。
图2是用于说明电弧炉内的二氧化硅的还原反应的图，该图着眼于一根电极前端部分。图2的展示中，省略了内衬和耐火层等电弧炉的详细内容。
如图2所示，在电弧炉的内部，电极40的前端插入在包含二氧化硅原料和碳化硅的原料混合粉的内部。即，在图示的本发明的一个实施方式的硅的制造方法中，采用所谓的埋弧方式。
并且，在电弧炉的运转中，在原料50的电极40前端附近存在混杂有SiO和CO的层82，另外，在层82的下方，作为炉内的碳还原反应的结果而得到的Si形成并积存了液层84。
在电弧炉内，在图2中以A表示的附近存在上部低温区域，在图2中以B表示的附近存在下部高温区域，认为各个区域中优先发生不同的反应。
即，在上部低温区域A，认为优先发生下述反应式(1)或(2)表示的反应。但是，在仅使用切屑和二氧化硅原料而不使用碳材料的情况下，反应式(1)的反应受到来自石墨电极和石墨内衬的碳供给量的限制。
SiO(g)＋2C→SiC＋CO(g)···(1)
2SiO(g)→Si＋SiO2···(2)
在上述反应式(1)和(2)表示的反应中，认为特别是最优先产生反应式(1)所涉及的反应，在上部低温区域A中，产生大量SiC。
另一方面，在下部高温区域B中，认为优先产生下述反应式(3)～(5)表示的反应。但是，在仅使用切屑和二氧化硅原料而不使用碳材料的情况下，(3)的反应受到来自石墨电极和石墨内衬的碳供给量的限制。
SiO2＋C→SiO(g)＋CO(g)···(3)
SiO(g)＋SiC→2Si＋CO(g)···(4)
SiO2＋SiC→Si＋SiO(g)＋CO(g)···(5)
在上述反应式(3)～(5)表示的反应中，认为特别是最优先产生反应式(4)所涉及的反应。例如，通过在上部低温区域A生成的碳化硅和气体氧化硅的反应，从而生成硅。
对上述反应式进行归纳，在二氧化硅原料的碳还原反应中，通过下述反应式(6)所涉及的反应而生成硅。
SiO2＋2C→Si＋2CO(g)···(6)
另一方面，在仅使用切屑和二氧化硅原料的混合粉而不使用碳材料的情况下，由混合粉中的碳化硅生成硅时通过将反应式(4)和(5)表示的反应归纳所得的下述反应式(7)所涉及的反应而产生。
SiO2＋2SiC→3Si＋2CO(g)···(7)
在使用包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料的情况下，碳化硅通过(4)或(5)的反应而获取硅。与通常的二氧化硅原料和碳材料的还原相比，至少不存在(1)的反应，并且硅粉基本上不因反应而吸热，在消耗能量和成品率的方面有利。
以下，对该硅的制造装置进行说明，对使用了该制造装置的硅的制造方法进行说明。
＜硅的制造装置200＞
图3是用于说明硅的制造装置200的示意图。如图3所示，硅制造装置200具备内部具有电极40的电弧炉100、使流入电弧炉100的电极的电流稳定化的功率调节装置88以及设置于电极40与功率调节装置88之间的变压器86。
在电弧炉100的炉内，作为硅制造用原料50，填充有包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料，电极40的前端埋没在此处。电极40、功率调节装置88和变压器86被电连接。图3的展示中，省略了其他配线等。
(电弧炉100)
电弧炉100优选使炉内径为700mm以上7000mm以下。
电弧炉100的内部设置有至少一个电极40，该电极40的前端埋没在原料50中，为所谓的埋弧方式。
(变压器86)
本发明的制造装置200中设置有变压器86。变压器86连接在功率调节装置88与电弧炉100之间，起到炉用变压器的功能。变压器86可以没有特别限定地使用现有的变压器，但优选使用允许电流大的变压器。
具体地说，优选使用允许电流为1100A(100kW操作炉)～105,000A(20,000kW操作炉)的变压器。特别是，优选利用变压器86的容量为电弧炉100的运转输出功率的1.5倍以上的变压器86进行变压。
即，若运转输出功率为P(kW)，则变压器容量优选为1.5P(kVA)以上，更优选为2P(kVA)以上，进一步优选为3P(kVA)以上。由此，即使在某种程度的大电流流入变压器86的情况下，变压器86也不停止，并且能够不使制造装置200整体停止而进行连续运转。
关于变压器86与功率调节装置88和电极40的连接方法，在制造装置200中，只要是能够适当地变压的形态则没有特别限定。例如，可以为与开弧炉中使用的形态相同的形态。
除了上述构成之外，制造装置200中还具备电容器、均压器、配电盘和电源变压器等，能够向电弧炉100通电。对其他的形态没有特别限定，可以适用与以往相同的形态。
＜硅的制造方法的具体例＞
以下，对使用了上述制造装置200的硅的制造方法的具体例进行说明。图4中示出该具体例的各工序，如图4所示，该具体的硅的制造方法具有炉内安装(工序S10)、通电(工序S20)、放液(工序S30)的各工序，在炉的运转停止后进行炉内的清理操作等。
(工序S10)
工序S10为下述工序：安装电弧炉100的电极40，向炉内投入原料并填充原料50，将炉内安装成能够制造硅的状态。作为原料50，使用上述原料混合粉或压制成块的原料混合粉。并且，优选电极40的电极前端埋没在原料50中，为所谓的埋弧方式。
(工序S20)
工序S20为下述工序：在炉内安装完成后，将电弧炉100通电，通过电弧放电对炉内进行加热。此处，对通过电弧放电所加热的炉内温度没有限定，只要能够利用电弧放电进行即可。此时，流入电弧炉100的电流量被设置于电弧炉100的外部的功率调节装置88所调节并稳定化。由此，即使在原料50内部的反应进行，炉内蓄积的碳化硅与电极40接触而可能发生短路的情况下，也能够抑制电极40和其他装置中产生的电流的剧烈偏差(以下，称为电流波动)，能够连续运转而不停止制造装置200。
另一方面，工序S20中，优选以电弧炉100的炉床功率密度PD(W/cm2)为90W/cm2以上的方式运转电弧炉。由此，能够有效地制造高纯度的硅，并且，抑制炉内的碳化硅的生成，能够连续运转而不停止制造装置200。
(工序S30)
在电弧炉100内通过碳还原而生成的硅以液态缓慢地积存在炉底。工序S30为下述工序：使这样的液态的硅从设置于炉底部侧面的放液口流出从而将其取出。通过从放液口取出硅，炉内的原料50缓慢地减少。本发明中，例如，根据该原料50的减少而重新由炉上部投入包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料或者将它们压制成块的原料，由此连续地进行碳还原反应。
这样，经过工序S10～S30，利用还原反应由上述硅制造用原料中取出硅。硅可以以液态取出，也可以冷却后作为固体而取出，但通常作为固体取出。在停止硅的制造的情况下，之后，进行炉内的清理操作等。
上述硅的制造方法为高纯度的硅的制造方法，其基于使用了高纯度的原料的还原反应，该方法能够消除因使用高纯度原料所导致的短路等问题，能够连续地制造硅。
实施例
(参考例1)
利用感应加热炉在氩气气氛下以2,000℃将二氧化硅粉和碳化硅磨粒的混合粉末加热2小时。进料组成和加热后的组成示于表1和2。如表1和2所示，二氧化硅粉和碳化硅粉的重量减少，生成了硅。
(参考例2)
与实施例1同样地进行二氧化硅粉和碳化硅粉的混合粉末的加热。进料组成和加热后的组成示于表1和2。如表1和2所示，二氧化硅粉和碳化硅粉的重量减少，生成了硅。
(参考例3)
在包含二氧化硅粉和碳化硅磨粒的硅的切削粉中混合二氧化硅粉，制成混合粉末，进行该混合粉末的加热。加热与实施例1同样地进行。混合粉末的组成和加热后的生成物的组成示于表1和2。
如表1和2所示，二氧化硅粉和碳化硅粉的重量减少，硅的重量也减少。硅的重量的减少是因为由二氧化硅与硅的反应生成的SiO挥发了。
需要说明的是，由碳化硅的重量减少可知，发生了SiC＋SiO2→2SiO＋CO，如上述式(5)所示发生了对硅生成重要的SiO的生成。
因此认为，若在以下的实施例1那样的可抑制SiO的挥发的条件下进行实验，则由SiC生成硅，硅量增加。
(实施例1)
将碳化硅磨粒和二氧化硅粉混合而制成混合粉末，将该混合粉末压制成块并投入电弧炉，加热8小时而制造硅。混合粉末的组成和放液硅的组成示于表1和2。
并且，二氧化硅粉、精制硅切削粉(碳化硅粉)、所生成的硅的杂质量示于表3。
(实施例2)
对包含碳化硅磨粒的硅切削粉进行精制，用约30小时将精制物与二氧化硅块投入电弧炉中，制造硅。对于包含碳化硅磨粒的硅切削粉，用酸对分离切削液而得到的切屑进行清洗，制成包含碳化硅磨粒的硅切削粉。投入原料的组成和放液硅的组成示于表1和2。并且，投入原料和所生成的硅的杂质量示于表3。
[表1]
Figure BDA00002113584600131
[表2]
Figure BDA00002113584600132
[表3]
(单位：ppmw)
Figure BDA00002113584600133
如表2所示，根据实施例1，所得到的硅中的碳化硅含量为0.2质量%左右。并且，根据实施例2，所得到的硅中的碳化硅含量为0.07%。
若如实施例1那样能够将所得到的硅中的碳化硅含量降低至0.2质量%左右，则通过在放液后的接收器中进行沉降分离，能够将所得到的硅中的碳化硅含量进一步降低至0.05质量%以下。
需要说明的是，实施例1和2中，对于所得到的硅中所含有的碳化硅，其主要是通过在炉内高温下溶解于硅中的碳因硅的液温降低而溶解度降低，从而以SiC形式析出的。通常的利用二氧化硅和碳材料制造硅的情况下，在所得到的硅中也检测出同等的SiC量。因此，实施例1和2中，所得到的硅中所含有的碳化硅并非主要是原料碳化硅粉残留的物质。
并且，由表3可知：通过由主要金属杂质以及硼和磷的含量低的原料来制造硅，可得到高纯度的硅。
以上，在现阶段，关联到最现实且认为是优选的实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于本申请说明书中所公开的实施方式，可以在不违反由权利要求书和说明书整体理解的发明的主旨或意图的范围内进行适当变更，伴随着这样的变更的硅的回收方法和制造方法也必须理解为包含在本发明的技术范围内。
尽管参照特定的方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员显而易见的是可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更和修正。需要说明的是，本申请基于2010年3月11日提交的日本专利申请(日本特愿2010-054741)，并以引用的方式援用其全部内容。另外，引用于此的全部参照作为整体引入。
工业实用性
根据本发明的硅的回收方法和制造方法，能够由硅锭或硅晶片在切削或磨削时产生的切屑回收高纯度硅，该高纯度硅能够用作太阳能电池用途。
符号说明
S1制成原料混合粉的工序
S1’压制成块的工序
S2加热制造硅的工序

Claims (16)

1.一种硅的回收方法，该方法为由硅锭或硅晶片在切削或磨削时产生的包含碳化硅的切屑来回收硅的方法，该方法包括对该包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料进行加热从而制造硅的工序。
2.如权利要求1所述的硅的回收方法，该方法包括将所述包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料混合而制成原料混合粉的工序，该方法中，对该原料混合粉进行加热从而制造硅。
3.如权利要求2所述的硅的回收方法，该方法还包括将所述原料混合粉压制成块的工序，该方法中，对该压制成块的原料混合粉进行加热从而制造硅。
4.如权利要求1～3的任一项所述的硅的回收方法，其中，所述包含碳化硅的切屑中的铁、铝、钙和钛的含量均为0.1质量%以下。
5.如权利要求1～4的任一项所述的硅的回收方法，其中，所述包含碳化硅的切屑中的硼和磷的含量均为0.001质量%以下。
6.如权利要求1～5的任一项所述的硅的回收方法，其中，所述二氧化硅原料中的铁、铝、钙和钛的含量均为0.1质量%以下。
7.如权利要求1～6的任一项所述的硅的回收方法，其中，所述二氧化硅原料中的硼和磷的含量均为0.001质量%以下。
8.如权利要求1～7的任一项所述的硅的回收方法，其中，所述包含碳化硅的切屑中的硅与碳化硅的比例以质量比计为5：95～95：5。
9.一种硅的制造方法，该方法为由硅锭或硅晶片在切削或磨削时产生的包含碳化硅的切屑来回收硅从而制造硅的方法，
该方法包括对所述包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料进行加热从而制造硅的工序。
10.如权利要求9所述的硅的制造方法，该方法包括将所述包含碳化硅的切屑和二氧化硅原料混合而制成原料混合粉的工序，该方法中，对该原料混合粉进行加热从而制造硅。
11.如权利要求10所述的硅的制造方法，该方法还包括将所述原料混合粉压制成块的工序，该方法中，对该压制成块的原料混合粉进行加热从而制造硅。
12.如权利要求9～11的任一项所述的硅的制造方法，其中，所述包含碳化硅的切屑中的铁、铝、钙和钛的含量均为0.1质量%以下。
13.如权利要求9～12的任一项所述的硅的制造方法，其中，所述包含碳化硅的切屑中的硼和磷的含量均为0.001质量%以下。
14.如权利要求9～13的任一项所述的硅的制造方法，其中，所述二氧化硅原料中的铁、铝、钙和钛的含量均为0.1质量%以下。
15.如权利要求9～14的任一项所述的硅的制造方法，其中，所述二氧化硅原料中的硼和磷的含量均为0.001质量%以下。
16.如权利要求9～15的任一项所述的硅的制造方法，其中，所述切屑中的硅与碳化硅的比例以质量比计为5：95～95：5。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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