CN102906214B

CN102906214B - 液态凝固剂及补胎材料套件

Info

Publication number: CN102906214B
Application number: CN201180026153.8A
Authority: CN
Inventors: 冈松隆裕; 木村和资
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2011-05-19
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2031-05-19
Also published as: DE112011101805T5; CN102906214A; DE112011101805B4; US9676979B2; JP4862973B1; US20160108299A1; WO2011148854A1; JPWO2011148854A1; US20130072594A1

Abstract

本发明的目的是提供可以不从轮辋取下轮胎而注入至轮胎内部，可以防止在从轮辋取下轮胎时的残存补胎材料的飞散的液态凝固剂。本发明的液态凝固剂为使含有天然橡胶胶乳和/或合成树脂乳液的乳液凝固的液态凝固剂，是含有使上述乳液发泡的发泡剂的液态凝固剂。

Description

液态凝固剂及补胎材料套件

技术领域

本发明涉及液态凝固剂以及补胎材料套件。

背景技术

以往，作为修理刺破的轮胎的补胎材料，已知在天然橡胶胶乳中配合有增粘树脂乳液和防冻剂的补胎材料(例如，参照专利文献1～2。)。

此外，本申请人还提出了，在合成树脂乳液中配合有防冻剂的补胎材料(例如，参照专利文献3～6等。)。

这样的补胎材料通常从轮胎的充气部(气门嘴)注入至轮胎内，填充空气直至规定的气压后，使车行驶，从而补胎材料到达刺破孔。于是，通过轮胎旋转而接地时所受到的压缩力、剪切力，补胎材料中的橡胶粒子在轮胎内形成凝集体，密封刺破孔，从而使车能够行驶。

此外，关于采用这样的补胎材料修补的轮胎，在轮胎内补胎材料(液体)不凝集而残存，此外，该补胎材料一般包含乙二醇那样的防冻剂，因此需要在轮胎的更换时、使用后回收轮胎内残存的补胎材料。

因此，本申请人，作为补胎材料的凝固剂，提出了“一种乳液凝固剂，是用于使含有乳液粒子的补胎材料凝固的乳液凝固剂，其含有矿物和凝胶化剂，所述矿物通过减弱上述乳液粒子的表面电荷、和与上述乳液粒子氢结合中的任一方或两方，从而引起上述乳液粒子凝集。”(专利文献7)。现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004－035867号公报

专利文献2：日本特许第3210863号公报

专利文献3：日本特开2007－224245号公报

专利文献4：日本特开2007－224246号公报

专利文献5：日本特开2007－224248号公报

专利文献6：日本特开2009－51893号公报

专利文献7：日本特许第4245654号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献7中记载的乳液凝固剂，在添加乳液凝固剂时需要预先从轮辋取下轮胎，因此有时在从轮辋取下轮胎时轮胎内残存的补胎材料(以下，也称为“残存补胎材料”。)飞散。

因此，本发明的目的是提供可以不从轮辋取下轮胎而注入至轮胎内部，可以防止在从轮辋取下轮胎时的残存补胎材料的飞散的液态凝固剂。

用于解决课题的方法

本发明人进行了深入研究，结果发现，含有发泡剂的液态凝固剂可以不从轮辋取下轮胎而注入至轮胎内部，并且可以使轮胎内部残存的补胎材料在轮胎内部凝固，从而完成本发明。

即，本发明提供下述(1)～(11)。

(1)一种液态凝固剂，其是用于使含有天然橡胶胶乳和/或合成树脂乳液的乳液凝固的液态凝固剂，

所述液态凝固剂含有用于使上述乳液发泡的发泡剂。

(2)根据上述(1)所述的液态凝固剂，上述发泡剂为使用具有2个以上羧基的聚氨酯树脂和/或丙烯酸系树脂、与碳酸氢盐的反应型发泡剂。

(3)根据上述(1)所述的液态凝固剂，上述发泡剂为使用多异氰酸酯化合物的反应型发泡剂。

(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的液态凝固剂，上述合成树脂乳液为选自乙烯/乙酸乙烯酯系乳液、丙烯酸系乳液和聚氨酯乳液中的至少1种。

(5)根据上述(1)～(4)的任一项所述的液态凝固剂，其还含有防冻剂。

(6)根据上述(5)所述的液态凝固剂，上述防冻剂为选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少1种。

(7)根据上述(1)～(6)的任一项所述的液态凝固剂，上述乳液为还含有防冻剂的补胎材料。

(8)根据上述(7)所述的液态凝固剂，上述防冻剂为选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少1种。

(9)一种补胎材料套件，其具有：含有天然橡胶胶乳、合成树脂乳液和防冻剂的补胎材料；以及上述(1)～(6)的任一项所述的液态凝固剂。

(10)根据上述(9)所述的补胎材料套件，上述合成树脂乳液为选自乙烯/乙酸乙烯酯系乳液、丙烯酸系乳液和聚氨酯乳液中的至少1种。

(11)根据上述(9)或(10)所述的补胎材料套件，上述防冻剂为选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少1种。

发明的效果

如下所示，根据本发明，可以提供一种液态凝固剂，其可以不从轮辋取下轮胎而注入至轮胎内部，可以防止在从轮辋取下轮胎时的残存补胎材料的飞散。

此外，本发明的液态凝固剂不仅可以防止在从轮辋取下轮胎时的残存补胎材料的飞散，而且可以防止由飞散带来的污染，也确保了操作者的安全性，因此是非常有用的。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

本发明的液态凝固剂为使含有天然橡胶胶乳和/或合成树脂乳液的乳液凝固的液态凝固剂，是含有使上述乳液发泡的发泡剂的液态的凝固剂。

这里，所谓液态，可以为水系，也可以为溶剂系，但从本发明的液态凝固剂与作为凝固对象的上述乳液的相容性等观点出发，优选为水系。

接下来，对本发明的液态凝固剂的各成分进行详述。

〔发泡剂〕

本发明的液态凝固剂中使用的发泡剂只要添加至作为凝固对象的上述乳液中而产生气泡就没有特别限定，大致区分为化学发泡剂和物理发泡剂。

作为化学发泡剂，可举出例如：碳酸氢盐与酸的反应型、碳酸盐等的热分解型等无机系发泡剂；多异氰酸酯化合物的反应型、选自偶氮化合物、肼衍生物、氨基脲化合物、叠氮化物、亚硝基化合物、三唑化合物、四唑化合物和碳酸氢盐中的至少一种的热分解型等有机系发泡剂。

作为物理发泡剂，具体而言，可举出例如，中空玻璃球等无机系发泡剂；戊烷、二氯乙烷等有机系发泡剂。

其中，优选使用化学发泡剂，其中，从可以获得充分的发泡量的理由考虑，更优选使用反应型的化学发泡剂。以下，对于作为优选形态的反应型的化学发泡剂进行详述。

＜反应型的无机系发泡剂＞

作为反应型的无机系发泡剂，如上所述，可举出碳酸氢盐与酸的反应型的发泡剂。

这里，作为上述碳酸氢盐，具体而言，可举出例如，碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、碳酸氢镁、碳酸氢钙等，它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

其中，从获得容易且操作也优异的理由考虑，优选为碳酸氢钠。

另外，在本发明中，上述碳酸氢盐，由于与后述的酸立即反应而产生二氧化碳，因此相对于作为凝固对象的上述乳液，与后述的酸分开添加而使用，例如，可以预先配合在上述乳液中，也可以在本发明的液态凝固剂的使用时仅将上述碳酸氢盐在其它成分之前添加。

另一方面，与上述碳酸氢盐反应的上述酸只要是具有羧基的化合物就没有特别限定，从对作为凝固对象的上述乳液的凝固性更良好的理由考虑，优选为具有2个以上羧基的聚氨酯树脂和/或丙烯酸系树脂。

(聚氨酯树脂)

作为具有2个以上羧基的聚氨酯树脂，可举出通过例如下述方法等获得的聚氨酯树脂，所述方法是：使多异氰酸酯化合物与多元醇化合物和具有羟基的多元羧酸，以相对于异氰酸酯基(NCO基)，上述多元醇化合物和上述多元羧酸的合计的羟基为过剩的方式进行反应。

上述聚氨酯树脂的合成中使用的多异氰酸酯化合物只要分子内具有2个以上异氰酸酯基就没有特别限定。

作为上述多异氰酸酯化合物，具体而言，可举出例如，TDI(例如，2,4－甲苯二异氰酸酯(2,4－TDI)、2,6－甲苯二异氰酸酯(2,6－TDI))、MDI(例如，4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’－MDI)、2,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’－MDI))、1,4－苯撑二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5－萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯那样的芳香族多异氰酸酯；1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)那样的脂肪族多异氰酸酯；反式环己烷－1,4－二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(H₆XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)那样的脂环式多异氰酸酯；它们的碳二亚胺改性多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯；使它们与后述的多元醇化合物反应而成的聚氨酯预聚物；等。

这样的多异氰酸酯化合物可以分别单独使用或2种以上组合使用。

其中，从所得的聚氨酯树脂为低粘度，包含该聚氨酯树脂的本发明的液态凝固剂的操作变得容易的理由考虑，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)。

此外，上述聚氨酯树脂的合成中使用的多元醇化合物只要具有2个以上羟基就没有特别限定。

作为上述多元醇化合物，可举出例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇等。

作为聚醚多元醇，可举出例如，使选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、甘油、1,1,1－三羟甲基丙烷、1,2,5－己烷三醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇和季戊四醇中的至少1种与选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和聚氧四亚甲基氧化物(ポリオキシテトラメチレンオキシド)中的至少1种加成而得的多元醇等。

具体而言，优选例示聚乙二醇(聚氧化乙烯)、聚丙二醇(聚氧化丙烯)、聚亚丙基三醇(ポリプロピレントリオ一ル)、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚四甘醇、山梨糖醇系多元醇。

作为聚酯多元醇，具体而言，可举出例如，选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、1,1,1－三羟甲基丙烷和其它低分子多元醇中的至少1种与选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸和其它脂肪族羧酸、蓖麻油和其它羟基羧酸以及低聚酸中的至少1种的缩聚物；丙内酯、戊内酯等开环聚合物；等。

这样的多元醇化合物可以分别单独使用或2种以上组合使用。

其中，从对作为凝固对象的上述乳液的凝固性更良好的理由考虑，优选为聚醚多元醇，具体而言，更优选为聚乙二醇(聚氧化乙烯)、聚丙二醇(聚氧化丙烯)、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物。

此外，上述聚氨酯树脂的合成中使用的具有羟基的多元羧酸只要是具有1个以上羟基且具有2个以上羧基的化合物就没有特别限定。

作为上述多元羧酸，具体而言，可举出例如，柠檬酸、二羟基琥珀酸(酒石酸)、苹果酸等，它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

其中，从获得容易且操作也优异的理由考虑，优选为柠檬酸。

(丙烯酸系树脂)

作为具有2个以上羧基的丙烯酸系树脂，可举出通过例如下述方法等获得的丙烯酸系树脂，所述方法是：相对于具有酰胺基的丙烯酰胺系聚合物添加具有羟基的多元羧酸来导入羧基。

作为上述丙烯酸系树脂的合成中使用的丙烯酰胺系聚合物，具体而言，可举出例如，聚－N－乙基丙烯酰胺、聚－N－正丙基丙烯酰胺、聚－N－异丙基丙烯酰胺、聚－N－环丙基丙烯酰胺、聚－N,N－二乙基丙烯酰胺、聚－N－甲基－N－乙基丙烯酰胺、聚－N－甲基－N－正丙基丙烯酰胺、聚－N－甲基－N－异丙基丙烯酰胺、聚－N－丙烯酰基哌啶、聚－N－丙烯酰基吡咯烷、聚－N－丙烯酰基吗啉、聚－N－甲氧基丙基丙烯酰胺、聚－N－乙氧基丙基丙烯酰胺、聚－N－异丙氧基丙基丙烯酰胺、聚－N－乙氧基乙基丙烯酰胺、聚－N－(2,2－二甲氧基乙基)－N－甲基丙烯酰胺、聚－N－1－甲基－2－甲氧基乙基丙烯酰胺、聚－N－1－甲氧基甲基丙基丙烯酰胺、聚－N－二(2－甲氧基乙基)丙烯酰胺、聚－N－2－甲氧基乙基－N－正丙基丙烯酰胺、聚－N－2－甲氧基乙基－N－乙基丙烯酰胺、聚－N－2－甲氧基乙基－N－异丙基丙烯酰胺、聚－N－甲氧基乙氧基丙基丙烯酰胺、聚－N－四氢糠基丙烯酰胺、聚－N－(1,3－二氧戊环－2－基)甲基丙烯酰胺、聚－N－甲基－N－(1,3－二氧戊环－2－基)甲基丙烯酰胺、聚－N－环丙基丙烯酰胺、聚－N－吡咯烷基甲基丙烯酰胺、聚－N－哌啶子基甲基丙烯酰胺、聚－N－2－吗啉代乙基丙烯酸酯、聚－N－2－吗啉代乙氧基乙基丙烯酸酯、和与它们对应的甲基丙烯酸酯等。

此外，作为上述丙烯酸系树脂的合成中使用的具有羟基的多元羧酸，具体而言，可举出例如，与在上述聚氨酯树脂中所说明的具有羟基的多元羧酸同样的多元羧酸。

在本发明中，关于上述具有2个以上羧基的聚氨酯树脂和丙烯酸系树脂，从对作为凝固对象的上述乳液的凝固性更良好的理由考虑，更优选具有阳离子性官能团。

这里，所谓阳离子性官能团，是指具有阳离子的官能团。此外，作为上述阳离子，具体而言，可举出例如，铵离子、

离子、咪唑

离子、吡啶

离子、吡咯烷

离子、哌啶

离子等。其中，从操作优异的理由考虑，优选为季铵离子。

另外，这样的阳离子性官能团可以通过例如下述方法等来导入：在合成上述聚氨酯树脂时，与具有羟基的多元羧酸一起使胺化合物(例如，N－甲基二乙醇胺、三乙胺等)等反应，相对于所得的反应物添加有机酸(例如，甲酸、乙酸、草酸等)。

＜反应型的有机系发泡剂＞

作为反应型的有机系发泡剂，如上所述，可举出多异氰酸酯化合物的反应型的发泡剂。

这里，作为上述多异氰酸酯化合物，具体而言，可举出例如，在上述聚氨酯树脂的合成中使用的多异氰酸酯化合物，其中，从对作为凝固对象的上述乳液的凝固性更良好的理由考虑，优选使用聚氨酯预聚物。

另外，与上述多异氰酸酯化合物进行反应的成分为水分，但在本发明中，可以为相对于作为凝固对象的上述乳液而另外添加的水，也可以为作为凝固对象的上述乳液中的水分。

作为使用这样的反应型的化学发泡剂使补胎材料凝固的形态，具体而言，可举出例如，将含有上述具有2个以上羧基的聚氨酯树脂和/或丙烯酸系树脂与后述的水、防冻剂等的溶液从气门嘴添加至轮胎内，接着，从漏出了空气的轮胎与轮辋的间隙添加上述碳酸氢盐的形态；将在后述的溶剂中溶解有上述多异氰酸酯化合物的溶液从气门嘴添加至轮胎内的形态；等。

含有这样的发泡剂的本发明的液态凝固剂对作为凝固对象的上述乳液的凝固性变得良好，此外，可以不从轮辋取下轮胎而注入至轮胎内部，并且可以使残存补胎材料在轮胎内部凝固。

认为这是因为，通过发泡剂在上述乳液中发泡，从而可以降低上述乳液的流动性。特别是，认为在使用具有2个以上羧基的聚氨酯树脂等作为发泡剂的成分的情况下凝固性变得更良好的理由是，通过发泡而产生的气泡的强度变高，上述乳液的流动性变得更低。

＜水/溶剂＞

关于本发明的液态凝固剂，从向轮胎内部的注入性(操作性)等观点出发，可以根据需要含有水、溶剂。

这里，上述溶剂主要是在使用上述多异氰酸酯化合物作为反应型发泡剂的情况下含有，作为其具体例，从与作为凝固对象的上述乳液中的水分的相容性的观点出发，优选举出乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮等有机溶剂。

在含有水、溶剂的情况下，它们的含量相对于上述发泡剂(作为反应型发泡剂的碳酸氢盐和水除外)100质量份，优选为50～300质量份，更优选为100～200质量份。

＜防冻剂＞

本发明的液态凝固剂可以根据需要含有防冻剂。

上述防冻剂没有特别限定，可以使用以往公知的防冻剂。

作为上述防冻剂，具体而言，可举出例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇等，它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

其中，从可以将本发明的液态凝固剂的粘度设计得低的理由考虑，优选使用丙二醇，从可以维持本发明的液态凝固剂的优异凝固性能的理由考虑，优选将丙二醇与甲醇并用。

在含有上述防冻剂的情况下，上述防冻剂的含量相对于上述发泡剂(作为反应型发泡剂的碳酸氢盐和水除外)100质量份，优选为20～400质量份，更优选为100～300质量份。

接下来，对于作为本发明的液态凝固剂所要凝固的对象的乳液进行说明。

上述乳液只要含有天然橡胶胶乳和/或合成树脂乳液就没有特别限定，从本发明的液态凝固剂的效果充分发挥的理由考虑，优选为还含有防冻剂的补胎材料。

以下，对本发明的液态凝固剂所要凝固的乳液(补胎材料)的各成分进行详述。

＜天然橡胶胶乳＞

乳液和补胎材料中使用的天然橡胶胶乳没有特别限定，可以使用以往公知的天然橡胶胶乳。

作为上述天然橡胶胶乳，具体而言，可举出例如，将橡胶树割胶而采集的天然橡胶胶乳、从天然橡胶胶乳中除去了蛋白质的所谓“脱蛋白天然橡胶胶乳”等。

＜合成树脂乳液＞

乳液和补胎材料中使用的合成树脂乳液没有特别限定，可以使用以往公知的合成树脂乳液。

作为上述合成树脂乳液，具体而言，可举出例如，乙烯/乙酸乙烯酯系乳液、丙烯酸系乳液、聚氨酯乳液等，它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

作为上述合成树脂乳液，可以使用分别记载于专利文献7中的合成树脂乳液。

此外，关于上述合成树脂乳液的含量，在同时含有上述天然橡胶胶乳的情况下，优选上述天然橡胶胶乳和上述合成树脂乳液的固体成分配合比率(天然橡胶胶乳/合成树脂乳液)为5/95～95/5的含量，更优选为20/80～50/50的含量。

＜防冻剂＞

补胎材料中使用的防冻剂没有特别限定，可以使用以往公知的防冻剂。

作为上述防冻剂，可举出与本发明的液态凝固剂中说明的防冻剂同样的防冻剂。

上述防冻剂的含量相对于上述天然橡胶胶乳和/或上述合成树脂乳液的固体成分100质量份，优选为20～400质量份，更优选为100～300质量份。另外，对于该含量，在含有上述天然橡胶胶乳和上述合成树脂乳液的情况下，是指相对于它们的合计的固体成分含量100质量份的量。

＜增粘剂＞

关于本发明的液态凝固剂所要凝固的补胎材料，从密封性的观点出发，可以含有增粘剂。

上述增粘剂没有特别限定，可以使用以往公知的防冻剂，作为其具体例，可举出松香系树脂、聚合松香系树脂、松香酯系树脂、聚合松香酯系树脂、改性松香等松香系树脂；萜酚系树脂；芳香族萜等萜系树脂；将萜系树脂加氢成的氢化萜系树脂；酚树脂；二甲苯树脂等。

上述增粘剂的含量相对于上述天然橡胶胶乳和/或上述合成树脂乳液的合计固体成分100质量份，优选为20～100质量份，更优选为30～80质量份。另外，对于该含量，在含有上述天然橡胶胶乳和上述合成树脂乳液的情况下，是指相对于它们的合计的固体成分含量100质量份的量。

＜添加剂＞

关于本发明的液态凝固剂所要凝固的补胎材料，除了上述各成分以外，可以根据期望根据需要含有例如填充剂、防老剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、抗静电剂那样的各种添加剂。

作为上述添加剂，可以使用分别记载于专利文献7中的添加剂。

接下来，对于本发明的补胎材料套件进行说明。

本发明的补胎材料套件具有：含有天然橡胶胶乳、合成树脂乳液和防冻剂的补胎材料；以及上述本发明的液态凝固剂。

这里，本发明的补胎材料套件中的补胎材料与作为上述本发明的液态凝固剂所要凝固的对象来说明的补胎材料同样。

此外，关于使用本发明的补胎材料套件来密封刺破孔时的本发明的液态凝固剂的使用量(固体成分)，由于轮胎内实际残存的补胎材料的含量不明的情况多，因此没有特别限定，相对于所使用的补胎材料的固体成分100质量份，优选为50～200质量份左右，更优选为100～150质量份左右。

此外，根据本发明的补胎材料套件，可以在车的轮胎刺破时使用补胎材来迅速地修补刺破，继续行驶，并且根据对行驶性能的影响、轮胎的寿命等，在邻近的汽油加油站等中使用本发明的液态凝固剂使轮胎内残存的补胎材料凝固，从而可以迅速进行轮胎更换。

实施例

以下，显示实施例，具体地说明本发明。然而，本发明不限定于此。

＜补胎材料的制造＞

使用搅拌机将下述第1表所示的补胎材料的成分以同表所示的量(单位：质量份)进行混合，制造出补胎材料。

[表1]

第1表

第1表所示的补胎材料的各成分的详细情况如下所示。

·乳液1：天然橡胶乳液(HA Latex，固体成分60质量%，Golden Hope社制)

·乳液2：乙烯/乙酸乙烯酯乳液(固体成分51质量%，スミカフレツクスS－408HQE，住化ケムテツクス社制)

·防冻剂：丙二醇(固体成分100质量%，和光纯药工业社制)

·表面活性剂A：十二烷基硫酸钠(和光纯药工业社制)

·表面活性剂B：聚氧乙烯烷基醚(エマルゲン109，花王社制)

＜液态凝固剂的制造＞

(实施例1～7)

首先，使多异氰酸酯化合物(TDI，三井化学社制)与多元醇化合物(氧化乙烯末端聚丙二醇，CMC252，アデカ社制)、具有羟基的多元羧酸(柠檬酸)和胺化合物(N－甲基二乙醇胺)以下述第2表所示的量(单位：质量份)进行混合使其反应，获得具有2个以上羧基的聚氨酯树脂。

接着，通过相对于所得的聚氨酯树脂以同表所示的量添加酸(甲酸)，从而使来源于胺化合物的叔氨基成为阳离子性官能团(具有季铵离子的基团)。

然后，通过将同表所示的水和防冻剂(丙二醇和甲醇)以同表所示的量进行添加，从而制造出液态凝固剂。

(实施例8)

不使用酸(甲酸)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造出液态凝固剂。

(实施例9)

不使用防冻剂(丙二醇和甲醇)，除此以外，通过与实施例5同样的方法制造出液态凝固剂。

(比较例1)

不使用具有羟基的多元羧酸(柠檬酸)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造出液态凝固剂。

(比较例2)

不使用具有羟基的多元羧酸(柠檬酸)，以下述第2表所示的量(单位：质量份)使用二羟甲基丁酸(パ一スト一プ社制)作为酸，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造出液态凝固剂。

[表2]

第2表

(实施例10)

以下述第3表所示的量(单位：质量份)使用聚丙二醇(三井化学社制)作为多元醇化合物，以同表所示的量使用三乙胺作为胺化合物，以同表所示的量使用二羟甲基丁酸(パ一スト一プ社制)作为酸，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造出液态凝固剂。

(实施例11)

不使用酸(二羟甲基丁酸)，除此以外，通过与实施例10同样的方法制造出液态凝固剂。

(实施例12)

以下述第3表所示的量(单位：质量份)使用具有羟基的多元羧酸(柠檬酸)，不使用防冻剂(丙二醇和甲醇)，除此以外，通过与实施例11同样的方法制造出液态凝固剂。

(比较例3)

不使用具有羟基的多元羧酸(柠檬酸)，以下述第3表所示的量(单位：质量份)使用二羟甲基丁酸，除此以外，通过与实施例10同样的方法制造出液态凝固剂。

[表3]

第3表

(实施例13和14)

通过在下述第4表所示的量(单位：质量份)的溶剂(乙酸乙酯)中，使异氰酸酯化合物(TDI，三井化学社制)与多元醇化合物(氧化乙烯末端聚丙二醇，CMC252，アデカ社制)以同表所示的量进行混合使其反应，从而合成多异氰酸酯化合物，制造出溶剂中溶解有多异氰酸酯化合物的液态凝固剂。

(实施例15)

不使用防冻剂(丙二醇和甲醇)，除此以外，通过与实施例13同样的方法制造出液态凝固剂。

[表4]

第4表

(实施例16和17)

首先，使具有丙烯酰胺结构的丙烯酸系树脂乳液(固体成分：45%，旭化成ケミカルズ社制)与具有羟基的多元羧酸(柠檬酸)以下述第5表所示的量(单位：质量份)进行混合使其反应，获得具有2个以上羧基的丙烯酸系树脂。

接着，通过相对于所得的丙烯酸系树脂以同表所示的量添加酸(甲酸)，从而使丙烯酸系树脂所具有的酰胺基成为阳离子性官能团(具有季铵离子的基团)。

然后，通过以同表所示的量添加同表所示的防冻剂(丙二醇和甲醇)，从而制造出液态凝固剂。

(实施例18)

不使用防冻剂(丙二醇和甲醇)，除此以外，通过与实施例16同样的方法制造出液态凝固剂。

[表5]

第5表

＜评价＞

(1)凝固性能

将如上所述制造的补胎材料600ml添加至无轮辋的轮胎内部后，添加由实施例1～12和16～18以及比较例1～3制造的液态凝固剂60ml、和碳酸氢钠30g。另外，对于实施例13～15，仅添加液态凝固剂60ml，不添加碳酸氢钠。

接着，将轮胎在滚动方向的前后分别直至90度左右摇动10次(前后各5次)。

然后，在20℃静置5分钟后，通过目视确认液态成分的有无。

其结果是，将不能确认液态成分的情况作为凝固性优异并评价为“○”，将虽然可以确认极少液态成分但从防止残存补胎材料飞散的观点出发实用上没有问题的情况评价为“△”，将可以确认大量液态成分的情况作为凝固性差并评价为“×”。将这些结果示于上述第2表～第5表中。

(2)-20℃时的外观

通过目视观察由实施例1～18和比较例1～3制造的液态凝固剂在-20℃时的外观(固体/液体)。将其结果示于上述第2表～第5表中。

由上述第2表～第5表所示的结果明确可知，不含有发泡剂的液态凝固剂(比较例1～3)的凝固性差。

与此相对，可知含有发泡剂的液态凝固剂(实施例1～18)均凝固性优异，可知可以防止残存补胎材料的飞散。

特别是，由实施例1与实施例8的对比、实施例10与实施例11的对比可知，作为发泡剂，使用不仅具有羧基而且具有阳离子性官能团的聚氨酯树脂时，凝固性能优异。

Claims

1.一种液态凝固剂，其是用于使含有天然橡胶胶乳和/或合成树脂乳液的乳液凝固的液态凝固剂，

所述液态凝固剂含有用于使所述乳液发泡的发泡剂，

所述发泡剂为使用具有2个以上羧基的聚氨酯树脂和/或丙烯酸系树脂、与碳酸氢盐的反应型发泡剂，或为使用多异氰酸酯化合物的反应型发泡剂。

2.根据权利要求1所述的液态凝固剂，所述合成树脂乳液为选自乙烯/乙酸乙烯酯系乳液、丙烯酸系乳液和聚氨酯乳液中的至少1种。

3.根据权利要求1所述的液态凝固剂，其还含有防冻剂。

4.根据权利要求3所述的液态凝固剂，所述防冻剂为选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少1种。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的液态凝固剂，所述乳液为还含有防冻剂的补胎材料。

6.根据权利要求5所述的液态凝固剂，所述防冻剂为选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少1种。

7.一种补胎材料套件，其具有：

含有天然橡胶胶乳、合成树脂乳液和防冻剂的补胎材料；以及

权利要求1～4的任一项所述的液态凝固剂。

8.根据权利要求7所述的补胎材料套件，所述合成树脂乳液为选自乙烯/乙酸乙烯酯系乳液、丙烯酸系乳液和聚氨酯乳液中的至少1种。

9.根据权利要求7或8所述的补胎材料套件，所述防冻剂为选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少1种。