CN102875792A - 高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，采用多元醇类化合物、多元胺类化合物和脲类化合物组成混合起始剂，在0-0.5Mpa压力，50-150℃温度下，以胺类化合物为催化剂，与环氧化合物进行聚合得到，其中，以质量百分比计，以混合起始剂总质量为100%计，所述多元醇类化合物、多元胺类化合物和脲类化合物分别占20-50%、10-20%和30-70%。本发明制得的聚醚多元醇活性高，低粘度、成本低廉，可用于聚氨酯硬泡的制备，尤其适宜于喷涂聚氨酯的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，该聚醚多元醇可用于硬质聚氨酯泡沫塑料的制备，特别适宜于喷涂聚氨酯硬泡的制备。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫具有绝热效果好，比强度大，电学性能、耐化学药品以及隔音效果优越等特点，广泛用作绝热保温材料、结构材料以及仿木材料等。因为其具有的卓越的隔热性能和灵活的施工方式，硬质聚氨酯泡沫已涉及建筑、石油化工、家电、冷藏、造船、汽车、航空、机械、仪表等各个领域。根据成型工艺一般可分为浇筑型和喷涂型。其中喷涂型聚氨酯硬泡适合于形状复杂，难以浇筑成型的现场施工条件，在建筑外墙保温、船体保温以及各种冷库保温方面被广泛应用。
喷涂型聚氨酯硬泡不是在一定形状的模具内发泡，而是直接喷涂物体表面发泡，要求反应物料的发泡和凝固速率较快。通常的做法是：采用蔗糖类聚醚多元醇和胺醚（乙二胺起始剂，分子量300左右的聚环氧丙烷醚多元醇）为主体聚醚，添加大量催化剂，以及硅油、发泡剂和阻燃剂配成组合聚醚，组合聚醚与PAPI组分混合反应得到发泡速率适宜的喷涂聚氨酯硬泡。该做法存在的两个问题：
1、组合聚醚中胺醚的比例不能太高，由于胺醚的粘度非常大（粘度大于50000mPa·s25℃），导致组合聚醚的粘度增加，不利于施工，同时受乙二胺价格影响，胺醚的价格昂贵，导致物料的整体成本上升；
2、由于胺醚的比例不能太高，为了提高物料的活性，只能添加大量催化剂，而催化剂中的挥发性、毒害性都会对施工人员的身体造成伤害，使得施工环境变得恶劣。
因此，寻求一种低粘度、高活性、低成本的聚醚来解决上述问题就显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，制得的聚醚多元醇具有活性高、粘度低，成本低廉的特点，可用于聚氨酯硬泡的制备，尤其适宜于喷涂聚氨酯的制备。
本发明一种高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，采用多元醇类化合物、多元胺类化合物和脲类化合物组成混合起始剂，在0-0.5Mpa压力，50-150℃温度下，以胺类化合物为催化剂，与环氧化合物进行聚合得到，其中，
以质量百分比计，以混合起始剂总质量为100%计，所述多元醇类化合物、多元胺类化合物和脲类化合物分别占20-50%、10-20%和30-70%。
其中：
所述多元醇类化合物选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖、葡萄糖甙等化合物中的一种或几种组成的混合物，优选二乙二醇和蔗糖以质量比3：7-5：5组成的混合物。
所述多元胺类化合物选自乙二胺、甲苯二胺或二乙烯三胺，优选乙二胺；
所述脲类化合物采用缩二脲或尿素，优选尿素，其所占混合起始剂的比例优选30-50%。
所述胺类催化剂选自二甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、十二胺、十六叔胺、十八叔胺中的一种或几种组成的混合物；优选二甲基乙醇胺与十六叔胺的混合物，质量比例为7：3-3：7，优选5：5；所述胺类催化剂的添加量为混合起始剂总质量的0.5-3.5%，优选1-3%，最优选2%。
所述的环氧化合物是环氧丙烷、环氧乙烷或者二者的混合物。
上述高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，所述反应温度优选80-110℃，所述反应压力优选0.1-0.4Mpa。
上述高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法具体步骤包括：
在不锈钢釜中加入多元醇类化合物和脲类化合物进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.1Mpa~-0.095Mpa，密闭抽入胺类催化剂，升温至75℃~85℃，开始加入环氧丙烷与环氧乙烷混合物，保持釜内温度100~110℃，压力0.1~0.4Mpa稳定后，连续滴加环氧丙烷和环氧乙烷混合物，环氧丙烷与环氧乙烷混合物进料结束后，内压反应2小时，真空脱除未反应完全的环氧丙烷和环氧乙烷，降温出料即可得到产品。
本发明制得的硬泡聚醚多元醇具有活性高、粘度低、成本低廉等特点，以它为基础配置的组合聚醚具有粘度低、挥发物少、气味小，成本低廉的特点，在提高喷涂聚氨酯的性能同时，能有效降低成本，增强产品的竞争力。
具体实施方式
以下实施例用来进一步说明本发明，但不限制本发明。
实施例1：
在3升不锈钢釜中加入124.4g蔗糖，77.2g二乙二醇，201.6g尿素进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098Mpa,密闭抽入20g二甲基乙醇胺和20g十六叔胺，升温至80℃，开始加入环氧丙烷，保持釜内温度100-110℃，压力0.1-0.4Mpa，连续加入1556.8g环氧丙烷，环氧丙烷进料结束后，内压反应2小时，真空脱除未反应完全的环氧丙烷，降温出料即可得到产品A。
分析指标如下：羟值475mgKOH/g，水分0.11%，粘度2500mpa.s/25℃，PH值11.2。
实施例2：
在3升不锈钢釜中加入124.4g蔗糖，77.2g二乙二醇，67.2g乙二胺，134.4g尿素进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098Mpa，密闭抽入20g二甲基乙醇胺和20g十六叔胺，升温至80℃，开始加入环氧丙烷，保持釜内温度100-110℃，压力0.1-0.4Mpa，连续加入1556.8g环氧丙烷，环氧丙烷进料结束后，内压反应2小时，真空脱除未反应完全的环氧丙烷，降温出料即可得到产品B。
分析指标如下：羟值490mgKOH/g，水分0.08%，粘度3700mpa.s/25℃，PH值11.8。
实施例3：
在3升不锈钢釜中加入124.4g蔗糖，77.2g二乙二醇，201.6g尿素进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098Mpa，密闭抽入20g二甲基乙醇胺和20g十六叔胺，升温至80℃，开始加入环氧丙烷与环氧乙烷混合物，保持釜内温度100-110℃，压力0.1-0.4Mpa，连续加入1323.3g环氧丙烷和233.5g环氧乙烷混合物，环氧丙烷与环氧乙烷混合物进料结束后，内压反应2小时，真空脱除未反应完全的环氧丙烷和环氧乙烷，降温出料即可得到产品C。
分析指标如下：羟值495mgKOH/g，水分0.12%，粘度2400mpa.s/25℃，PH值11.5。
实施例4：
在3升不锈钢釜中加入124.4g蔗糖，77.2g二乙二醇，67.2g乙二胺，134.4g尿素进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098Mpa，密闭抽入20g二甲基乙醇胺和20g十六叔胺，升温至80℃，开始加入环氧丙烷，保持釜内温度100-110℃，压力0.1-0.4Mpa，连续加入1323.3g环氧丙烷和233.5g环氧乙烷混合物，环氧丙烷与环氧乙烷混合物进料结束后，内压反应2小时，真空脱除未反应完全的环氧丙烷和环氧乙烷，降温出料即可得到产品D。
分析指标如下：羟值485mgKOH/g，水分0.01%，粘度3500mpa.s/25℃，PH11.5。
以实施例1制备的高活性硬泡聚醚多元醇A为基础配制组合聚醚，并将组合聚醚与PAPI以1：1的质量比进行发泡试验，通过表（一）比较实验数据的对聚醚的使用性能进行说明：
表（一）
| 项目 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 普通蔗糖聚醚(g) | 70 | 70 | 100 | 100 |
| 聚醚A(g) | 30 | 0 | 0 | 0 |
| 胺醚(g) | 0 | 30 | 0 | 0 |
| 催化剂(g) | 2.0 | 2.0 | 7.5 | 2.0 |
| 硅油(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 发泡剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 阻燃剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 组合料粘度（mpa.s/25℃） | 3000 | 8200 | 3700 | 3700 |
| 凝胶时间（秒） | 12 | 11 | 14 | 35 |
以实施例2制备的高活性硬泡聚醚多元醇B为基础配制组合聚醚，并将组合聚醚与PAPI以1：1的质量比进行发泡试验，通过表（二）比较实验数据对聚醚的使用性能进行说明：
表（二）
| 项目 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 普通蔗糖聚醚(g) | 70 | 70 | 100 | 100 |
| 聚醚B(g) | 30 | 0 | 0 | 0 |
| 胺醚(g) | 0 | 30 | 0 | 0 |
| 催化剂(g) | 2.0 | 2.0 | 7.5 | 2.0 |
| 硅油(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 发泡剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 阻燃剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 组合料粘度（mpa.s/25℃） | 3200 | 8200 | 3700 | 3700 |
| 凝胶时间（秒） | 11 | 11 | 14 | 35 |
以实施例3制备的高活性硬泡聚醚多元醇C为基础配制组合聚醚，并将组合聚醚与PAPI以1：1的质量比进行发泡试验，通过表（三）比较实验数据对聚醚的使用性能进行说明：
表（三）
| 项目 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 普通蔗糖聚醚(g) | 70 | 70 | 100 | 100 |
| 聚醚C(g) | 30 | 0 | 0 | 0 |
| 胺醚(g) | 0 | 30 | 0 | 0 |
| 催化剂(g) | 2.0 | 2.0 | 7.5 | 2.0 |
| 硅油(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 发泡剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 阻燃剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 组合料粘度（mpa.s/25℃） | 3000 | 8200 | 3700 | 3700 |
| 凝胶时间（秒） | 12 | 11 | 14 | 35 |
以实施例4制备的高活性硬泡聚醚多元醇D为基础配制组合聚醚，并将组合聚醚与PAPI以1：1的质量比进行发泡试验，通过表（四）比较实验数据对聚醚的使用性能进行说明：
表（四）
| 项目 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 普通蔗糖聚醚(g) | 70 | 70 | 100 | 100 |
| 聚醚D(g) | 30 | 0 | 0 | 0 |
| 胺醚(g) | 0 | 30 | 0 | 0 |
| 催化剂(g) | 2.0 | 2.0 | 7.5 | 2.0 |
| 硅油(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 发泡剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 阻燃剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 组合料粘度（mpa.s/25℃） | 3000 | 8200 | 3700 | 3700 |
| 凝胶时间（秒） | 11 | 11 | 14 | 35 |
注：发泡温度均为25℃。表（一）至表（四）所述“组合料粘度”是指不添加发泡剂时所有组分组成的组合聚醚的粘度。
如表（一）至表（四）所见，使用本发明所合成的高活性硬泡聚醚多元醇，能够降低组合聚醚的粘度，提高活性，减少催化剂的使用量，具有良好的经济和社会效益。
Claims (10)
1.一种高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，采用多元醇类化合物、多元胺类化合物和脲类化合物组成混合起始剂，在0-0.5Mpa压力、50-150℃温度下，以胺类化合物为催化剂，与环氧化合物进行聚合得到，其中，
以质量百分比计，以混合起始剂总质量为100%计，所述多元醇类化合物、多元胺类化合物和脲类化合物分别占20-50%、10-20%和30-70%。
2.根据权利要求1所述的高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述多元醇类化合物选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖、葡萄糖甙中的一种或几种组成的混合物。
3.根据权利要求2所述的高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述多元醇类化合物为二乙二醇和蔗糖以质量比3：7-5：5组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述多元胺类化合物选自乙二胺、甲苯二胺或二乙烯三胺。
5.根据权利要求4所述的高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述多元胺类化合物为乙二胺。
6.根据权利要求1所述的高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述脲类化合物采用缩二脲或尿素。
7.根据权利要求1所述的高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述胺类化合物选自二甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、十二胺、十六叔胺、十八叔胺中的一种或几种组成的混合物，催化剂添加量占混合起始剂总质量的0.5-3.5%。
8.根据权利要求7所述的高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述胺类催化剂采用二甲基乙醇胺与十六叔胺的混合物，质量比例为7：3-3：7。
9.根据权利要求1所述的高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述环氧化合物是环氧丙烷、环氧乙烷或者二者的混合物。
10.根据权利要求1所述的高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述反应温度为80-110℃，反应压力为0.1-0.4Mpa。
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