CN101463125A - 一种喷涂用高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法 - Google Patents

一种喷涂用高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101463125A
CN101463125A CNA2008102498622A CN200810249862A CN101463125A CN 101463125 A CN101463125 A CN 101463125A CN A2008102498622 A CNA2008102498622 A CN A2008102498622A CN 200810249862 A CN200810249862 A CN 200810249862A CN 101463125 A CN101463125 A CN 101463125A
Authority
CN
China
Prior art keywords
synthetic method
compounds
glycol
right amount
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008102498622A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101463125B (zh
Inventor
刘小会
李兆星
何恒海
郭辉
姜永获
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Bluestar Dongda Co Ltd
Original Assignee
Shandong Bluestar Dongda Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Bluestar Dongda Chemical Co Ltd filed Critical Shandong Bluestar Dongda Chemical Co Ltd
Priority to CN2008102498622A priority Critical patent/CN101463125B/zh
Publication of CN101463125A publication Critical patent/CN101463125A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101463125B publication Critical patent/CN101463125B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

一种高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，是采用混合起始剂，在0－0.5MPa压力，50－150℃温度下，以胺类化合物为催化剂，与环氧化合物进行聚合得到的，所述混合起始剂由多元醇类化合物与脲类化合物组成或者由多元醇类化合物、多元胺类化合物与脲类化合物组成，混合起始剂中脲类化合物占混合起始剂总质量的30－70％。本发明制得的聚醚多元醇活性高，低粘度、成本低廉，可用于聚氨酯硬泡的制备，尤其适宜于喷涂聚氨酯的制备。

Description

一种喷涂用高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法
技术领域
本发明涉及一种喷涂用高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，该聚醚多元醇可用于硬质聚氨酯泡沫塑料的制备，特别适宜于喷涂聚氨酯硬泡的制备。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫具有绝热效果好，比强度大，电学性能、耐化学药品以及隔音效果优越等特点，广泛用作绝热保温材料、结构材料以及仿木材料等。因为其具有的卓越的隔热性能和灵活的施工方式，硬质聚氨酯泡沫已涉及建筑、石油化工、家电、冷藏、造船、汽车、航空、机械、仪表等各个领域。根据成型工艺一般可分为分为浇筑型和喷涂型。其中喷涂型聚氨酯硬泡适合于形状复杂，难以浇筑成型的现场施工条件，在建筑外墙保温、船体保温以及各种冷库保温方面被广泛应用。
喷涂型聚氨酯硬泡不是在一定形状的模具内发泡，而是直接喷涂物体表面发泡，要求反应物料的发泡和凝固速率较快。通常的做法是：采用蔗糖类聚醚多元醇和胺醚(乙二胺起始剂，分子量300左右的聚环氧丙烷醚多元醇)为主体聚醚，添加大量催化剂，以及硅油、发泡剂和阻燃剂配成组合聚醚，组合聚醚与PAPI组分混合反应得到发泡速率适宜的喷涂聚氨酯硬泡。该做法存在的两个问题：
1、组合聚醚中胺醚的比例不能太高，由于胺醚的粘度非常大(粘度大于50000mPa·s25℃)，导致组合聚醚的粘度增加，不利于施工，同时受乙二胺价格影响，胺醚的价格昂贵，导致物料的整体成本上升；
2、由于胺醚的比例不能太高，为了提高物料的活性，只能添加大量催化剂，而催化剂中的挥发性、毒害性都会对施工人员的身体造成伤害，使得施工环境变得恶劣。
因此，寻求一种低粘度、高活性、低成本的聚醚来解决上述问题就显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种喷涂用高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，制得的聚醚多元醇具有活性高、粘度低，成本低廉等特点，可用于聚氨酯硬泡的制备，尤其适宜于喷涂聚氨酯的制备。
本发明一种喷涂用高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于采用混合起始剂，在0-0.5Mpa压力，50-150℃温度下，以胺类化合物为催化剂，与环氧化合物进行聚合得到的，所述混合起始剂由多元醇类化合物与脲类化合物组成或者由多元醇类化合物、多元胺类化合物与脲类化合物组成，混合起始剂中脲类化合物占混合起始剂总质量的30-70％。
上述高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，所述的多元醇类化合物可以是已知的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖、葡萄糖甙等化合物中的一种或几种组成的混合物，优选二乙二醇和蔗糖混合物；所述的多元胺类化合物可以是已知的乙二胺、甲苯二胺、二乙烯三胺等，优选乙二胺；所述的混合起始剂应至少包括一种脲类化合物，如缩二脲、尿素等，优选尿素。所述的混合起始剂中脲类化合物所占起始剂的比例优选30-50％。
上述高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，所述的胺类催化剂可以是已知的二甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、十二胺、十六叔胺、十八叔胺等胺类化合物中的一种或几种组成的混合物；优选二甲基乙醇胺与十六叔胺的混合物，比例为7：3-3：7，优选5：5；所述的胺类催化剂的添加量为合成聚醚多元醇原料总质量(混合起始剂、胺类化合物催化剂以及环氧化合物)的0.5-3.5％，优选1-3％，最优选2％。
上述高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，所述的反应温度优选80-110℃。
上述高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，所述的反应压力优选0.1-0.4Mpa。
上述高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，所述的环氧化合物是环氧丙烷、环氧乙烷或者二者的混合物。
本发明制得的硬泡聚醚多元醇具有活性高、粘度低、成本低廉等特点，以它为基础配置的组合聚醚具有粘度低、挥发物少、气味小，成本低廉等特点，在提高喷涂聚氨酯的性能同时，能有效降低成本，增强产品的竞争力。
具体实施方式
以下实施例用来进一步说明本发明，但不限制本发明。
实施例1：
在3升不锈钢釜中加入124.4g蔗糖，77.2g二乙二醇，201.6g尿素进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098Mpa，密闭抽入20g二甲基乙醇胺和20g十六叔胺，升温至80℃，开始加入环氧丙烷，保持釜内温度100-110℃，压力0.1-0.4Mpa，连续加入1556.8g环氧丙烷，环氧丙烷进料结束后，内压反应2小时，真空脱除未反应完全的环氧丙烷，降温出料即可得到产品聚醚多元醇A。分析指标如下：羟值475mgKOH/g水分：0.11％粘度2500mpa.s/25℃ pH值：11.2。
实施例2：
在3升不锈钢釜中加入124.4g蔗糖，77.2g二乙二醇，67.2g乙二胺，134.4g尿素进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098Mpa，密闭抽入20g二甲基乙醇胺和20g十六叔胺，升温至80℃，开始加入环氧丙烷，保持釜内温度100-110℃，压力0.1-0.4Mpa，连续加入1556.8g环氧丙烷，环氧丙烷进料结束后，内压反应2小时，真空脱除未反应完全的环氧丙烷，降温出料即可得到产品聚醚多元醇B。分析指标如下：羟值490mgKOH/g，水分：0.08％粘度3700mpa.s/25℃ pH值：11.8。
实施例3：
在3升不锈钢釜中加入124.4g蔗糖，77.2g二乙二醇，201.6g尿素进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098Mpa，密闭抽入20g二甲基乙醇胺和20g十六叔胺，升温至80℃，开始加入环氧丙烷与环氧乙烷混合物，保持釜内温度100-110℃，压力0.1-0.4Mpa，连续加入1323.3g环氧丙烷和233.5g环氧乙烷混合物，环氧丙烷与环氧乙烷混合物进料结束后，内压反应2小时，真空脱除未反应完全的环氧丙烷和环氧乙烷，降温出料即可得到产品聚醚C。分析指标如下：羟值495mgKOH/g水分：0.12％，粘度2400mpa.s/25℃，pH值：11.5。
实施例4：
在3升不锈钢釜中加入124.4g蔗糖，77.2g二乙二醇，67.2g乙二胺，134.4g尿素进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098Mpa，密闭抽入20g二甲基乙醇胺和20g十六叔胺，升温至80℃，开始加入环氧丙烷，保持釜内温度100-110℃，压力0.1-0.4Mpa，连续加入1323.3g环氧丙烷和233.5g环氧乙烷混合物，环氧丙烷与环氧乙烷混合物进料结束后，，内压反应2小时，真空脱除未反应完全的环氧丙烷和环氧乙烷，降温出料即可得到产品聚醚多元醇D。分析指标如下：羟值485mgKOH/g，水分：0.01％粘度3500mpa.s/25℃ pH：11.5。
以实施例1制备的高活性硬泡聚醚多元醇A为基础配制组合聚醚，并将组合聚醚与PAPI以1：1的质量比进行发泡试验，通过表(一)比较实验数据的对聚醚的使用性能进行说明：
表(一)
 
项目 1 2 3 4
普通蔗糖聚醚(g) 70 70 100 100
聚醚多元醇A(g) 30 0 0 0
胺醚(g) 0 30 0 0
催化剂(g) 2.0 2.0 7.5 2.0
硅油(g) 适量 适量 适量 适量
发泡剂(g) 适量 适量 适量 适量
阻燃剂(g) 适量 适量 适量 适量
组合料粘度mpa.s/25℃) 3000 8200 3700 3700
凝胶时间(秒) 12 11 14 35
以实施例2制备的高活性硬泡聚醚多元醇B为基础配制组合聚醚，并将组合聚醚与PAPI以1：1的质量比进行发泡试验，通过表(二)比较实验数据对聚醚的使用性能进行说明：
表(二)
 
项目 1 2 3 4
普通蔗糖聚醚(g) 70 70 100 100
聚醚多元醇B(g) 30 0 0 0
胺醚(g) 0 30 0 0
催化剂(g) 2.0 2.0 7.5 2.0
硅油(g) 适量 适量 适量 适量
发泡剂(g) 适量 适量 适量 适量
阻燃剂(g) 适量 适量 适量 适量
组合料粘度mpa.s/25℃) 3200 8200 3700 3700
凝胶时间(秒) 11 11 14 35
以实施例3制备的高活性硬泡聚醚多元醇C为基础配制组合聚醚，并将组合聚醚与PAPI以1：1的质量比进行发泡试验，通过表(三)比较实验数据对聚醚的使用性能进行说明：
表(三)
 
项目 1 2 3 4
普通蔗糖聚醚(g) 70 70 100 100
聚醚多元醇C(g) 30 0 0 0
胺醚(g) 0 30 0 0
催化剂(g) 2.0 2.0 7.5 2.0
硅油(g) 适量 适量 适量 适量
发泡剂(g) 适量 适量 适量 适量
阻燃剂(g) 适量 适量 适量 适量
组合料粘度mpa.s/25℃) 3000 8200 3700 3700
凝胶时间(秒) 12 11 14 35
以实施例4制备的高活性硬泡聚醚多元醇D为基础配制组合聚醚，并将组合聚醚与PAPI以1：1的质量比进行发泡试验，通过表(四)比较实验数据对聚醚的使用性能进行说明：
表(四)
 
项目 1 2 3 4
普通蔗糖聚醚(g) 70 70 100 100
聚醚多元醇D(g) 30 0 0 0
胺醚(g) 0 30 0 0
催化剂(g) 2.0 2.0 7.5 2.0
硅油(g) 适量 适量 适量 适量
发泡剂(g) 适量 适量 适量 适量
阻燃剂(g) 适量 适量 适量 适量
组合料粘度mpa.s/25℃) 3000 8200 3700 3700
凝胶时间(秒) 11 11 14 35
注：发泡温度均为25℃。表(一)至表(四)所述“组合料粘度”是指不添加发泡剂时所有组分组成的组合聚醚的粘度。
如表(一)至表(四)所见，使用本发明所合成的高活性硬泡聚醚多元醇，能够降低组合聚醚的粘度，提高活性，减少催化剂的使用量，具有良好的经济和社会效益。

Claims (10)

1、一种喷涂用高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于采用混合起始剂，在0-0.5Mpa压力，50-150℃温度下，以胺类化合物为催化剂，与环氧化合物进行聚合得到的，所述混合起始剂由多元醇类化合物与脲类化合物组成或者由多元醇类化合物、多元胺类化合物与脲类化合物组成，混合起始剂中脲类化合物占混合起始剂总质量的30-70％。
2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述脲类化合物采用缩二脲或尿素。
3、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述多元醇类化合物选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖、葡萄糖甙中的一种或几种组成的混合物。
4、根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述多元醇类化合物为二乙二醇和蔗糖混合物。
5、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述多元胺类化合物选自乙二胺、甲苯二胺或二乙烯三胺。
6、根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述多元胺类化合物为乙二胺。
7、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述胺类化合物催化剂选自二甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、十二胺、十六叔胺、十八叔胺中的一种或几种组成的混合物，胺类化合物催化剂的添加量为合成聚醚多元醇原料总质量的0.5-3.5％。
8、根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述胺类化合物催化剂采用二甲基乙醇胺与十六叔胺的混合物，质量比例为7：3-3：7。
9、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述是环氧丙烷、环氧乙烷或者二者的混合物。
10、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应温度为80-110℃，反应压力为0.1-0.4Mpa。
CN2008102498622A 2008-12-27 2008-12-27 一种喷涂用高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法 Expired - Fee Related CN101463125B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008102498622A CN101463125B (zh) 2008-12-27 2008-12-27 一种喷涂用高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008102498622A CN101463125B (zh) 2008-12-27 2008-12-27 一种喷涂用高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101463125A true CN101463125A (zh) 2009-06-24
CN101463125B CN101463125B (zh) 2011-04-06

Family

ID=40803933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008102498622A Expired - Fee Related CN101463125B (zh) 2008-12-27 2008-12-27 一种喷涂用高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101463125B (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101967226A (zh) * 2010-09-28 2011-02-09 山东蓝星东大化工有限责任公司 高活性高分子量聚醚多元醇的合成方法
CN101967227A (zh) * 2010-09-28 2011-02-09 山东蓝星东大化工有限责任公司 慢回弹泡沫体聚醚多元醇的合成方法
CN102250593A (zh) * 2011-04-28 2011-11-23 中国石油集团川庆钻探工程有限公司 水基钻井液用防塌抑制剂及其制备方法
CN102558539A (zh) * 2011-12-19 2012-07-11 上海东大聚氨酯有限公司 以多元胺为起始剂的硬泡聚醚多元醇的制备方法
CN102807672A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 山东联创节能新材料股份有限公司 以尿素为原料的聚醚多元醇及其制备工艺
CN102875794A (zh) * 2012-10-16 2013-01-16 山东蓝星东大化工有限责任公司 硬泡聚醚多元醇及其制备方法
CN102875792A (zh) * 2012-10-16 2013-01-16 山东蓝星东大化工有限责任公司 高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法
CN103709394A (zh) * 2013-12-06 2014-04-09 江苏盈天化学有限公司 一种利用回收太阳能硅片切割液制备聚醚多元醇的方法
CN105237760A (zh) * 2015-11-13 2016-01-13 淄博德信联邦化学工业有限公司 葡萄糖硬泡聚醚多元醇的制备方法
CN106810682A (zh) * 2017-01-23 2017-06-09 山东诺威新材料有限公司 硬泡聚醚多元醇的制备方法
CN108070080A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种尿素硬泡交联剂的制备方法
CN111303376A (zh) * 2020-02-17 2020-06-19 成都高端聚合物科技有限公司 压力罐装可表面喷涂单组分聚氨酯泡沫及制备方法、应用
CN116253853A (zh) * 2023-01-02 2023-06-13 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种高粘接快脱模聚氨酯组合物及制备聚氨酯制品的方法和应用

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101967227B (zh) * 2010-09-28 2013-04-10 山东蓝星东大化工有限责任公司 慢回弹泡沫体聚醚多元醇的合成方法
CN101967227A (zh) * 2010-09-28 2011-02-09 山东蓝星东大化工有限责任公司 慢回弹泡沫体聚醚多元醇的合成方法
CN101967226A (zh) * 2010-09-28 2011-02-09 山东蓝星东大化工有限责任公司 高活性高分子量聚醚多元醇的合成方法
CN101967226B (zh) * 2010-09-28 2013-09-11 山东蓝星东大化工有限责任公司 高活性高分子量聚醚多元醇的合成方法
CN102250593A (zh) * 2011-04-28 2011-11-23 中国石油集团川庆钻探工程有限公司 水基钻井液用防塌抑制剂及其制备方法
CN102250593B (zh) * 2011-04-28 2014-01-15 中国石油集团川庆钻探工程有限公司 水基钻井液用防塌抑制剂及其制备方法
CN102807672A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 山东联创节能新材料股份有限公司 以尿素为原料的聚醚多元醇及其制备工艺
CN102558539A (zh) * 2011-12-19 2012-07-11 上海东大聚氨酯有限公司 以多元胺为起始剂的硬泡聚醚多元醇的制备方法
CN102875792A (zh) * 2012-10-16 2013-01-16 山东蓝星东大化工有限责任公司 高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法
CN102875794A (zh) * 2012-10-16 2013-01-16 山东蓝星东大化工有限责任公司 硬泡聚醚多元醇及其制备方法
CN103709394A (zh) * 2013-12-06 2014-04-09 江苏盈天化学有限公司 一种利用回收太阳能硅片切割液制备聚醚多元醇的方法
CN105237760A (zh) * 2015-11-13 2016-01-13 淄博德信联邦化学工业有限公司 葡萄糖硬泡聚醚多元醇的制备方法
CN108070080A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种尿素硬泡交联剂的制备方法
CN106810682A (zh) * 2017-01-23 2017-06-09 山东诺威新材料有限公司 硬泡聚醚多元醇的制备方法
CN106810682B (zh) * 2017-01-23 2019-05-10 山东一诺威新材料有限公司 硬泡聚醚多元醇的制备方法
CN111303376A (zh) * 2020-02-17 2020-06-19 成都高端聚合物科技有限公司 压力罐装可表面喷涂单组分聚氨酯泡沫及制备方法、应用
CN111303376B (zh) * 2020-02-17 2022-02-18 成都高端聚合物科技有限公司 压力罐装可表面喷涂单组分聚氨酯泡沫及制备方法、应用
CN116253853A (zh) * 2023-01-02 2023-06-13 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种高粘接快脱模聚氨酯组合物及制备聚氨酯制品的方法和应用
CN116253853B (zh) * 2023-01-02 2024-06-04 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种高粘接快脱模聚氨酯组合物及制备聚氨酯制品的方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN101463125B (zh) 2011-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101463125B (zh) 一种喷涂用高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法
US11505670B2 (en) Polyurethane foams co-blown with a mixture of a hydrocarbon and a halogenated olefin
CN102875792A (zh) 高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法
CN105940032B (zh) 用于制备硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性聚异氰脲酸酯泡沫体的方法
CN1898289B (zh) 使用叔胺封端的聚醚多元醇自动催化产生聚氨酯产品的方法
CN102558482B (zh) 环保阻燃型聚氨酯仿木材料
CN102858832B (zh) 生产硬质聚氨酯泡沫的方法
CN108290997B (zh) 硬质聚氨酯泡沫的生产方法
JP6921505B2 (ja) 連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CA2462387C (en) Rigid, dimensionally stable polyurethane foams and a process for the production of such foams in which the foam pressure is reduced
CN102781996A (zh) 制备聚氨酯硬质泡沫材料的方法
JP6921506B2 (ja) 連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CN1031272C (zh) 使用胺催化剂制备微泡孔刚性聚氨酯泡沫
MXPA04005908A (es) Composiciones de espuma rigida y metodos que emplean alcanoatos de alquilo como un agente soplador.
CN103415544A (zh) 聚氨酯硬质泡沫的制备方法
CN107501517A (zh) 聚氨酯泡沫及其制备方法和用途
CN102414234A (zh) 源自hppo的多元醇以及由该多元醇制备的聚氨酯产品
EP2039711A1 (en) Storage-stable polyol blends containing N-pentane
ES2378504T3 (es) Procedimiento para preparar una espuma rígida de poliuretano a partir de polioles iniciados con metilenbis(ciclohexilamina)
CN102391466B (zh) 低粘度快速脱模的硬质聚氨酯组合物及其制备方法
JPH07286026A (ja) ウレタン、尿素及びビウレット基を含有する硬質フォームの製造方法及びその用途
CN107955122A (zh) 一种co2超临界辅助发泡硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
KR100935517B1 (ko) 접착력과 탈형성이 개선된 폴리우레탄 발포체 제조를 위한원액 조성물, 이로부터 제조된 폴리우레탄 발포체 및 그제조방법
EP1520873A2 (en) Blowing agent enhancers for polyurethane foam production
KR20120128662A (ko) 일종의 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Li Zhaoxing

Inventor after: Liu Xiaohui

Inventor after: He Henghai

Inventor after: Guo Hui

Inventor after: Jiang Yonghuo

Inventor before: Liu Xiaohui

Inventor before: Li Zhaoxing

Inventor before: He Henghai

Inventor before: Guo Hui

Inventor before: Jiang Yonghuo

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: LIU XIAOHUI LI ZHAOXING HE HENGHAI GUO HUI JIANG YONGHUO TO: LI ZHAOXING LIU XIAOHUI HE HENGHAI GUO HUI JIANG YONGHUO

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110406

Termination date: 20171227

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee