CN102874772A - 一种由二氧化碲制备高纯碲的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由二氧化碲制备高纯碲的方法。采用的技术方案是：二氧化碲经NaOH溶解后，调pH到13，搅拌3h，过滤，向滤液中加入Na₂S溶液，用醋酸铅试纸检测终点，搅拌2h以除去杂质离子，过滤。向亚碲酸钠溶液中加入过氧化氢溶液，在冰水浴中搅拌4h，产生碲酸钠沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤，干燥，得碲酸钠。将碲酸钠溶于6mol/L盐酸，升温至75℃，通入二氧化硫气体，生成碲，过滤。在2mol/L盐酸中，60℃下搅拌1h，过滤，用亚沸水洗至不显酸性为止，干燥，得高纯碲。碲的产率可达70.12%，碲产品纯度高于99.99%。

Description

一种由二氧化碲制备高纯碲的方法

技术领域

本发明属于分离化学领域，尤其涉及从二氧化碲中除杂质，制备高纯碲的方法。

背景技术

稀散元素碲被誉为“现代工业、国防与尖端科技的维生素，创造人间奇迹的桥梁”，“是当代高技术新材料的支撑材料”。这是因为随着宇航、原子能、电子工业等领域对包括碲在内的稀散金属的要求与日俱增，使得碲已经成为电子计算机、通讯及宇航开发、能源、医药卫生所需新材料的支撑材料。

工业纯的碲（99%）广泛用作合金添加剂，以改良钢和钢的机械加工性能。仅仅添加少量的碲就能改善低碳钢、不锈钢的切削及加工性能，可以增加切削工具寿命并获得优良的光洁度。在锻造过程中，添加小于0.1%重量的碲能够用来控制冷却结晶深度，向铅（锡或铝）合金中添加碲可提高其抗疲劳及抗腐蚀性能，并可提高其硬度与弹性。

在化学工业中，碲主要用作石油裂解催化剂的添加剂、橡胶的二次催化剂及制取乙醇的催化剂，碲的化合物还可以制成各种触酶，用于医药（作为杀菌剂）、玻璃着色剂、陶瓷、塑料、印染、油漆、护肤药品及搪瓷行业等。

较高质量的碲（99.99%或更高）可以应用在各种电子学中。例如，化合物半导体碲化铋可同碲化锑一起用在温差电器件中。碲化铋在温差制冷中是重要的材料，因为它具有高电子迁移率的“多谷”半导体，具有高的导电率。因此具有良好的制冷性能的碲化铋可代替氟里昂并成为减少大气污染和环境的理想材料。碲及其化合物的其它电子应用是红外探测器和发射器、太阳能电池及静电印刷术。少量的碲可用作砷化镓器件的电子施主参杂剂。

目前，碲的主要来源还是铜精炼厂的阳极泥，其它可能来源是硫酸厂的泥浆以及硫酸厂和冶炼厂的静电集尘器中的尘埃。因此获取碲的途径还是主要从阳极泥中提取。碲的提纯方法分为物理法和化学法。物理法包括蒸馏法、区熔法、直拉法等；化学法包括电解和萃取法等。化学法，一方面由于工艺试剂用量大，纯度难以保证；另一方面方法非常复杂，不易操作，这是目前化学法制备高纯碲存在的主要问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺合理、无污染、流程简单、碲的回收率高、及碲纯度高的以二氧化碲作为原料制备高纯碲的方法。

本发明采用的技术方案是：一种由二氧化碲制备高纯碲的方法，其特征在于方法如下：二氧化碲经NaOH溶解后，调pH到13，搅拌2-4h，过滤；向滤液中加入Na₂S溶液，搅拌1-3h，过滤，得亚碲酸钠溶液，向亚碲酸钠溶中加入过氧化氢溶液，在冰水浴中搅拌3-5h，产生碲酸钠沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤，干燥，得碲酸钠；将碲酸钠按固液比1：6-8溶于6mol/L盐酸，升温至70-80℃，通入二氧化硫气体，所得沉淀为碲。按固液比1 : 7-9，将得到的碲加入2mol/L盐酸中，60℃下搅拌1-1.5h，过滤，洗至不显酸性为止，干燥，得高纯碲。

本发明的原理是：

首先，溶解二氧化碲。

  TeO₂ + 2NaOH = Na₂TeO₃ + H₂O

Pb + NaOH = Na₂PbO₂+H₂O

Cu + NaOH = Na₂CuO₂ + H₂O

Zn + NaOH = Na₂ZnO₂ + H₂O

其次，由于二氧化碲中一般会含有Pb、Cu、Zn等杂质，所以采用硫化钠作为去除杂质离子的净化剂。硫化钠要适量，太少杂质离子除不尽，所得产品不纯，而且导致H₂O₂分解，因为溶液中含有微量杂质或一些重金属离子如Zn²⁺、Cu²⁺等离子都能加速过氧化氢的分解，会大大降低碲酸钠的产量。硫化钠也不能加入过多，如加入过多一方面会引入杂质，另一方面，在碱性溶液中：

E⁰， S/S^2-=-0.476V， E⁰， OH^-/HO^2-=0.87V

过多的硫化钠会与过氧化氢反应,从而消耗了过氧化氢也会影响碲酸钠的产量。所以本发明是用醋酸铅试纸检测终点既方便又准确。

2H₂O+Na₂PbO₂+Na₂S=PbS↓+4NaOH

2H₂O+Na₂CuO₂+Na₂S=CuS↓+4NaOH

2H₂O+Na₂ZnO₂+Na₂S=ZnS↓+4NaOH

第三，向亚碲酸钠溶液中加入30%过氧化氢溶液，在冰水浴中搅拌4h，产生碲酸钠沉淀。

Na₂TeO₃+H₂O₂=Na₂TeO₄

第四，溶碲酸钠于盐酸中，通SO₂气体还原碲。二氧化硫气体可以由无水亚硫酸钠与硫酸反应制得。

Na₂TeO₄+4HCl=H₂TeO₃+2NaCl+Cl₂+H₂O

H₂TeO₃+2SO₂+H₂O=2H₂SO₄+Te↓

本发明的有益效果是：本发明的方法进一步简化了制碲的生产工艺，方法中化学试剂用量少，流程简单，碲的直收率大于70 %，碲产品纯度可达99.99 %，经济效益、社会效益和环境效益显著。

具体实施方式

实施例1  由二氧化碲制备高纯碲

原料：市购二氧化碲，主要含有Se、Mo、Cd、Sb、Pb、Cu、Zn等元素，经计算此物料中二氧化碲纯度在99.977 %，含碲79.856 %，列于表1中。

表1二氧化碲中各杂质含量

元素	含量	元素	含量
				Se	195300 ppb	Sb	23140 ppb
Mo	10290 ppb	Pb	30.60 ppb
				Cd	19.721 ppb	Cu	9.3 ppb
Zn	42.21 ppb

方法：1g二氧化碲经10 mL NaOH溶解后，调pH到13，搅拌3h，过滤。向上述滤液中加入0.1 mol/LNa₂S溶液，用醋酸铅试纸检测终点（试纸变黑），搅拌2h以除去杂质离子，过滤，得亚碲酸钠溶液。向亚碲酸钠溶液中加入0.8 mL 30%过氧化氢溶液，在冰水浴中搅拌4h，产生碲酸钠沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤，干燥，得碲酸钠。将制得的碲酸钠按固液比1：7溶解于 6mol/L盐酸中，升温至75℃，通入二氧化硫气体，生成碲，过滤。按固液比1：8，将得到的碲加入2mol/L盐酸中，60℃下搅拌1h，过滤，用亚沸水洗至不显酸性为止，干燥，得高纯碲。碲的产率为70.12%。

产品经Icp-Ms分析，结合化学分析，碲产品的纯度达到99.9949%。产品所含有的杂质离子及其含量。列于表2。

表2  产品中杂质离子及含量

元素	含量	元素	含量
				Se	37350 ppb	Sb	12050 ppb
Mo	603.6 ppb	Pb	17.5 ppb
				Cd	43.99 ppb

实施例2  由二氧化碲制备高纯碲

原料：市购二氧化碲，该物料中主要含有Se、Mo、Cd、Sb、Pb、Cu、Zn等元素，经计算此物料中二氧化碲纯度在 99.983%，含碲 79.860%，列于表3中。

表3    二氧化碲中各杂质含量

元素	含量	元素	含量
				Se	139900 ppb	Sb	22490 ppb
Mo	8725 ppb	Pb	30.16 ppb
				Cd	2.054 ppb	Cu	8.7 ppb
Zn	38.00 ppb

方法：1g二氧化碲经10 mL NaOH溶解后，调pH到13，搅拌3h，过滤。向滤液中加入0.1 mol/LNa₂S溶液，用醋酸铅试纸检测终点，搅拌2h以除去杂质离子，过滤，得亚碲酸钠溶液，向亚碲酸钠溶液中加入0.8 mL 30%过氧化氢溶液，在冰水浴中搅拌4h，产生碲酸钠沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤，干燥，得碲酸钠。将制得的碲酸钠按固液比1:7溶于6mol/L盐酸，升温至75℃，通入二氧化硫气体，生成碲，过滤。按固液比1 : 8，将得到的碲加入2mol/L盐酸中，60℃下搅拌1h，过滤，用亚沸水洗至不显酸性为止，干燥，得高纯碲。碲的产率为70.83%。

产品经Icp-Ms分析，结合化学分析，碲产品的纯度达到99.9959%。产品所含有的杂质离子及其含量。列于表4。

表4  产品中杂质离子及含量

元素	含量	元素	含量
				Se	37330 ppb	Sb	11050 ppb
Mo	503.6 ppb	Pb	16.22 ppb
				Cd	40.99 ppb

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Claims (2)

1.一种由二氧化碲制备高纯碲的方法，其特征在于方法如下：二氧化碲经NaOH溶解后，调pH到13，搅拌2-4h，过滤；向滤液中加入Na₂S溶液，用醋酸铅试纸检测终点，搅拌1-3h，过滤，得亚碲酸钠溶液，向亚碲酸钠溶中加入过氧化氢溶液，在冰水浴中搅拌3-5h，产生碲酸钠沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤，干燥，得碲酸钠；将碲酸钠按固液比1：6-8溶于6mol/L盐酸，升温至70-80℃，通入二氧化硫气体，所得沉淀为碲。

2.按照权利要求1所述的一种由二氧化碲制备高纯碲的方法，其特征在于方法还包括：按固液比1：7-9，将得到的碲加入2mol/L盐酸中，60℃下搅拌1-1.5h，过滤，洗至不显酸性为止，干燥，得高纯碲。