CN102873778B - 用于处理橡胶的装置及用于处理橡胶的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于处理橡胶的装置。该装置装备有:封闭的混炼室;装载口,用于装载材料到混炼室中;搅拌转子,用于搅拌混炼室中的材料;控制部分,用于自动控制搅拌转子的转速;以及,温度传感器,用于探测混炼室的内部温度并输出关于该内部温度的探测信息到控制部分。控制部分通过PID控制自动控制转速,该PID控制被配置为在含橡胶成分的材料存在于混炼室中的状态下,基于关于实际温度的信息和关于设置的目标温度的信息设法使实际温度与目标温度匹配,直到设置的控制时间终止。
Description
技术领域
本发明涉及用于处理橡胶的装置及用于处理橡胶的处理方法。
背景技术
通常,按照混合、压延/挤出以及成形的顺序处理橡胶。其中,混合步骤包括塑炼(mastication)步骤和混炼(kneading)步骤。进行混炼步骤是为了将配合剂精细、匀质地混合和分散于生胶中。另一方面,在混炼步骤之前进行塑炼步骤以便使橡胶本身软化和匀质,使得在后续的混炼步骤中可以容易地将配合剂混合和分散于生胶中。
混炼步骤通常被分为两步,即A-混炼和B-混炼。A-混炼是添加一种制剂和混炼混合物的步骤,其中该制剂包含增强剂如二氧化硅和炭黑,但不包括硫化成分(例如,硫化剂和硫化促进剂)。B-混炼是添加硫化成分到通过A-混炼步骤获得的材料然后混炼混合物的步骤。
对于塑炼、A-混炼和B-混炼的每个步骤,温度控制起关键作用。(参照例如日本未审专利公布(特开)平7-227845、日本未审专利公布(特开)No.2004-352831、日本未审专利公布(特开)No.2007-8112和日本未审专利公布(特开)No.2007-320184)。
(1)首先,描述塑炼步骤。塑炼用于施加剪切力于橡胶材料上以切割其分子链、减小其粘度以及赋予该材料塑性供成形。存在两种塑炼,即低温塑炼和高温塑炼。如日本未审专利公布(特开)平7-227845中所述,常规地,在高温塑炼的混炼期间添加了胶溶剂(即塑炼促进剂)。
低温塑炼是在最高达约110℃的温度下进行的机械塑炼。在该塑炼步骤中,选择性地切割分子链的较长的部分以减小分子量。另一方面,高温塑炼是在更高温度例如120℃至180℃的温度下进行的化学塑炼,同时添加胶溶剂以导致化学反应,从而切割分子链。
天然橡胶的塑炼在封闭式炼胶机(例如,Banbury炼胶机)中进行。随着橡胶混炼的进行而产生热,使橡胶的温度增加。特别地,如在高温塑炼的情况下,在封闭空间内将橡胶保持在高温例如150℃至180℃的温度下达一延长的时间段可能导致橡胶燃烧(或者烧焦)。因此,通常的做法是在早先的步骤中添加胶溶剂以赋予生胶塑性,从而缩短塑炼时间。
在使用胶溶剂的高温塑炼的情况下,在胶溶剂的反应点,分子链被切割而不论其分子量如何。结果,在塑炼之后,具有小至大分子量的各种化合物被认为残留在橡胶成分中。这可能导致胶溶剂分离,并可能进一步增加反应的不均匀性。
另一方面,如上文所述,在低温下进行的机械塑炼选择性地切割具有较大分子量的部分,这均匀地减小橡胶复合物中分子的重量。因此,在塑炼之后稳定橡胶的化学性能方面,机械塑炼更有利。
根据以上观点,塑炼步骤优选仅以机械塑炼的形式进行。在常规的方法中,仅进行机械塑炼的尝试面临以下问题:与橡胶的混炼相关的热使橡胶的温度增加。换句话说,温度随着塑炼的进展而上升,超出适合于机械塑炼同时赋予橡胶足够塑性的温度范围,导致橡胶烧焦。在这一背景下,需要一种使得能够进行塑炼同时保持最合适的温度的技术。
(2)接下来,描述A-混炼。近些年,使用二氧化硅来取代炭黑作为待在A-混炼步骤期间添加的增强剂。然而,二氧化硅具有如下缺陷:其增强橡胶的能力小于炭黑增强橡胶的能力。因此,当将二氧化硅混合到橡胶成分中时,添加硅烷偶联剂以增加增强能力。当硅烷偶联剂被添加作为配合剂时,硅烷偶联剂通过其偶联反应被固定在二氧化硅上,而且与橡胶成分反应,增加二氧化硅在橡胶中的可分散性并提高增强能力。
已知,为了使二氧化硅有效地与硅烷偶联剂反应,混炼被期望在特定温度下实施达一延长的时间段。在低温环境下,在二氧化硅和硅烷偶联剂之间较不可能发生偶联反应。另一方面,过度高的温度导致橡胶交联,这迅速增加粘度并导致形成凝胶体。
当在炼胶机中橡胶成分与二氧化硅和硅烷偶联剂混炼时,由于橡胶的粘性流产生的热以及与偶联反应相关的热,炼胶机的内部温度上升。结果,温度在短时间段内达到形成凝胶体的水平,从而导致如下问题:没有留出足够的时间用于偶联反应。
日本未审专利公布(特开)No.2004-352831公开了一种方法,其中添加硅烷偶联剂之前的混炼步骤利用封闭式Banbury炼胶机实施,而添加硅烷偶联剂之后的偶联反应利用未封闭的不同炼胶机实施。此外,日本未审专利公布(特开)No.2007-8112公开了一种方法,其中在稍低于适合于偶联反应的温度范围的一个温度将混炼过的橡胶合成物传送到一对混炼辊上,其中由所述辊施加的剪切力导致用于偶联反应的热的自生。
但是,日本未审专利公布(特开)No.2004-352831和日本未审专利公布(特开)No.2007-8112的方法需要专用于偶联反应的炼胶机和辊。这些文件没有公开用于在合适的温度范围内进行混炼而不增加安装空间的技术。
(3)接下来,描述B-混炼。如日本未审专利公布(特开)No.2007-320184中所述,通常在比实施A-混炼步骤的温度低的温度下实施B-混炼步骤。下面是原因。在B-混炼步骤期间,硫化成分被添加作为添加剂。因此,当材料被保持在高温时,在混炼期间材料温度会变得过度高,这可能导致仍未被充分混炼的橡胶合成物交联。一旦这一现象出现,橡胶的硬度就增加,并且可成形性降低。此外,在不溶性硫被用作硫化成分的情况下,硫在高温下可能被转化成可溶的,导致形成粉化物(bloom),粉化物导致脱胶。
当在炼胶机中混炼橡胶成分时,由于例如橡胶的粘性流产生的热,炼胶机的内部温度上升。尤其是当在添加硫化成分的情况下实施混炼时,温度一达到约120℃时,就发生交联。因此,在常规的做法中,一达到该温度就从炼胶机排出内容物。但是,在这种情况下,硫化剂可能未被混炼达足够的时间段,导致硫化剂不良分散。具有不良分散的硫化剂的橡胶合成物随后被成形为含有杂质的产品,所述杂质由硫化促进剂(诸如胍复合物)组成。另外,成品可能具有多种不合格问题,诸如不一致的表面颜色以及内部孔隙的产生,这增加废品率。
日本未审专利公布(特开)No.2007-320184公开了一种具有用于降低炼胶机的内部温度的冷却装置的构造。这样的冷却装置不仅增加安装空间,而且显著增加生产成本。此外,炼胶机的内部温度很大程度上受冷却装置的性能和功能影响,可能未必总是被维持在期望的状况下。
发明内容
考虑到上述问题,本发明的一个目的是提供一种用于处理橡胶的装置和用于处理橡胶的处理方法,该装置能够将温度维持在对于橡胶处理期间的每个步骤而言期望的范围内。
为了实现上述目的,根据本发明的用于处理橡胶的装置包括:
封闭的混炼室;
装载口,用于装载材料到混炼室中;
搅拌转子,用于搅拌混炼室中的材料;
控制部分,用于自动控制搅拌转子的转速;以及
温度传感器,用于探测混炼室中的温度并输出关于实际温度的探测信息到控制部分;
其中,控制部分通过PID控制自动控制转速,该PID控制被配置为在含橡胶成分的材料存在于混炼室中的状态下,基于关于实际温度的信息和关于设置的目标温度的信息设法使实际温度与目标温度匹配,直到设置的控制时间终止。
更具体地,控制部分可被配置为自动控制旋转地驱动搅拌转子的马达的转速。
所述材料可以是天然橡胶,或者是含50%或更多天然橡胶的橡胶混合物。在这种情况下,目标温度可以被设置为低于如下的下极限温度的温度,在该下极限温度或在该下极限温度之上,天然橡胶被烧焦,由此本装置在合适的温度范围内实施塑炼达一延长的时间段。
另外,所述材料可以含橡胶成分、二氧化硅和硅烷偶联剂。在这种情况下,目标温度可以被设置为低于橡胶成分发生胶凝的下极限温度并高于二氧化硅与硅烷偶联剂发生偶联反应的下极限温度的温度,由此本装置在适合于偶联反应的温度范围内实施混炼达一延长的时间段。
此外,所述材料可以含橡胶成分和硫化剂。在这种情况下,目标温度可以优选地被设置为低于120℃的温度,更优选为110℃或更低,或者被设置为低于橡胶成分开始交联的下极限温度的温度,由此本装置改善硫化剂的分散同时防止交联进程。
根据本发明,提供控制部分来针对搅拌转子的转速执行自动PID控制,这使得混炼室内的温度能够被维持在一范围内达预定的时间段。这允许在混炼室内执行搅拌和混炼达预定的时间段,同时维持期望的温度。换句话说,该温度被维持在适合于每个步骤的温度范围内达一延长时间段,使得与一达到预定温度就排出橡胶材料的常规方法相比,能够制造具有优良特性的橡胶。
附图说明
图1是根据本发明的用于处理橡胶的装置的示意性结构图;
图2是示出在本装置中实施的塑炼方法的流程的流程图;
图3(a)和3(b)是各示出在混炼室内部实际测量的温度随时间的变化以及马达的旋转随时间的变化的曲线图,其中温度和旋转由本装置的控制部分进行PID控制;
图4是示出在本装置中实施的用于A-混炼的方法的流程的流程图;
图5是示出在本装置中实施的用于B-混炼的方法的流程的流程图。
具体实施方式
<装置构造>
图1是根据本发明的橡胶处理装置1的示意图。本装置1是一个封闭式炼胶机,该封闭式炼胶机包括:汽缸2,用于上下移动柱塞4;装料口3,用于装载待处理的材料;混炼室5,用于混炼材料;以及,升降门7,用于排出混炼过的橡胶。柱塞4适于通过其上下运动调节混炼室5内的压力。
混炼室5装备有一对用于搅拌材料的搅拌转子6,每个转子由马达(未示出)绕旋转轴线12旋转地驱动。混炼室5还设有用于探测该室内的温度的温度传感器13。温度传感器13可以被布置在例如升降门7的内侧。
用于旋转搅拌转子6的马达的转速根据来自控制部分11的控制信号控制。控制部分11基于从温度传感器13发送的关于混炼室5的内部温度的信息控制马达的转速。马达可以是适于根据控制部分11自由改变其转速的任意类型,并且可以是例如逆变器马达(invertermotor)。
更具体地,马达的转速受控制部分11中的包括PID算术处理单元的PI D控制支配,其中控制基于根据实际温度“Tp”与目标温度“Ts”的偏差计算得出的关于比例(P)、积分(I)和微分(D)项的计算,其中实际温度由温度传感器13在混炼室5内部测得。换句话说,PID算术处理单元基于由三种机制确定的控制变量之和确定马达的转速;所述三种机制即,比例(P)机制——其得到与实际温度“Tp”和目标温度“Ts”之间的差(偏差“e”)成比例的控制变量,其中实际温度由温度传感器13在混炼室5内部测得;积分(I)机制——其通过沿时间轴对偏差“e”积分得到控制变量;以及,微分(D)机制——其从偏差“e”的变化的斜率或微分值得到控制变量。
<塑炼>
图2是描绘在本装置1中实施的橡胶处理方法(塑炼方法)的流程的流程图。将待塑炼的天然橡胶装载到装置1中(步骤S1);输入用于目标温度“Ts”和控制设置时间“tm”的值(步骤S2);控制部分11基于这些值开始针对马达的PID控制(步骤S3)。换句话说,来自控制部分11的控制信号确定马达的转速,从而确定搅拌转子6的转速(即,搅拌速度)。可以在步骤S1之前提前将关于目标温度“Ts”和控制设置时间“tm”的信息提供至控制部分11。
在从控制的开头起过去的控制时间“t”达到或超过控制设置时间“tm”以前(步骤S4中的“否”),控制部分11继续通过PID控制来控制所述马达的转速。如前文所述,特定的控制包括基于实际温度“Tp”与目标温度“Ts”的偏差、该偏差的积分值以及该偏差的微分值将转速改变一个小的量,其中实际温度由温度传感器13在混炼室5内测得。
在步骤S2中设置的目标温度“Ts”的值可以优选地稍低于上极限温度,在该上极限温度或在该上极限温度以下,即使没有胶溶剂橡胶也不会烧焦。原因在于,尽管控制部分11被配置进行PID控制,但是在控制过程期间实际温度可能暂时稍微超过目标温度“Ts”。换句话说,目标温度“Ts”可以优选地被设置为一个值,使得在控制过程期间允许混炼室5内的实际温度“Tp”暂时稍微超过目标温度“Ts”。
当控制时间“t”达到或超过控制设置时间“tm”时(步骤S4中的“是”),控制部分11完成马达的PID控制,塑炼过的橡胶被从升降门7排出(步骤S5)。控制设置时间“tm”应长于赋予橡胶足够的塑性所需的时间“tc”。
图3(a)是示出本装置1内部在控制部分11的PID控制下混炼室5内的实际温度“Tp”的变化以及马达的转数的变化的曲线图。图3(b)是图3(a)中的部分A的放大图。
如图3中所示,马达的转速改变一个小的量(向上或向下),允许在一延长的时间段内将混炼室5内的实际温度“Tp”维持为几乎等于目标温度“Ts”。在一预定的时间段内将温度维持在该范围内使得能够在塑炼过的橡胶中赋予足够的塑性。在图3中所示的实施例中,目标温度“Ts”被设置为90℃,PID控制使得实际温度“Tp”被维持在85℃至98℃的范围内。
在图2中所示的流程图中,控制部分11被配置为每当装载一批天然橡胶时执行PID控制。应注意到,在真正的实践中,控制部分可以被配置为使得用户可选择是否使用PID控制。
本装置允许在一预定的时间段内维持所述混炼室5的内部温度,使得能够仅通过机械塑炼就制造具有足够高的塑性的塑炼过的橡胶。因为这消除了对使用胶溶剂的化学塑炼的需要,所以塑炼过的橡胶的化学量几乎完全均匀,从而使塑炼过的橡胶产品的化学性质稳定。下面的实施例提供对效果的更多细节的详细说明。
<A-混炼>
现在,说明A-混炼。图4是描绘在本装置1中实施的橡胶处理方法(A-混炼方法)的流程的流程图。将橡胶成分、二氧化硅和硅烷偶联剂装载到装置1中(步骤S11);输入用于目标温度“Ts”和控制设置时间“tm”的值(步骤S12);控制部分11基于这些值开始针对马达的PID控制(步骤S13)。换句话说,来自控制部分11的控制信号确定马达的转速,从而确定搅拌转子6的转速(即,搅拌速度)。可以在步骤S11之前提前将关于目标温度“Ts”和控制设置时间“tm”的信息提供至控制部分11。
应注意到,在步骤S11期间,可将橡胶成分、二氧化硅和硅烷偶联剂分开地装载到装置1中,或者可以首先装载橡胶成分和二氧化硅进行一预定的搅拌过程,然后装载硅烷偶联剂。
在从控制的开头起过去的控制时间“t”达到或超过控制设置时间“tm”以前(步骤S14中的“否”),控制部分11继续通过PID控制来控制所述马达的转速。如前文所述,特定的控制包括基于实际温度“Tp”与目标温度“Ts”的偏差、该偏差的积分值以及该偏差的微分值将转速改变一个小的量,其中实际温度由温度传感器13在混炼室5内测得。
在步骤S12中设置的目标温度“Ts”可以优选地稍低于下极限温度,在该下极限温度或在该下极限温度以上,橡胶成分发生胶凝。原因在于,尽管控制部分11被配置进行PID控制,但是在控制过程期间实际温度可能暂时稍微超过目标温度“Ts”。换句话说,目标温度“Ts”可以优选地被设置为使得在控制过程期间允许混炼室5内的实际温度“Tp”暂时稍微超过目标温度“Ts”。目标温度“Ts”应高于一个如下的下极限温度:在该下极限温度或在该下极限温度以上,二氧化硅和硅烷偶联剂之间发生偶联反应。
当控制时间“t”达到或超过控制设置时间“tm”时(步骤S14中的“是”),控制部分11完成马达的PID控制,橡胶混合合成物被从升降门7排出(步骤S15)。
在步骤S12设置的控制设置时间“tm”应长于二氧化硅和硅烷偶联剂之间发生充分的偶联反应所需的时间“tc”。更具体地,预期在控制的开头之后直到实际温度“Tp”达到适合于偶联反应的温度范围过去时间“ti”,控制设置时间“tm”可以优选地等于或长于时间“tc”与“ti”之和。
已表明,当根据图4中描绘的流程图实施A-混炼时,如图3中所示,马达的转速改变一个小的量(向上或向下),允许在一延长的时间段内将混炼室5内的实际温度“Tp”维持为几乎等于目标温度“Ts”。维持温度达长于前述时间“ti”的时间允许在混炼室5内硅烷偶联剂的充分偶联反应。根据如图3中所示的曲线图,证实:对于155℃的目标温度“Ts”,PID控制使得实际温度“Tp”能够被维持在150℃至158℃的范围内。
在图4中所示的流程图中,控制部分11被配置为每当装载硅烷偶联剂之后执行PID控制。实践中,控制部分可以被配置为使得用户可选择是否使用PID控制。
待装载的橡胶成分包括在改性之前具有在150,000至400,000的范围内的数均分子量的末端改性的二烯基橡胶。待末端改性的二烯基橡胶的例子可以包括,但不限于,丁二烯橡胶(BR:例如;90%或更多的带有顺式1,4的高顺式BR;以及,含间同1,2-聚丁二烯(SPB)的BR)、丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(I R)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶和丁二烯-异戊二烯共聚橡胶,更优选地包括BR或SBR,还更优选地包括SBR。
末端改性的二烯烃橡胶可以是其共聚物以本领域已知的任何方法用改性剂进行末端改性的二烯烃橡胶。更具体地,改性剂可以包括锡化合物、氨基二苯甲酮化合物二缩水甘油胺、异氰酸盐化合物、化合物、环亚胺化合物、卤代烷氧基硅烷化合物、缩水甘油基丙基甲氧基硅烷化合物、钕化合物、烷氧基硅烷化合物、胺化合物与烷氧基硅烷化合物的组合。
对用于混炼的硅烷偶联剂没有特别限制,只要硅烷偶联剂在其分子中含硫,或者在橡胶合成物中可以是混有二氧化硅的任意硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的实例包括硫化物硅烷例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(例如Degussa AG的“Si69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(例如Degussa AG的“Si75”)、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物;巯基硅烷例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基丙基二甲基甲氧基硅烷和巯基乙基三乙氧基硅烷;以及封端的巯基硅烷例如3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和3-丙酰基硫代丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂可以优选地以2至25质量份、更优选5至15质量份范围内的量加入,基于100质量份的二氧化硅。
如上文所述,本装置可被成功用于A-混炼步骤,因为混炼室5内的温度被维持达一给定的时间段,这使得能够在适合于偶联反应的温度范围内进行一延长的时间段的混炼。这允许制造具有优良性能的橡胶产品。下面的实施例提供对有关效果的细节的详细说明。
<B-混炼>
接下来,对B-混炼进行描述。图5是描绘在本装置1中实施的橡胶处理方法(B-混炼)的流程的流程图。将橡胶合成物、硫化剂和可选的硫化促进剂装载到装置1中(步骤S21);输入用于目标温度“Ts”和控制设置时间“tm”的值(步骤S22);控制部分11基于这些值开始针对马达的PI D控制(步骤S23)。换句话说,来自控制部分11的控制信号确定马达的转速,从而确定搅拌转子6的转速(即,搅拌速度)。可以在步骤S21之前提前将关于目标温度“Ts”和控制设置时间“tm”的信息提供至控制部分11。
应注意到,在步骤S21期间装载的橡胶合成物可以是通过用不含硫化成分诸如硫化剂和硫化促进剂的配合剂混炼橡胶成分获得的A-混炼过的橡胶。
另外,在步骤S21期间,可将橡胶合成物、硫化剂和硫化促进剂中的每个分开地装载到装置1中,或者可以装载含有硫化剂和硫化促进剂的预搅拌的橡胶合成物。
在从控制的开头起过去的控制时间“t”达到或超过控制设置时间“tm”以前(步骤S24中的“否”),控制部分11继续通过PID控制来控制所述马达的转速。如前文所述,特定的控制包括基于由温度传感器13在混炼室5内测得的实际温度“Tp”与目标温度“Ts”的偏差、该偏差的积分值以及该偏差的微分值将转速改变一个小的量。
在步骤S22中设置的目标温度“Ts”可以优选地稍低于下极限温度,在该下极限温度,橡胶成分开始交联。原因在于,尽管控制部分11被配置进行PID控制,但是在控制过程期间实际温度可能暂时稍微超过目标温度“Ts”。换句话说,目标温度“Ts”可以优选地被设置为使得在控制过程期间允许混炼室5内的实际温度“Tp”暂时稍微超过目标温度“Ts”。
当控制时间“t”达到或超过控制设置时间“tm”时(步骤S24中的“是”),控制部分11完成马达的PID控制,橡胶混合合成物被从升降门7排出(步骤S25)。
在步骤S22设置的控制设置时间“tm”应长于将硫化剂充分分散在橡胶合成物中所需的时间“tc”。
已表明,当根据图5中描绘的流程图实施B-混炼时,如图3中所示,马达的转速改变一个小的量(向上或向下),允许在一延长的时间段内混炼室5内的实际温度“Tp”被维持为几乎等于目标温度“Ts”。通过维持该温度足够长的时间,硫化剂被充分分散在混炼室5中的全部橡胶合成物中。根据如图3中所示的曲线图,证实:对于95℃的目标温度“Ts”,PID控制使得实际温度“Tp”能够被维持在92℃至98℃的范围内。
在图5中所示的流程图中,控制部分11被配置为每当装载橡胶合成物和硫化剂之后执行PID控制。实践中,控制部分可以被配置为使得用户可选择是否使用PID控制。
在步骤S21中,可以装载橡胶成分,该橡胶成分包括与用于前述的A-混炼步骤的材料类似的材料。或者,可以使用其中橡胶成分已用预定添加剂混炼过的A-混炼过的橡胶。预定添加剂可根据需要添加,并可包括炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂和软化剂诸如蜡和油。
待装载的硫化剂可以是常规地用于橡胶的硫,并且可包括粉状硫、沉淀的硫、不溶硫和高可分散性硫。为了在硫化橡胶中赋予足够高的橡胶强度以及进一步提高抗热性和耐久性,硫含量可以基于橡胶成分的100质量份,优选地位于0.1至2.0质量份的范围内,更优选地位于0.1至1.0质量份的范围内。
硫化促进剂可以是用于橡胶硫化的任意类型,可包括亚磺酰胺硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑型硫化促进剂、硫脲硫化促进剂、胍硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂及其组合。
如上文所述,本装置可被成功用于B-混炼步骤,因为混炼室5内的温度被维持达一给定的时间段,使得能够将硫化剂充分分散同时防止交联。这使得能够制造具有优良性能的橡胶产品。下面的实施例提供对有关效果的细节的详细说明。
实施例
<第一实施例>
参照表1,实施例1是本装置1用于塑炼同时PID控制起作用的结果,而比较实施例1和2显示了实施塑炼同时PID控制不起作用的结果。每个值都被示为对照比较实施例1的参考值(100)的相对值。使用了以下材料。
(材料)
●天然橡胶:RSS#3
●胶溶剂:含5-10质量百分比的DBD(2,2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫)的脂肪酸锌盐(其中,成分脂肪酸主要由具有18个碳原子的饱和脂肪酸组成),“Aktiplast MS”,由Rhein Chemie RheinauGmbh制造。
在使用上述材料的情况下,下极限温度——在该下极限温度橡胶成分烧焦——为约180℃,在约180℃的该温度下搅拌使得机械塑炼能够继续而不导致橡胶烧焦。特别地,温度范围可以优选地被维持为低于110℃,更优选地低于100℃。在下面的实施例1中,本装置1被用于搅拌同时其PID控制起作用,以将混炼室5内的温度维持在上述温度范围内,维持在90℃。
[表1]
比较实施例1和2是在添加胶溶剂之前实施机械塑炼并且随后如在常规方法的情况下一样进行化学塑炼的情形。在比较实施例1中,胶溶剂的添加量基于天然橡胶的100份是0.15,在比较实施例2中,该添加量是0.2。比较实施例2含增加量的胶溶剂。
实施例1是装置1通过PID控制来控制温度使得本塑炼仅通过机械塑炼实施而无需添加胶溶剂的情形。
下面的方法用于测量,每个结果都被转化成对照比较实施例1的相对值。
(粘度)
对从炼胶机排出的塑炼过的橡胶,在包括1分钟的预热时间、4分钟的转子旋转时间、100℃的温度以及2rmp的转速的条件下,用具有L形转子的Mooney粘度计,根据JIS K6300,对其Mooney粘度(ML1 +4)进行测量。因为该参数值较小,所以它意味着可成形性较优良。
(橡胶强度(TB))
根据JIS K6251对JIS No.3哑铃样本进行抗张强度(TB(MPa))测量。比较实施例1的TB值被看作100,将实施例1和比较实施例2的结果相对于100的值进行标准化。因为TB值较大,所以它意味着橡胶强度较高、较有利。
比较表1中的实施例1和比较实施例1,实施例1表现出较低的粘度,指示其优良的可成形性。另外,实施例1表现出较高的TB值,指示其较高的橡胶强度。
将比较实施例1和比较实施例2比较,比较实施例2具有较低的粘度值,显示增加量的胶溶剂已经预期地提高了可成形性。但是,比较实施例2表现出比比较实施例1的TB值低的TB值,指示其降低的橡胶强度。这意味着与比较实施例1相比,增加量的胶溶剂促进了化学反应,导致在多个部位产生极短的分子。
在实施例1中,塑炼仅以机械塑炼的形式实施而无需胶溶剂,这抑制极短的分子存在于塑炼过的橡胶中,避免胶溶剂导致的强度降低的不利影响。而且,本装置1的PID控制允许在预定的时间段内将温度保持在约90℃的温度范围内,使得甚至在不进行化学塑炼的情况下也能够制造具有优良的可成形性的塑炼过的橡胶。
<第二实施例>
参照表2,实施例2-4是本装置1用于A-混炼同时PID控制起作用的情形,而比较实施例3-5是PID控制不起作用的情形。每个值都被表示为对照比较实施例3的参考值(100)的相对值。以下材料用于实施例和比较实施例。
(材料)
●改性丁苯橡胶(改性SBR):由JSR Corporation制造的HPR340(改性S-SBR;键合的苯乙烯的量,按质量计10%;用胺和烷氧基硅烷改性)
●未经处理的二氧化硅:可从Tosoh Silica Corporation获得的“NIPSIL AQ”
●硅烷偶联剂:双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物,由Degussa AG制造的“Si-75”
●封端巯基硅烷:用(CnH2n+1O)3Si-CmH2m-S-CO-CkH2k+1(n=2,m=3,k=7)表示的偶联剂,由MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS INC.制造的“NXT”
●油:可从Japan Energy Corporation获得的“Process X-140”
对于上述材料,下极限温度——在该下极限温度和该下极限温度以上,橡胶成分发生胶凝——是约170℃,下极限温度——在该下极限温度和该下极限温度以上,二氧化硅和硅烷偶联剂发生偶联反应——是约130℃。换句话说,在搅拌期间保持在高于约130℃、低于约170℃的温度范围内使得橡胶成分能够发生充分的偶联反应,同时防止形成凝胶体。该温度范围可以优选地被维持为高于140℃且低于165℃,并且更优选地高于145℃且低于160℃。在以下实施例2-4中,在约150℃的温度范围内,在本装置1的混炼室5中实施搅拌,所述温度范围在PID控制起作用的情况下被维持。
[表2]
下面的方法用于测量,每个结果都被转化成对照比较实施例3的相对值。
(粘度)
对从炼胶机排出的橡胶混合合成物,在1分钟的预热时间、4分钟的转子旋转时间、100℃的温度以及2rmp的转速的条件下,用具有L形转子的Mooney粘度计,根据JIS K6300,对其Mooney粘度(ML1 +4)进行测量。因为该参数值较小,所以它意味着可成形性较优良。(佩恩效应)
取从炼胶机排出的每一橡胶混合合成物的一部分来准备试样,利用橡胶加工分析仪获得佩恩效应值,该佩恩效应值通过最大剪切力减最小剪切力确定,其中在将应变从0.5%改变至45%的同时测量所述剪切力。如上文所述,每个值都被表示为对照比较实施例3的参考值的相对值。因为佩恩效应较小,所以它意味着二氧化硅的可分散性较优良。
(滚动阻力)
从炼胶机排出橡胶混合合成物,在150℃使该橡胶混合合成物硫化30分钟以制造胎面胶,该胎面胶用于制备用于评估滚动阻力的试验轮胎。根据JIS D4234进行滚动阻力试验。鼓直径为1,708mm,环境温度为25℃,试验模式是力技术(Force technique),以对照被设为100的比较实施例3的轮胎的相对值的形式获得每个结果。因为该值较小,所以它意味着滚动阻力较低,因而燃料节约较优良。
(tanδ)
在150℃使从炼胶机排出的橡胶混合合成物硫化30分钟,以制备具有预定形状的试样,在初始应变为15%、动力应变为±2.5%,频率为10Hz、温度为60℃的情况下,根据JIS K6394,利用UBM Ltd.制造的黏弹性光谱仪进行tanδ的测量。每个结果被指示为对照比较实施例3的参考值100的相对值。因为该值较小,所以它意味着热产生量较低。
表2显示,实施例2-4表现出与比较实施例3-5相比而言较低的粘度和佩恩效应,指示其优良的可成形性和二氧化硅可分散性。较长的保持时间降低了滚动阻力和tanδ的值,这指示低的燃料消耗和低的热产生。
比较实施例3-5显示,当混炼室内的温度较高时,佩恩效应值变得较低,二氧化硅的可分散性增加。但是,滚动阻力和tanδ并不显著受温度升高影响。此外,增加的粘度意味着二氧化硅重新聚集。相反,实施例2-4显示,延长的保持时间降低了粘度、滚动阻力和tanδ的值中的全部。
<第三实施例>
参照表3,实施例5是本装置1在其PID控制起作用的情况下用于B-混炼的情形,比较实施例6和7是本装置1在其PID控制不起作用的情况下用于B-混炼的情形。
在比较实施例6的情况下,在PID控制不起作用的情况下实施混炼,并且混炼室5内的温度一达到110℃就完成混炼。在完成时刻处的混炼时间为60秒。
在比较实施例7的情况下,在PID控制不起作用的情况下实施混炼,并且混炼室5内的温度一达到125℃就完成混炼。在完成时刻处的混炼时间为120秒。
在实施例5的情况下,在本装置1中实施混炼同时PI D控制起作用,这将混炼室5内的温度维持在110℃,并且混炼时间一达到120秒就完成混炼,如在比较实施例7的情况一样。
在表3中,以对照比较实施例6的参考值(100)的相对值示出了硫化速度和烧焦时间的值。对于每个实施例和比较实施例,将通过混炼以下材料获得的A-混炼过的橡胶用硫化剂和硫化促进剂进一步进行混炼。
(A-混炼过的橡胶材料)
●改性丁苯橡胶(改性SBR):由JSR Corporation制造的HPR340(改性S-SBR;键合的苯乙烯的量,按质量计10%;用胺和烷氧基硅烷改性)
●未经处理的二氧化硅:可从Tosoh Silica Corporation获得的“NIPSIL AQ”
●硅烷偶联剂:双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物,由Degussa AG制造的“Si-75”
●封端巯基硅烷:用(CnH2n+1O)3Si-CmH2m-S-CO-CkH2k+1(n=2,m=3,k=7)表示的偶联剂,由MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS INC.制造的“NXT”
●油:可从Japan Energy Corporation获得的“Process X-140”(硫化剂)
●由Hosoi Chemical Industry Co.,Ltd制造的“5%油处理过的硫”
(硫化促进剂)
●N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺,“NOCCELER CZ-G(CZ)”,由Ouchi Shinko Chemical Industry CO.,Ltd.制造
当使用上述材料时,橡胶成分开始交联的下极限温度是约120℃。优选地,在搅拌期间可维持约低于120℃的温度范围,更优选地维持低于110℃或更低温度的温度范围,以防止橡胶成分交联以及使硫化剂和硫化促进剂充分分散。如前文所述,实施例2的搅拌在本装置1中实施同时PID控制其作用,使得混炼室5内的温度被维持在上文所述的范围内,在110℃。
[表3]
下面的方法用于测量,每个结果都被转化成对照比较实施例6的相对值。
(硫化速度)
使用流变仪使从炼胶机排出的橡胶混合合成物在160℃经受硫化试验60分钟,其中从测量的开始起测量控制时间,直到转矩的最大值MH与最小值ML之间的差(即,MH-ML)变为50%。因为该值较低,所以指示硫化所需的时间变得较短,硫化剂的分散有利。
(烧焦时间)
对从炼胶机排出的橡胶混合合成物,根据JIS-K6300-1在125℃测量其烧焦时间(Sco(t5))。因为该值较大,所以指示橡胶混合合成物在从炼胶机排出的时刻未太被硫化。
比较实施例7表现出显著低于比较实施例6的烧焦时间值的烧焦时间值。这指示,在比较实施例7的情况下,在排出时刻混炼室5内的温度高于比较实施例6的温度,结果在比较实施例7中,混炼期间的硫化进展得较多。至于硫化速度,比较实施例7与比较实施例6相比表现出较高的值,指示增加的温度降低了硫化剂的可分散性。
将实施例5与比较实施例6相比较,实施例5表现出较小的硫化速度值。与其中温度一达到110℃就完成搅拌的比较实施例6不同,其中在搅拌期间PI D控制将温度维持为约110℃达一预定的时间段的实施例5与比较实施例6相比,允许进行更长时间段的搅拌,允许硫化剂更分散。
将实施例5与比较实施例7相比较,比较实施例7表现出显著更小的烧焦时间值。将实施例5与比较实施例6相比较,烧焦时间的差几乎未改变。这证实,根据实施例5的方法使得能够进行延长的时间段的混炼而不促进硫化。
如上文所述,根据本发明方法的实施例5允许混炼温度被维持在低于发生交联的下极限温度的温度达一预定的时间段,从而改善硫化剂的分散同时防止交联。
Claims (4)
1.一种用于处理橡胶的装置,包括:
封闭的混炼室;
装载口,用于装载材料到混炼室中;
搅拌转子,用于搅拌混炼室中的材料;
控制部分,用于自动控制搅拌转子的转速;以及
温度传感器,用于探测混炼室中的温度并输出关于实际温度的探测信息到控制部分;
其中,控制部分通过PID控制自动控制转速,该PID控制被配置为在至少橡胶成分、二氧化硅和硅烷偶联剂存在于混炼室中的状态下,基于关于实际温度的信息和关于设置的目标温度的信息设法使实际温度与目标温度匹配,直到设置的控制时间终止,所述设置的控制时间长于二氧化硅和硅烷偶联剂的偶联反应所需的时间。
2.一种用于处理橡胶的方法,包括以下步骤:
允许至少橡胶成分、二氧化硅和硅烷偶联剂存在于装备有搅拌转子的混炼室中,该搅拌转子的转速能够由控制部分自动控制,该混炼室是封闭的并能够测量和输出内部温度;
在控制部分上设置控制时间和目标温度;以及
在上述两个步骤完成之后,在混炼室内搅拌,同时通过PID控制来自动控制转速,该PID控制被配置为基于关于实际温度的信息和关于设置的目标温度的信息设法使实际温度与目标温度匹配,直到设置的控制时间终止,所述设置的控制时间长于二氧化硅和硅烷偶联剂的偶联反应所需的时间。
3.如权利要求2所述的用于处理橡胶的方法,其中,目标温度低于橡胶成分发生胶凝的下极限温度,并高于二氧化硅与硅烷偶联剂发生偶联反应的下极限温度。
4.如权利要求3所述的用于处理橡胶的方法,其中,所述橡胶成分含用胺和烷氧基硅烷改性的改性丁苯橡胶,所述硅烷偶联剂含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物或封端巯基硅烷。
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