CN102870236A - 用于结晶太阳能电池上的功能和光学渐变ARC层的多层SiN - Google Patents

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Abstract

本发明的实施例包括太阳能电池与用于形成太阳能电池的方法。详言之，这些方法可用于在太阳能电池衬底上形成钝化/ARC层，该钝化/ARC层具有结合的功能与光学梯度特性。该方法可包括以下步骤：将第一处理气体混合物流进处理腔室内的处理空间；在处理腔室中在超过0.65w/cm2的功率密度下生成等离子体；在处理空间中在太阳能电池衬底上沉积含氮化硅界面子层；将第二处理气体混合物流进处理空间；以及在含氮化硅界面子层上沉积含氮化硅体子层。

Description

用于结晶太阳能电池上的功能和光学渐变ARC层的多层SiN
技术领域
本发明的实施例大体上涉及太阳能电池的制造，特别是涉及硅太阳能电池的钝化。
背景技术
太阳能电池是将太阳光直接转换成电力的光伏组件。最常见的太阳能电池材料是硅(Si)，硅为单晶、多晶、复晶衬底或非晶膜型式。世人正致力于减少制造太阳能电池的成本及所得电池的成本，同时维持或增加所生产的太阳能电池的总效率。
太阳能电池的效率可通过使用钝化层而增强，该钝化层还作用形成太阳能电池的硅衬底中射极(emitter)区域上的抗反射涂层(ARC)。当光从一个介质传到另一个介质(例如从空气到玻璃或从玻璃到硅)时，一些光线可能从两个介质之间的界面反射。所反射的光的比例是两个介质之间的折射率差的函数，其中两个相邻介质的折射率差愈大，会造成更高比例的光从该二介质之间的界面反射。
太阳能电池将入射光能量转换成电能的效率会受许多因素不利地影响，这些因素包括从太阳能电池反射且在电池结构(诸如钝化层)中吸收的入射光之比例，以及太阳能电池中电子与空穴的复合率。每一次电子空穴对复合，会消除电荷载子，因而减少太阳能电池的效率。复合可能发生在衬底的体硅(bulk silicon)中，这是体硅中缺陷的数目的函数；或者发生于衬底表面上，这是悬空键(dangling bond，即未终结的化学键)存在多少的函数。
通过使用钝化层彻底钝化太阳能电池极大地通过减少复合率而改善太阳能电池的效率，然而，折射率(n)需要随围绕的层进行调整，以减少光反射并同时还维持太阳能电池期望的光吸收能力。一般而言，薄的透明膜具有固有的消光系数(k)(消光系数的量值为膜吸收的光线量的指标)以及折射率(n)(折射率的量值为当光从一介质传入另一介质时弯折的程度的指标)。
在用于钝化的膜(例如SiN)中，n与k数值的量值相关联，若一者高，则另一者同样地也高。因为钝化膜的折射率范围受限于将钝化膜夹在中间的材料，在现有技术的实践中，所得的k值的范围也因而受限，因此可接受的折射率不可避免地导致无法接受的高k值。
此外，沉积速率、乃至于在时间的设定期间内可接收期望膜层的衬底的终极数目对折射率与k值产生影响，并且影响膜的物理特性，诸如膜中的晶界与晶粒的长度或尺寸。大晶粒与其所造成的长晶界造成污染物通过钝化膜进入硅的途径，导致电池失效。因此，用于在每单位时间生产更大量太阳能电池的更高的沉积速率(这些沉积速率能用于等离子体沉积处理)造成更大的晶粒以及因此造成针孔。
因此，需要一种形成钝化层的改善方法，该钝化层具有结合的功能与光学梯度特性，这些特性使电荷载子的表面复合最小化、改善所形成的太阳能电池的效率，并且造成基本无针孔且有期望光学与钝化特性的钝化层。
发明内容
根据上文所述，本发明的实施例一般地提供用于涂层的方法，该涂层可作为高质量钝化与ARC层以用于太阳能电池上。根据一个实施例的方法包括形成多层钝化与ARC涂层，这通过以下步骤实现：将第一处理气体混合物流进处理腔室内的处理空间；在处理腔室中在超过0.65W/cm2的功率密度下生成等离子体；在处理空间中在太阳能电池衬底上沉积含氮化硅界面子层；将第二处理气体混合物流进处理空间；以及在含氮化硅界面子层上沉积含氮化硅体子层。
在另一实施例中，公开用于检测形成于太阳能电池上的钝化层中的针孔的方法。该方法包括以下步骤：将上面形成有含氮化硅钝化层的太阳能电池浸润在铜电解液中；施加电流通过太阳能电池的金属覆盖的背侧，以镀覆从钝化层的外表面延伸到太阳能电池的掺杂区域的任意针孔；以及检测镀覆于任意针孔中的任意过多长出的铜。
在另一实施例中，公开太阳能电池，其包括衬底，其具有结区域；以及钝化抗反射层，其位于衬底的表面上。钝化抗反射层包括：含氮化硅界面子层；以及含氮化硅体子层，其直接位在界面子层上，其中界面子层具有大于体子层的折射率(n)，且其中钝化层基本没有完全通过界面子层与体子层的针孔。
在另一实施例中，公开用于在太阳能电池上形成膜的系统。该系统包括：等离子体处理腔室，其用于在处理腔室的处理空间内在太阳能电池衬底上形成钝化/ARC层，钝化/ARC层包括：含氮化硅界面子层，使用在超过0.65W/cm2的功率密度下由第一处理气体混合物生成的等离子体在太阳能电池衬底上形成含氮化硅界面子层；以及含氮化硅体子层，使用在超过0.65W/cm2的功率密度下由第二处理气体混合物生成的等离子体在界面子层上形成含氮化硅体子层。该系统还包括系统控制器，其与等离子体处理腔室通信，系统控制器构造成控制等离子体功率密度、第一处理气体混合物流率以及第二处理气体混合物流率，使得界面子层的折射率(n)大于所得的体子层的折射率，且界面子层与体子层都具有从0到0.1的消光系数(k值)。
附图说明
参考实施例，可得到之前简要概括的本发明的更详细的描述，如此，可详细了解之前陈述的本发明的特征，某些实施例在附图中示出。但应注意，附图只示出本发明的典型实施例，因本发明允许有其它等效的实施例，故附图不视为对本发明范围的限制。
图1A至图1F示出与图2所示的处理各阶段相对应的衬底的一部分的截面图。
图2描绘根据本发明的一个实施例于太阳能电池衬底上执行的钝化层形成处理的处理流程图。
图3是可以用于执行本发明的实施例的平行板PECVD系统的示意性侧视图。
图4是具有多个处理腔室的处理系统的一个实施例的顶部示意图。
为有助了解，尽可能使用相同的组件符号以表示附图中共有的相同组件。应考虑到一个实施例中的组件及特征可有利地结合其它实施例而无需附加描述。
具体实施方式
本发明大体上提供形成高质量钝化层以形成高效率太阳能电池组件的方法。可受惠于本发明的太阳能电池衬底包括具有含单晶硅、复晶硅、多晶硅、与非晶硅的有源区(即薄膜单元)的衬底，但还可用于包含锗(Ge)、砷化镓(GaAs)、碲化镉(CdTe)、硫化镉(CdS)、铜铟镓硒化合物(CIGS)、铜铟硒化合物(CuInSe2)、镓铟磷化合物(CaInP2)、有机材料、以及异质结单元的衬底(诸如GaInP/GaAs/Ge或ZnSe/GaAs/Ge衬底)，这些衬底用于将太阳光转化成电力。
大体而言，钝化层将具有期望的光学特性以尽量减少在光通过钝化层时的光反射和吸收，并且具有功能特性以“表面”钝化设置有该钝化层的表面、“体(bulk)”钝化相邻区域及衬底表面、并且将正电荷存储于钝化层中、或进行“场(field)”钝化。因此，钝化层含有期望的氢浓度以复原衬底表面上所见的浅缺陷。钝化层能够用以执行这些功能的机制包括例如所形成的钝化层成为用于校正衬底区域中的缺陷的氢(H+)来源的能力，以及所形成的层能够紧包(tie-up)衬底表面处的悬空键的物理和/或化学特性。
平衡太阳能电池的钝化层的期望特性具有挑战性，特别是当钝化层还作用为抗反射涂层时。当使用氮化硅(SixNy，还缩写为SiN)膜做为钝化层时，挑战增加，这是因为达成期望的膜特性需要平衡用于形成具有特定光学或功能质量的钝化层的处理参数的竞争。例如，当寻求改善钝化层的光学梯度特性时，其代价通常是牺牲功能特性，诸如衬底的表面钝化、体钝化、及场钝化。
有时，甚至难以平衡一个区域内的特性。例如，在过去太阳能电池行业企图实行钝化层的光学梯度特性却失败，因为在通常的处理中膜中难以获得与高折射率(n)相伴的低消光系数(k)特性。在使用典型膜形成方法时，生成具有高折射率(n)的膜还意味着生成具有高消光系数(k)的膜。换言之，变量n与k彼此相互对照，其中当根据常规方法形成膜时n与k大体上一起上升或下降。k与n值的量值之间的独立性提供将期望的光学与功能特性结合于钝化层中的能力，即能有较低的k且因此较少光线损失，且同时能有较高的n因而降低反射率。应注意，n与k的测量值依赖其受测量时所处的频率(即光的波长)。在此讨论的k与n值是分别在400nm与633nm下测量的。
膜的表面复合速率(surface recombination velocity，SRV)是钝化抗反射层的需要与所有其它特性平衡的另一困难特性。SRV是衬底表面处自由电子与空穴复合因而彼此中性化的速率。此外，为了在一个区域实现期望的膜特性(诸如与期望的光学特性相对立的期望的功能特性)，可能需要减少膜沉积速率并因此降低生产能力与产量。
因此，大体上难以在不折中的情况下形成结合功能与光学特性的氮化硅(SixNy)钝化层，折中会造成这些特性分别为次优的(suboptimal)，因为SiN材料无法提供彼此独立的这些特性。
本发明的实施例大体上提供一种形成钝化/抗反射层的方法，该钝化/抗反射层提供结合期望功能特性与期望光学梯度特性的能力，其中避免了现有技术中发现的这些特性的联结性的来源。发明人已发现，相较于使用正常功率范围(一般是2000-3000瓦(W)之间)，通过使用较高功率沉积氮化硅，k和n倾向更具独立性。高等离子体功率密度能够实现形成期望的膜特性，以呈现出光学与功能梯度特性二者，这并非基于传统上高k值搭配高n值及低k值搭配低n值的折中，此外通过使用多层沉积以用于形成钝化层，避免了针孔延伸穿过整个膜层。
因此，本发明的实施例提供形成具有高折射率但低消光系数(k)的钝化/ARC层的方法。通过特定地修改处理化学条件以用于膜形成，多层钝化膜中的每一子层(sub-layer)可具有一起结合并形成具有期望光学与功能特性的钝化/ARC层的特定特性。
在一个实施例中，钝化层可包含具有不同组成、不同物理特性和/或不同的电子特性的一层或多层、或渐变区域(graded regions)，以提供钝化效果与光学特性。例如，在一个实施例中，钝化层120含有含硅氮(siliconnitrogen)的界面子层121与形成在界面子层121上的含硅氮的体子层(bulk sub-layer)122，如图1C至图1F所示。
钝化层形成处理
图1A至图1F示出太阳能电池衬底110在处理序列中的不同阶段的示意性截面图，该处理序列用于在太阳能电池100的表面(例如，顶表面105)上形成钝化/ARC层120。图2示出用于在太阳能电池衬底110上形成钝化层的处理序列200。图2中的序列对应图1A至图1F中所描绘的阶段。在太阳能电池100的一个实施例中，p型衬底110(具有底表面106并且包含结晶硅)具有基底区域101以及形成于基底区域101上的n型掺杂射极区域102，一般是通过掺杂与扩散/退火处理而形成n型掺杂射极区域102，然而可使用包括离子注入的其它处理。衬底110还包括p-n结(junction)区域103，该p-n结区域103配置在太阳能电池的基底区域101与射极区域102之间，且p-n结区域103为当太阳能电池100受到入射光线的光子照射时产生电子-空穴对的区域。
虽下文中的论述主要论及用于处理具有形成在p型基底区域上的n型射极区域的衬底的方法和装置，但是这种构造不意味着限制本文描述的发明的范围，因为钝化层还可形成于n型基底区域、p型射极的太阳能电池构造上。
参考图2，在处理序列200期间，衬底110的表面经受多个处理，这些处理用于在衬底表面上形成界面子层121与体子层122。接着是处理201-205的示例，这些处理可在类似于处理腔室300(图3)的处理腔室中执行。在一个实施例中，所有在处理序列200中执行的处理是在一个或多个系统400中所设的一个或多个处理腔室431-437(图4)中执行的。
用于在太阳能电池衬底110上形成钝化层的处理序列200一般开始于从下部衬底去除本征氧化物，如图2的处理201所示。在太阳能电池器件的正常操作期间，本征氧化物层115将形成于衬底110的一个或多个表面上。在处理201，衬底110的表面受到清洁而移除氧化物层115(图1A)。在一个实施例中，清洁处理201可使用干法清洁处理执行，在该处理中衬底110暴露至反应性等离子体蚀刻处理，以移除氧化物层115。在一个实施例中，在处理201，在将一个或多个衬底110设置在处理腔室(如图3的腔室300)中之后，本征氧化物层115暴露至反应性气体，该气体可包含氮、氟与氢。接着，与反应性气体反应的氧化物层115受到热处理，以从衬底表面移除该氧化物层。在一些实施例中，热处理可以是在处理腔室300或系统400中所设的另一相邻腔室中执行的退火处理。
在某些情况下，期望确保衬底不暴露于氧持续延长的时间段。因此，在本发明的一些实施例中，期望在无氧的惰性和/或真空环境(例如集群工具或系统400(图4)的真空处理空间)中执行处理203-208中的每一者，如此，衬底不会在处理203-208之间暴露于氧。
在一个实施例中，在对设置在衬底载具425上的一批衬底110上执行处理201之后，这些衬底随后被定位在处理腔室中，以使得可在衬底上执行在202-206处所执行的处理。接着，如图2与图1B所示，在衬底的干净的、已移除氧化物的表面105上形成含氮化硅的界面子层121。在一个实施例中，界面子层121可介于约50埃
Figure BDA00002255925100071
至约
Figure BDA00002255925100072
厚，诸如
Figure BDA00002255925100073
厚。在一个实施例中，使用化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、或物理气相沉积(PVD)技术在顶表面105上形成界面子层121。
在处理202，在一个方面中，形成界面子层121的方法包括将第一处理气体混合物流进处理腔室内的处理空间306。在处理203，在处理空间306中生成等离子体，而在处理204，在处理空间306中将含氮化硅界面子层121沉积在太阳能电池衬底110上。
接着，在图2与图1C至图1D所示的处理205中，使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)处理在界面子层121上形成含氮化硅的体子层122，从而形成多层钝化抗反射涂层120。或者，可使用化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)技术在界面子层121上形成体子层122。PVD处理可用于在氢气氛(atmosphere)内的反应性溅镀，以形成多层钝化抗反射层。例如，硅靶材可在氮与氢气氛中利用氩被溅射出，以沉积各种SiN层。在一个实施例中，体子层122可以是约
Figure BDA00002255925100081
至约
Figure BDA00002255925100082
厚，诸如厚。在一个示例中，衬底暴露至13.56MHz的RF等离子体，以形成界面子层121与体子层122二者。
在一个实施例中，第一与第二处理气体混合物包括含硅前驱物与含氮前驱物。例如，第一处理气体混合物可包含硅烷(SiH4)、氮(N2)和/或氨(NH3)。第二处理气体混合物可包含硅烷与氮、硅烷与氨(NH3)、或者是硅烷、氨与氮。表1详述可用于通过PECVD形成界面子层121与体子层122的处理条件的示例。表1列出基于每升处理空间(a per liter of processvolume)的SiH4、氮和/或氨的流率。表1还包括含氮前驱物(例如N2)对含硅前驱物(例如SiH4)的流率的比率、每一沉积处理的功率密度、喷头与衬底支撑件之间的间距、以及每一子层所需的沉积时间。例如，在用于形成界面子层121的实施例中，氮流率为每升处理空间约77.30标准立方厘米(sccm)，而硅烷流率为每升处理空间约5.25sccm。界面子层121可以按照从每分钟
Figure BDA00002255925100084
至
Figure BDA00002255925100085
的速率沉积，例如每分钟
Figure BDA00002255925100086
而体子层122可以按照每分钟超过
Figure BDA00002255925100087
的速率沉积。
另一实施例中，第二处理气体混合物还可包括氢气(H2)稀释剂，氢气稀释剂可以按照每升腔室体积110sccm的流率添加到表1所示的硅烷、氨、与氮的流率。虽然表1中未示，但在体子层处理配方中，氨对硅烷流率的比率可以是约0.90。相信小心地控制硅烷气流有助于实现期望的膜光学与功能特性。在体子层处理条件中，处理气流量大体上较高。本领域技术人员能够根据沉积处理的功率、压力、间距、及温度来成功地修改气流比率。
Figure BDA00002255925100088
Figure BDA00002255925100091
表1
在一个实施例中，用于界面与体子层沉积处理二者的衬底的温度可维持在350℃至400℃，诸如从380℃至390℃。各种用于维持衬底温度的手段可以是负载锁定加热、衬底支撑件加热、等离子体加热等。可在约1.5Torr的腔室压力下沉积这二个子层。
用于每一子层的等离子体可由RF功率提供，相较于典型SiN沉积处理的2000-3000W的范围，该RF功率在13.56MHz的频率下是介于约4350W至约6700W，诸如约5000W。可将RF功率提供至喷头310和/或衬底支撑件330。用于界面子层与体子层沉积二者的RF功率密度可以是衬底表面的约0.65W/cm2或更大，以生成等离子体。例如，在一些实施例中，RF功率密度可以是1.00W/cm2。在另一实施例中，RF功率密度可以是约0.75W/cm2。功率密度可尽可能高，因为较高的功率使界面与体子层中正电荷增加。因此，较高的功率提供更好的场钝化并且降低SRV。
在另一实施例中，界面子层与体子层之间的分界可更清楚地通过停止和重启等离子体(同时处理气体从界面子层配方转变成体子层配方)而以突然的转变来限定。这种转变可以各种方式发生。例如，在第二处理气体混合物被导入处理腔室之前，可停止第一处理气体混合物的流动。在另一实施例中，仅停止硅烷气流，同时第一处理气体混合物的其余前驱物继续流动。例如，在关掉功率期间，用于界面子层的气流配方可转变成体子层配方。气流将不会立即提供完美的气体混合。因此，等离子体沉积处理中的这种中断将使得用于体钝化层配方的气体在等离子体功率重启之前适当地混合。在处理204后执行的处理“中断”可持续约2秒，这容许在第二处理气体混合物流进腔室前基本上从腔室排净第一处理气体混合物。
在处理配方的转变期间，可升高硅烷流量以将硅烷均等地分配通过腔室，之后再度向喷头供应功率以重新激发等离子体，从而完成形成钝化层120。在界面子层沉积后关掉等离子体功率及重启等离子体以用于体子层沉积通过制成更理想的突然转变层而增加了膜密度以及最终效率。在中断期间，衬底温度大体上维持在约380℃至约390℃的温度。在其它实施例中，功率可升高至在体子层沉积处理期间功率的最终功率设定。在一些测试中，停止及重启功率可使膜的开路电压(VOC)增加3毫伏(millivolt)。
在另一实施例中，体子层的形成可通过在没有“中断”的情况下将流动从界面子层配方转变到体子层配方(如表1所示)而发生，从而产生未界定化学计量的转变层。在等离子体功率打开时，气体流率和/或气体混合物组分经改变以从一个处理配方转变到下一个处理配方。这个实施例中的转变层可以是3-5nm厚或低于体子层厚度的10％，但是作为7-8％的总沉积钝化层厚度。
所得的界面子层121与体子层122(如图1C至图1D示意性示出的)在p型掺杂区域的顶表面105上形成钝化/ARC层120。在一个实施例中，期望形成多层钝化ARC层120，该钝化ARC层120含有期望量的捕捉的正电荷以提供p型区域的期望的表面钝化。在另一实施例中，捕捉的正电荷提供具n型掺杂区域的n型衬底的期望的表面钝化。在一个实施例中，多层钝化涂层120中捕捉的正电荷的总量Q1与捕捉的负电荷的总量Q2的总和具有足够的捕捉电荷以实现约1×1012库伦/cm2(Coulombs/cm2)或更大的电荷密度，诸如约1×1012库伦/cm2至约1×1014库伦/cm2之间，或约2×1012库伦/cm2至约4×1013库伦/cm2之间。在另一实施例中，总捕捉正电荷可从约5×1011库伦/cm2至约1×1013库伦/cm2。
在期望的电荷密度数前缺少负号仅意欲表示表面105所经历的电荷是正对负，而因此Q1的绝对值大于Q2的绝对值。在界面子层121与体子层122各自包括正电荷与负电荷的情况中，这里讨论的Q1及Q2的值为电荷的净值，或各层中正电荷总量的绝对值减去负电荷总量的绝对值的总和。大体而言，正电荷量愈高，太阳能电池的寿命愈长，而SRV愈低。在一些实施例中，期望将大部分捕捉的正电荷Q1定位在离表面105在100埃
Figure BDA00002255925100101
或更小处，以确保捕捉的电荷将具有期望的场强度，以排斥表面105处或表面105下方的空穴，因为排斥空穴的能力将随捕捉的正电荷Q1与空穴之间的距离的平方的倒数(1/d2)变化。
表2与表3详述根据本发明的实施例形成的界面子层121与体子层122各种物理及电特性。表2显示每一子层中的原子氢百分比、折射率(n)与消光系数(k)值的范围、与膜密度。界面子层121可具有氢(H+)浓度(例如在12％(原子百分比)左右)，以辅助衬底110的体钝化与表面钝化。体子层122可具有例如18％(原子百分比)左右的H+浓度。在沉积钝化/ARC层120后在衬底上执行的烧制或退火处理期间，体子层122中的氢将被驱动进入衬底以还提供衬底的体钝化。界面与体子层中的H+离子储存区可被驱动到衬底以及硅衬底的顶表面，以钝化衬底结构中的任意空位或晶体缺陷。因为界面子层121是衬底110的顶表面105上的唯一层，界面子层121可具有低于10cm/sec(厘米/秒)的表面复合速率(SRV)，而体子层不接触顶表面105，因此体子层的SRV不重要。
膜特性 H％ n k 密度(g/cm3)
界面子层 5％-15％ 2.4-2.6 ＜0.04 2.5-3.0
体子层 10％-25％ 2.05-2.15 ≈0 2.3-2.9
表2
沉积的界面子层121可具有大于体子层122的折射率(n)，且界面子层121与体子层122二者可具有从0到0.1的k值。大体而言，折射率是经选择以用于具有钝化/ARC层120的所得电池的封装上，钝化/ARC层120接触用于在形成处理结束时包覆太阳能电池的粘结材料。适当的粘结材料的一些示例包括乙基乙酸乙烯酯(ethyl vinyl acetate，EVA)与聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral，PVB)。因此，在光通过玻璃(n＝1.5)、通过粘结材料(n＝1.5)、通过包括体子层122与界面子层121的钝化/ARC层120、以及通过硅衬底(n＝3.0)时，当光通过每一介质时从每一层界面反射的光量将会减少，因为每一连续介质之间的折射率差大体上是小的，从而减少了光从玻璃下方、射极区域102上方的膜反射的量。例如，界面子层121与体子层122的n值可各为2.4与2.08。
表3显示每一子层的N-H/Si-H比率范围、膜应力、在膜的
Figure BDA00002255925100111
处测量的平带电压(VFB)、以及膜厚度。各层所测量的厚度为在纹理化表面上测量的厚度。因此，这些厚度是从每一层的表面到表面。例如，若使用研磨过的衬底来监测与产品衬底同时的处理，则产品衬底上的膜层121、122的所得厚度会低于研磨过的衬底一已知因子，有时称为空间因子(spacefactor)。空间因子可以是70％到90％左右，即产品衬底上的层厚可以是约70％至90％的研磨过的衬底上的层厚。在一个实施例中，界面子层121与体子层122可分别为
Figure BDA00002255925100121
与
Figure BDA00002255925100122
厚。此外，界面子层与体子层中的应力可以是压缩性或拉张性。
表3
N-H/Si-H键比率对修改子层121、122的光学特性而言是重要的。通过增加在沉积钝化层120期间的等离子体功率，相信相较于在现有技术所用的较低的等离子体功率设定(例如2000-3000W之间)所沉积的钝化层，所得的沉积膜将具有增加的折射率及降低的k值。在具有氮化硅型钝化层的硅太阳能电池中发现的至少两种类型的键引起光的吸收：S-H键与Si-Si键。然而，S-H键与Si-Si键并非氮化硅材料(理论上是全部为Si3N4，有时称作化学计量氮化硅)的一部份。然而，仅Si3N4的化学计量氮化硅膜是低劣的太阳能ARC材料，因为其中无氢，这会造成低劣的总太阳能电池效率，因为化学计量的氮化硅的折射率为1.9左右。因此，需要添加氢到氮化硅ARC层，以进一步强化氮化硅ARC层的抗反射与钝化特性。
然而，当氢添加到硅衬底上的氮化硅膜时，一些氢游走以形成N-H键与Si-H键。Si-H材料吸收UV范围边缘的光，并且贡献总k值次要的部份，然而Si-Si材料吸收可见光，因此贡献k值主要的部份。为了使折射率达到太阳能电池期望的水平，需要额外的硅。然而，该额外的硅不必与其它硅键合。相信在沉积钝化层期间使用高等离子体密度抑制形成Si-Si键(虽然不需要完全防止)并且增强Si-N和/或Si-H键在生长膜中的形成。换言之，高等离子体功率密度减少生长膜中和/或最初在衬底表面处的硅原子与含硅前驱物气体中的硅原子键合。通过减少Si-Si键合及增加生长膜中的Si-N与Si-H键的百分比，沉积的氮化硅膜的k值可受到调整和/或控制。在一些构造中，期望调整等离子体功率密度以修改或调整所形成的氮化硅层的k值。功率水平可以是先前用于形成氮化硅层的正常水平的两倍，以打断期望的键并且使通常直接成正比的n与k之间的关系解开(decouple)。
因此，相较于使用现有技术方法形成的SiN钝化膜，与硅衬底接触的界面子层121具有高折射率及最优光透射质量，并且钝化了Si-SiN界面的缺陷。相较于界面子层121，沉积在界面子层121顶部上的体子层122可经修改以用于电荷储存、氢留驻、最优应力与高沉积速率。组份层的厚度可经挑选以减少光的吸收性损失，同时还维持从射极区域上方的层反射的光量至最小值。
图1D是钝化/ARC层120的特写截面图。示出分别位于体子层122与界面子层121中的针孔130、131。所描绘的针孔有笔直侧壁，尽管一般为不规则、非线性形状的针孔。化学气相沉积处理通过成核来启动膜生长，接着是晶粒生长。当邻近的晶粒继续生长至晶粒聚结(coalescence)点以形成连续膜时，整个衬底区域被膜覆盖。然而，由于通过成核与晶粒聚结引起的一般膜生长模式的特征，有很高的几率不连续(诸如小间隙、空穴、及孔洞)会被引入聚结晶粒的边界。在这些边界形成的膜中的缺陷(诸如针孔)使得污染(诸如氧或湿气)抵达下部的掺杂区域102，导致寿命减少及太阳能电池的故障率增加。一旦通道或空穴状缺陷(例如针孔)在PECVD膜生长的最初阶段被引入，针孔会在膜增厚时持续抵达膜表面。
氨气与硅烷气体一般用于PECVD氮化硅膜的高速率沉积。然而，高沉积速率一般造成膜的不连续，导致PECVD处理期间的针孔状缺陷。一项减少此类缺陷形成的方法是通过使用氨、氮、氢及硅烷来减少膜的化学物质沉积速率。通过小心控制用于氨、氮与硅烷前驱物的处理条件，可以相对较低的沉积速率(诸如每分钟
Figure BDA00002255925100131
在衬底上生长近乎无针孔的PECVD。但是，对给定厚度的SiN而言，较慢的沉积速率意味较长的生产时间。通常，硅烷与氨的气流量增加会增加SiN沉积速率，但也增加针孔产生的可能性。
然而，若沉积多层SixNy膜，任一层中的针孔状缺陷不大可能会对准另一层中的针孔状缺陷，因此已知固有地造成此类缺陷的高沉积速率仍可以用于形成构成钝化/ARC层120的子层。因此，针孔在顶表面(即体子层122的外表面)与底表面(即界面子层121与掺杂区域102之间的界面)之间延伸的可能性会大幅减少。如图1D所示，钝化/ARC层120基本上没有完全通过界面子层与体子层二者的针孔130、131。针孔130、131大体上不对准，并且产生出“曲折路径(tortuous path)”，即，从顶表面至底表面的路径会是曲折的路径，因为针孔并不在两个表面间形成大体上笔直的通道或直接的途径。换言之，针孔仍可形成于各种子层121、122中，但组合层可基本上没有完全通过这二层(即从体子层的顶表面至界面子层的底表面)的针孔。
在本发明的另一实施例中，提供在c-Si(结晶硅)太阳能电池上的针孔检测的方法。针孔尺寸取决于膜晶粒尺寸，膜晶粒尺寸一般直径/宽度的范围是从数十纳米(nm)至数百纳米。然而检测此类针孔并非直截了当地简单，除非针孔众多。
使用电镀技术的技术可用于展现出太阳能电池衬底上的钝化层(例如c-Si太阳能电池衬底上的PECVD SiN)中的针孔状缺陷。该技术的优点是能应用至完成的太阳能电池。具有钝化层(诸如PECVD SiN)的太阳能电池浸润在电解液中，太阳能电池的背侧有适当绝缘，同时通过太阳能电池的金属覆盖(例如铝)的背侧供应电流。功率施加到硅，且若电解液接触硅，则其形成电流，触发对针孔的镀覆。
使用此方法，针孔从钝化/ARC层120延伸到掺杂硅区域102，来自镀覆溶液的金属(例如在电解液包括CuSO4时，该金属为铜)将会镀覆到针孔上，并且开始生长覆盖于针孔上，一旦该金属完全填满针孔则最后会向外镀覆。然而，因为在针孔延伸至掺杂层102的情况下将会形成穿过硅与电解液的电路，引起铜从电解液镀覆于针孔中，所以诸如铜之类的金属将不会镀覆于未完全延伸通过钝化/ARC层120的针孔中。镀覆的铜在衬底面上呈现亮圆点，亮圆点的尺寸比针孔开口大得多，并且亮圆点的尺寸根据镀覆时间而从数微米变化到数百微米。镀覆的铜的闪斑使得针孔得以在光学显微镜下被检测到。
在形成含氮化硅体子层后，太阳能电池可进一步受处理，以提供如图1E与图1F所示的其它保护层，图1E与图1F示出完成的太阳能电池100的两种不同实施例。图1E描绘具有多层钝化抗反射涂层120的太阳能电池100，粘结材料层124与玻璃衬底126放置在该涂层上。粘结材料层124包覆太阳能电池衬底以及太阳能电池衬底上形成的任何特征结构，以与玻璃衬底126形成保护层。
在另一实施例中，为在钝化层上形成保护层，可将第三处理气体流入处理空间以在体子层122上沉积含硅、氧、氮的层(诸如氮氧化硅(SiON))，如处理207-208所指示及图1F所示。该实施例一般是经制做以用于实验室研究与一般研究与测试。氮氧化硅层可具有1.9-1.8的n值。第三处理气体混合物可包括硅烷、八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane，OMCTS)、硅酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate，TEOS)、O2、O3、N2O、NO2、NH3、H2及N2中的至少一者。这可在太阳能电池的最终结构中没有使用背玻璃盖片或衬底的实施例中完成。
太阳能电池衬底可在850℃下在尖峰烧制(spike firing)处理中退火1秒，如209所示。氮化硅沉积后高温烧制太阳能电池将改善体氮化硅层质量，并且将氢驱动进入衬底。该烧制处理可包括各种升温加热与冷却，这取决于太阳能电池中所用的糊状物的类型。在另一实施例中，退火可发生在沉积含氮化硅体子层之后，如210所示。诸如EVA或PVB的粘结材料随后置于体子层上，之后，背玻璃衬底被放置在粘结材料上，且随后经层压以完成太阳能衬底制造处理，如211及212所示。然而，无论太阳能电池上是否执行烧制处理，都可实现表面钝化。
硬件构造
被构造成处理大面积衬底的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统能够在高沉积速率下沉积具卓越的膜均匀性的SiN层。对于平行板、高频PECVD系统尤其如此，在该系统中一个或多个衬底在等离子体腔室中定位在两个大致平行的电极之间。腔室的气体分配板大体上做为第一电极，而腔室的衬底支撑件做为第二电极。前驱物气体混合物被导入腔室，通过施加射频(RF)功率至这些电极中的一者而将前驱物气体混合物激发至等离子体态，并且前驱物气体混合物沿着衬底表面流动以产生期望材料的层沉积。腔室的几何结构与在沉积平面正上方的气体喷头最适于以高处理产量来生成多重渐变层，而不对系统增加实质的成本、尺寸或复杂度。
难以用其它类型的处理腔室同时实现氮化硅钝化膜的高n与低k特性，因为难以在那些处理腔室中形成高等离子体功率密度层。例如，其它处理腔室可能使用具有电连接在一起的许多衬底的碳舟(carbon boat)系统。碳舟系统中的每一衬底形成阳极与阴极，相信这阻止了本文描述的处理腔室中生成的类似类型的等离子体。然而，采用本文描述的PECVD工具，相信平行板类型的处理腔室的电容式耦合能致使较高等离子体功率密度用以形成具有期望光学与功能特性的钝化膜。
图3是等离子体增强化学气相沉积(PECVD)腔室300的一个实施例的示意性侧视图，该腔室中，可执行与图2一并说明及论述的一个或多个处理。类似构造的等离子体增强化学气相沉积腔室可购自位于美国加州Santa Clara的Applied Materials，Inc.。应考虑到可利用包括购自其它制造商的其它沉积腔室来操作本发明。
相信设置于处理腔室300中的等离子体处理构造在用于执行图2所述的一个或多个处理时，具有胜于其它构造的显著优点。在一个实施例中，PECVD腔室300构造成一次处理多个衬底。在一个实施例中，与衬底的处理竖直堆叠(例如，诸如在竖直炉系统中执行的在卡匣中堆叠的数批衬底)不同，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)腔室300适于同时处理以平面阵列形式排列在衬底载具425上的多个衬底110(如图4所示)。处理数批以平面阵列形式排列的衬底容许每一批次中的衬底直接且同时暴露于所生成的等离子体、辐射热、和/或处理气体。因此，平面阵列中的每一衬底在处理腔室的处理空间中类似地受处理，因此不依赖于到正受处理的常规构造的批次中的所有衬底(例如，堆叠或背对背构造的一批衬底)的扩散类型处理和/或一系列能量转移。
在一个构造中，PECVD腔室300适于接收衬底载具425(图3与图4)，该衬底载具构造成在传送与处理衬底时保持一批衬底。在一个实施例中，衬底载具425具有约10000cm2或更大的表面积，诸如约40000cm2或更大或约55000cm2或更大，衬底载具425构造成支撑在处理期间设置于其上的平面阵列中的多个衬底110。在一个实施例中，衬底载具425保持呈面向上或面向下的构造的约4个至约49个之间的太阳能电池衬底，这些衬底的尺寸为156mm×156mm×0.3mm。在一个构造中，一批太阳能电池衬底在真空或惰性环境(例如图4的传送腔室420)中在衬底载具425上在多个处理腔室之间传送，以减少污染机会并且改善处理产量。
再度参考图3，腔室300一般包括界定处理空间306的壁302、底部304、喷头310、以及衬底支撑件330。经过阀308来进出处理空间306，使得设置在衬底载具425上的衬底可传送进出腔室300。衬底支撑件330包括耦接至举升系统(诸如举升销338)的接收表面332与杆334，以抬升及降下衬底支撑件330。遮蔽框333(维持于腔室300内)可选择性地放置在衬底载具425周边上。举升销338可移动地设置成穿过衬底支撑件330以将衬底载具425移至、移出接收表面332。衬底支撑件330还可包括嵌入的加热和/或冷却组件338，以将衬底支撑件330维持在期望的温度。衬底支撑件330还可包括接地带331，以在衬底支撑件330周边提供RF接地。在一个实施例中，衬底支撑件330具有耦接至电极(图中未示)的RF源(图中未示)，该电极嵌在衬底支撑件330中，使得RF偏压能够施加到设置在衬底支撑件330上的衬底110。
喷头310在其周边通过悬垂件314耦接背衬板312。喷头310还可通过一个或多个中央支撑件316耦接至背衬板，以帮助防止垂弛和/或控制喷头310的笔直度/弯曲度。气体源320耦接至背衬板312，以提供气体通过背衬板312并且通过喷头310的通道311到达衬底接收表面332。真空泵309耦接至腔室300以将处理空间306控制在期望压力下。RF功率源322耦接至背衬板312和/或喷头310以提供RF功率给喷头310，使得在喷头与衬底支撑件之间生成电场，从而使用设置在喷头310与衬底支撑件330之间的气体生成电容式耦合的等离子体。可使用各种RF频率，诸如约0.3MHz至约100MHz之间的频率。相信电容式耦合等离子体直接接触衬底110的处理表面110A(图3)具有胜于不直接将所有衬底暴露于等离子体的设计的优点，因为腔室300构造能够在处理期间直接将具有能量的和/或离子化的物种提供给处理表面110A的所有部份。
在一个实施例中，加热和/或冷却组件339可经设定以在沉积期间提供约400℃或更低的衬底支撑温度，诸如约100℃至约400℃之间。在沉积期间设置于衬底载具425上的衬底顶表面(衬底载具425设置于衬底接收表面322上)与喷头310之间的间距可以是300mil(密尔)至约1100mil之间。例如，在沉积含氮化硅界面子层121期间的间距可在沉积含氮化硅体子层122期间介于约800mil至约1100mil之间。
在另一实施例中，公开用于在太阳能电池上形成膜的系统。该系统包括等离子体处理腔室(诸如腔室300)以用于在处理腔室的处理空间306内在太阳能电池衬底110上形成钝化/ARC层120。系统控制器(例如计算机440)与等离子体处理腔室通信，并且构造成控制用于形成钝化/ARC层120的界面子层121与体子层122的处理条件与配方。计算机440通过控制包含第一处理气体混合物的气体的流率与组分、以及由第一气体混合物生成的等离子体的功率密度，可启动用于形成界面子层121的处理条件。在某一沉积时间或其它事件之后，计算机440可使用任何前述的转变类型(诸如“中断”转变)执行从第一处理气体混合物至第二处理气体混合物的转变，以形成体子层122。计算机440因此控制处理腔室中的处理条件，以形成每一子层，使得界面子层与体子层具有前述的修改的光学与钝化特性。
图4是处理系统400的一个实施例的顶部示意图，该系统具有多个处理腔室431-437，诸如图3的PECVD腔室300或其它能够执行与图2一并描述的处理的适合的腔室。处理系统400包括传送腔室420，传送腔室420耦接至装载锁定腔室410与处理腔室431-437。装载锁定腔室410使衬底得以在系统外的周围环境与传送腔室420及处理腔室431-437内的真空环境之间传送。装载锁定腔室410包括一个或多个可抽空区域，可抽空区域构造成保持被构造成支撑多个衬底110的一个或多个衬底载具425。可抽空区域在将衬底输入系统400期间以泵抽降压，且在从系统400输出衬底时通气。传送腔室420中设置有至少一个真空机器人422，该机器人适于在装载锁定腔室410与处理腔室431-437之间传送衬底载具425与衬底。图4中显示七个处理腔室；然而，系统400可具有任何适当数目的处理腔室。
在系统400的一个实施例中，第一处理腔室431构造成在衬底上执行处理201，第二处理腔室432构造成在衬底上执行处理202-206，第三处理腔室433构造成在衬底上执行处理207-208，而第四处理腔室434构造成在衬底上执行处理209或210。其它实施例可使用系统400的处理腔室431-437的各种组合，以执行处理201-210。在系统400的另一实施例中，处理腔室431-437中至少一者构造成在衬底上执行这些处理(诸如201-210)中的大多数。
使用本文描述的实施例，含硅氮的钝化/ARC层120可以实质上较现有技术处理更快速的速率下沉积，同时大体上提供各种钝化优点而不负面地影响太阳能电池钝化层的质量。例如，界面子层含有一些氢与硅自由基，这些自由基能与硅衬底的悬空键反应以钝化硅衬底。用于沉积界面子层所形成的等离子体化学物质的类型具有比体子层的等离子体化学物质更多的氢与硅自由基。
相信当使用其它类型的CVD腔室(诸如远程等离子体沉积腔室)执行等离子体沉积时，用于制作氮化硅层的成分以正确的混合物流入腔室，以产生正确的化学计量比率，但是，一旦膜沉积于衬底上，则不容许对膜有太多控制。然而，在直接等离子体处理系统(诸如PECVD)中，在膜沉积于衬底上时增加的功率打断了较弱的键(诸如Si:Si键)，以形成较强的键。
在具有水平喷头(如图3所示)的沉积工具中，喷头开口或通道311直接面向衬底，使气体与等离子体混合直接下降于衬底上。因此，显示于图3的工具具有在运行中(即，处理期间)以高沉积速率快速改变膜层的能力，这通过改变进入腔室的气体混合物而达成。因此，本发明的实施例一项优点是单一腔室能用于沉积多重氮化硅钝化层，同时提供变化气体流进腔室的能力。
尽管上文涉及本发明的实施例，但是本发明的其它与进一步的实施例可在不背离本发明基本范围的情况下设计，而本发明的范围由权利要求书确定。

Claims (15)

1.一种在太阳能电池衬底上形成钝化抗反射层的方法，所述方法包括以下步骤：
将第一处理气体混合物流进处理腔室内的处理空间；
在所述处理腔室中在超过0.65W/cm2的功率密度下生成等离子体；
在所述处理空间中在太阳能电池衬底上沉积含氮化硅界面子层；
将第二处理气体混合物流进所述处理空间；以及
在所述含氮化硅界面子层上沉积含氮化硅体子层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述界面子层的折射率(n)大于所得的所述体子层的折射率，且所述界面子层与所述体子层都具有从0到0.1的消光系数(k值)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述界面子层具有从2.4到2.6的折射率，而所述体子层具有从2.00至2.15的折射率。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一处理气体混合物包括氮与硅烷。
5.根据权利要求4所述的方法，其中氮与硅烷的比率是14∶7。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述第二处理气体混合物包括氮、硅烷、与氨。
7.根据权利要求6所述的方法，其中氮与硅烷的比率为约8.35，而氨与硅烷的比率为约0.90。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述钝化抗反射层基本没有完全通过所述界面子层与所述体子层的针孔。
9.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤：
在将所述第二处理气体混合物流进所述处理空间之前消除等离子体；以及
在将所述第二处理气体混合物流进所述处理空间之后再激发出等离子体。
10.一种形成于太阳能电池组件中的钝化/ARC层，其包括：
含硅氮界面子层，其设置在形成于太阳能电池的表面中的一个或多个p型掺杂区域上；以及
含硅氮体子层，其设置在所述含硅氮界面子层上，其中所述界面子层的折射率(n)大于所述体子层的折射率，且所述界面子层与所述体子层都具有从0到0.1的消光系数(k值)。
11.根据权利要求10所述的钝化/ARC层，其中所述钝化/ARC层中的净正电荷的量在所述太阳能电池衬底的表面处具有超过1×1012库伦/cm2的电荷密度。
12.根据权利要求10所述的钝化/ARC层，其中所述钝化/ARC层基本没有完全通过所述界面子层与所述体子层的针孔。
13.一种用于检测形成于太阳能电池上的钝化层中的针孔的方法，所述方法包括以下步骤：
将上面形成有钝化层的太阳能电池浸润在电解液中；
施加电流通过所述太阳能电池的金属覆盖的背侧，以镀覆从所述钝化层的外表面延伸到所述太阳能电池的掺杂区域的任意针孔；以及
检测镀覆于任意所述针孔中的任意金属。
14.一种太阳能电池，其包括：
衬底，其具有结区域；以及
钝化抗反射层，其位于所述衬底的表面上，所述钝化抗反射层包括：
含氮化硅界面子层；以及
含氮化硅体子层，其直接位在所述界面子层上，其中所述界面子层具有大于所述体子层的折射率(n)，且其中所述钝化层基本没有完全通过所述界面子层与所述体子层的针孔。
15.一种用于在太阳能电池上形成膜的系统，所述系统包括：
等离子体处理腔室，其用于在所述处理腔室的处理空间内在太阳能电池衬底上形成钝化/ARC层，所述钝化/ARC层包括：
含氮化硅界面子层，使用在超过0.65W/cm2的功率密度下由第一处理气体混合物生成的等离子体在所述太阳能电池衬底上形成所述含氮化硅界面子层；以及
含氮化硅体子层，使用在超过0.65W/cm2的功率密度下由第二处理气体混合物生成的等离子体在所述界面子层上形成所述含氮化硅体子层；以及
系统控制器，其与所述等离子体处理腔室通信，所述系统控制器构造成控制等离子体功率密度、第一处理气体混合物流率以及第二处理气体混合物流率，使得所述界面子层的折射率(n)大于所得的所述体子层的折射率，且所述界面子层与所述体子层都具有从0到0.1的消光系数(k值)。
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