CN104091839B - 一种用于太阳能电池片的减反射膜的制造方法 - Google Patents

一种用于太阳能电池片的减反射膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种太阳能电池减反射膜及其制造方法。该太阳能电池减反射膜包括:第一氮化硅层,覆盖于所述太阳能电池片的表面;第二氮化硅层,覆盖于所述第一氮化硅层的上表面;以及第三氮化硅层,覆盖于所述第二氮化硅层的上表面。本发明的三层氮化硅减反射膜可产生良好的钝化效果,提高冶金多晶硅电池片的短路电流,降低反向漏电流,提升光电转换效率;同时,本发明的制造方法通过采用间断性沉积技术,即在两层氮化硅薄膜的沉积之间增加一定的停顿时间,使得每层氮化硅薄膜的生长尽可能完整,制得的冶金多晶硅电池外观颜色更加均匀,可将电池片表面的色差率从原来的30%降至5%左右,大大提高了冶金多晶硅电池的合格率。

Description

一种用于太阳能电池片的减反射膜的制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能利用技术领域,特别涉及一种用于太阳能电池片的减反射膜及其制造方法。
背景技术
多年来,晶硅太阳电池以其较高的性价比占领了光伏市场约90%的份额。常规用化学法(改良西门子法)提纯太阳能级硅材料的生产工艺成熟,纯度高,但存在成本较高,污染大和产能低等问题,促使人们寻找研发低成本、产能高的新提纯技术。近些年,物理冶金多晶硅提纯技术重新得到重视迅速发展。目前用此技术提纯的多晶硅纯度已基本达到光伏级要求的6N级。虽然国内用物理冶金法提纯多晶硅技术还没有真正达到规模化生产,但随着此技术不断地得到改善,很快就会形成一定的生产能力。用物理冶金多晶硅研制、生产高效太阳电池的工作一直在开展,电池的效率也在不断地提升。物理冶金多晶硅材料的整体质量与西门子法提纯相比有一定差距,主要是材料的少子寿命和电阻率要低,使物理冶金多晶硅太阳电池的光电转换效率也低些。随着材料提纯技术工艺不断完善,物理冶金多晶硅太阳电池将有着极具竞争力市场前景。
为了降低硅表面对光的反射,常规晶体硅太阳电池表面都要沉积氮化硅减反射膜,此膜同时还可起到表面钝化的作用,可钝化半导体表面和内部的悬挂键,降低态密度,有抗氧化、腐蚀、绝缘及阻挡钠离子、掩蔽金属和水蒸汽向半导体内部扩散等作用。
目前硅太阳电池的光谱响应一般在300nm~1200nm范围,电池主要利用此范围的太阳光。产业化通常利用PECVD(等离子增强化学气相沉积)沉积双层氮化硅薄膜作为多晶硅太阳电池的减反射及钝化薄膜。虽然双层氮化硅膜明显改善了只有单层氮化硅薄膜带来的问题,增强了对光的减反射效果,使电池的短路电流得以提高,但双层氮化硅膜最大的问题是在短波方向的减反射效果差,所以必须不断改善及优化沉积工艺。
发明内容
针对上述问题,发明人经过长期的深入研究,将氮化硅薄膜设计成不同厚度的多层膜,合理匹配各层之间的厚度和折射率,拓展电池对光的吸收。同时也可以提高氮化硅膜对电池的钝化作用。
一方面,本发明提供一种用于太阳能电池片的减反射膜,包括:
第一氮化硅层,覆盖于所述太阳能电池片的表面,所述第一氮化硅层的厚度为26~33nm,折射率为2.6~2.8;
第二氮化硅层,覆盖于所述第一氮化硅层的上表面,所述第二氮化硅层的厚度为20~29nm,折射率为2.1~2.5;以及
第三氮化硅层,覆盖于所述第二氮化硅层的上表面,所述第三氮化硅层的厚度为47~56nm,折射率为2.0~2.1。
在本发明的减反射膜的另一个实施方式中,所述减反射膜的等效膜厚为78~88nm,等效折射率为2.09~2.20。
另一方面,本发明提供一种用于太阳能电池片的减反射膜的制造方法,包括:
采用第一气体流量比通入反应气体,在太阳能电池片的表面沉积第一氮化硅层;
进行第一沉积停顿处理;
采用第二气体流量比通入反应气体,在所述第一氮化硅层的表面沉积第二氮化硅层;
进行第二沉积停顿处理;以及
采用第三气体流量比通入反应气体,在所述第二氮化硅层的表面沉积第三氮化硅层。
在本发明的制造方法的一个实施方式中,沉积所述第一氮化硅层、沉积所述第二氮化硅层以及沉积所述第三氮化硅层时的沉积功率为2000~4000W。
在本发明的制造方法的另一个实施方式中,所述第一沉积停顿处理包括以下步骤:停止通入所述反应气体,将沉积功率调整为0,压力维持在180~190Pa,维持5~10秒。
在本发明的制造方法的另一个实施方式中,所述第二沉积停顿处理包括以下步骤:停止通入所述反应气体,将沉积功率调整为0,压力维持在180~190Pa,维持5~10秒。
在本发明的制造方法的另一个实施方式中,所述反应气体包括氨气(NH3)和硅烷(SiH4)。
在本发明的制造方法的另一个实施方式中,所述第一气体流量比为氨气:硅烷=3000~3015:1000~1005,沉积所述第一氮化硅层的时间为100~120秒。
在本发明的制造方法的另一个实施方式中,所述第二气体流量比为氨气:硅烷=3429~3450:571~575,沉积所述第二氮化硅层的时间为70~90秒。
在本发明的制造方法的另一个实施方式中,所述第三气体流量比为氨气:硅烷=3750~3795:250~253,沉积所述第三氮化硅层的时间为470~490秒。
本发明的三层氮化硅减反射膜可产生良好的钝化效果,提高冶金多晶硅电池片的短路电流,降低反向漏电流,提升光电转换效率;同时,本发明的制造方法通过采用间断性沉积技术,即在两层氮化硅薄膜的沉积之间增加一定的停顿时间,使得每层氮化硅薄膜的生长尽可能完整,制得的冶金多晶硅电池外观颜色更加均匀,可将电池片表面的色差率从原来的30%降至5%左右,大大提高了冶金多晶硅电池的合格率。
附图说明
图1为本发明的减反射膜的结构示意图;
图2为本发明实施例1制得的三层氮化硅减反射膜的剖面SEM图;
图3为本发明实施例2制得的三层氮化硅减反射膜的剖面SEM图;
图4为现有技术双层氮化硅减反射膜与本发明实施例1、实施例2制得的三层氮化硅减反射膜的反射率对比图。
其中,附图标记说明如下:
101:太阳能电池片
201:第一氮化硅层
202:第二氮化硅层
203:第三氮化硅层
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例,列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
如图1所示,本发明实施例的减反射膜,包括覆盖于硅片基底101表面的第一氮化硅层201,覆盖于第一氮化硅层201上表面的第二氮化硅层202以及覆盖于第二氮化硅层202上表面的第三氮化硅层203。
根据光学原理,只有三层膜的折射率从上到下依次减少,减反射膜才能起到减反射效果,因此第一氮化硅层201的折射率大于第二氮化硅层202的折射率,第二氮化硅层202的折射率大于第三氮化硅层203的折射率。
硅片基底101为冶金法提纯的多晶硅硅片,但不限于此。
第一氮化硅层201、第二氮化硅层202和第三氮化硅层203均为氮化硅(SixNy)层,其中,SixNy可有多种不同的形式,例如y=4,x=3,或者其他的比例。
第一氮化硅层201沉积在冶金多晶硅太阳能电池的表面上,其主要作用是要钝化硅片表面及体内的复合中心,增加电池的少子寿命。因此在镀膜时,要加大硅烷的流量,以产生的足够量的Si,促使氮化硅的晶格原子排序与Si基底更接近,可以起到更好的表面钝化效果。第一氮化硅层201的厚度例如为26~33nm,折射率例如为2.6~2.8。
第二氮化硅层202沉积在第一氮化硅层的上表面,由于第一氮化硅层201的折射率远大于第三氮化硅层的折射率,所以需要在第一氮化硅层201和第三氮化硅层203间增加一个折射率渐变层或缓冲层。所以第二氮化硅层202的作用,是尽可能降低因第一氮化硅层的高折射率产生高消光系数,影响和减少第一氮化硅层201和第三氮化硅层203的界面之间的反射。第二氮化硅层202的厚度例如为20~29nm,折射率例如为2.1~2.5。
第三氮化硅层203沉积在第二氮化硅层的上表面,其作用是使整个三层氮化硅复合膜的等效膜厚及折射率符合要求,在满足减反射的同时,降低消光系数从而使更多的太阳光透过该层进入下一层。第三氮化硅层203的厚度例如为47~56nm,折射率例如为2.0~2.1。
本发明的三层氮化硅减反射膜的等效膜厚为78~88nm,等效折射率为2.09~2.20。
本发明还提供一种用于太阳能电池片的减反射膜的制造方法,包括:
采用第一气体流量比通入反应气体,在太阳能电池片的表面沉积第一氮化硅层;
进行第一沉积停顿处理;
采用第二气体流量比通入反应气体,在所述第一氮化硅层的表面沉积第二氮化硅层;
进行第二沉积停顿处理;以及
采用第三气体流量比通入反应气体,在所述第二氮化硅层的表面沉积第三氮化硅层。
通过采用间断性沉积技术,即在两层氮化硅薄膜的沉积之间增加一定的停顿时间,让真空沉积室内剩余的气体基本都能沉积完全,使得每层氮化硅薄膜的生长尽可能完整,由此制得的冶金多晶硅电池外观颜色更加均匀,可明显降低电池片表面的色差率,大大提高了冶金多晶硅电池的合格率。
第一沉积停顿处理可包括以下步骤:停止通入所述反应气体,将沉积功率调整为0,维持5~10秒,期间压力可维持在180~190Pa。
第二沉积停顿处理可包括以下步骤:停止通入所述反应气体,将沉积功率调整为0,维持5~10秒,期间压力可维持在180~190Pa。
在沉积氮化硅层时,本发明所用的反应气体包括氨气和硅烷。
用PECVD(等离子增强型化学气相沉积)技术沉积氮化硅膜。辉光放电将氨气和硅烷电离,反应,生成氮化硅薄膜沉积在冶金多晶硅电池表面。
反应公式为:NH3+SiH4→SiN:H+H2′
反应会产生大量的氢元素,可与多晶硅电池表面和体内的悬挂键、缺陷结合,形成电中性复合体,降低电池的复合中心,提高电池的少子寿命,,在一定程度上降低硅中晶界的活性称为氢钝化。良好的氢钝化可增大电池的开路电压和短路电流,提高电池的转换效率。
在沉积第一氮化硅层时,在190~197Pa的压力下进行,第一气体流量比可为氨气:硅烷=3000~3015:1000~1005,沉积时间为100~120秒,沉积功率为2000~4000W,例如为2500W,得到厚度为26~33nm,折射率为2.6~2.8的第一氮化硅层。
在沉积第二氮化硅层时,在185~192Pa的压力下进行,第二气体流量比可为氨气:硅烷=3429~3450:571~575,沉积时间为70~90秒,沉积功率为2000~4000W,例如为2500W,得到厚度为20~29nm,折射率为2.1~2.5的第二氮化硅层。
在沉积第三氮化硅层时,在180~186Pa的压力下进行,第三气体流量比可为氨气:硅烷=3750~3795:250~253,沉积时间为470~490秒,沉积功率为2000~4000W,例如为2500W,得到厚度为47~56nm,折射率为2.0~2.1的第三氮化硅层。
最终所得的三层氮化硅减反射膜呈均匀蓝色,等效膜厚为78~88nm,等效折射率为2.09~2.20。
以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。
除非另作说明,本发明实施例中所用的原料均为可购得的。
实施例
本发明的实施例中,氮化硅薄膜的厚度和折射率均利用德国蔡司公司生产的椭圆激光偏振测试仪(型号:SE400adv-PV)进行测量。
实施例1
利用国产等离子增强化学气相沉积仪(型号:M82200-3/UM),在洁净、干燥的冶金多晶硅片表面沉积第一层氮化硅薄膜,温度为460℃,压力为193Pa,氨气流量为3000sccm,硅烷流量为1000sccm,沉积功率为4000W,持续时间为100s,得到厚度为24~26nm、折射率为2.5~2.6的第一层氮化硅薄膜;
在第一层氮化硅薄膜上连续沉积第二层氮化硅薄膜,温度为460℃,压力为187Pa,氨气流量为3429sccm,硅烷流量为571sccm,沉积功率为4000W,持续时间为70~90s,得到厚度为15~20nm、折射率为2.3~2.4的第二层氮化硅薄膜;
在第二层氮化硅薄膜上连续沉积第三层氮化硅薄膜,温度为460℃,压力为184Pa,氨气流量为3750sccm,硅烷流量为250sccm,沉积功率为4000W,持续时间为420~470s,得到厚度为48~52nm、折射率为2.0~2.1的第三层氮化硅薄膜;
最终得到冶金多晶硅片的表面为深蓝色的氮化硅薄膜,其扫描电镜的剖面图如图2所示,三层等效总膜厚为86nm,等效折射率为2.08~2.12。
对由上述具有三层氮化硅减反射膜的冶金多晶硅片制得的太阳能电池进行性能检测,结果如下:短路电流平均为8.605A,反向漏电流平均为1.351A,光电转换效率平均为17.78%,色差率平均为30%。
实施例2
利用国产等离子增强化学气相沉积仪(型号:M82200-3/UM),在洁净、干燥的冶金多晶硅片表面沉积第一层氮化硅薄膜,温度为460℃,压力为195Pa,氨气流量为3010sccm,硅烷流量为1003sccm,沉积功率为2500W,持续时间为100s,得到厚度为30nm、折射率为2.7的第一层氮化硅薄膜;
将沉积功率调整为0,压力维持在180~190Pa,不再继续通入反应气体,维持此状态5~10秒,之后再开始在第一层氮化硅薄膜上沉积第二层氮化硅薄膜,温度为460℃,压力为186Pa,氨气流量为3439sccm,硅烷流量为573sccm,沉积功率为2500W,持续时间为90s,得到厚度为27nm、折射率为2.5的第二层氮化硅薄膜;
将沉积功率调整为0,压力维持在180~190Pa,不再继续通入反应气体,维持此状态5~10秒,之后再开始在第二层氮化硅薄膜上沉积第三层氮化硅薄膜,温度为460℃,压力为183Pa,氨气流量为3760sccm,硅烷流量为251sccm,沉积功率为2500W,持续时间为480s,得到厚度为49nm、折射率为2.1的第三层氮化硅薄膜;
最终得到冶金多晶硅片的表面为均匀蓝色的氮化硅薄膜,其扫描电镜的剖面图如图3所示,三层等效总膜厚为83nm,等效折射率为2.165。
对由上述具有三层氮化硅减反射膜的冶金多晶硅片制得的太阳能电池进行性能检测,结果如下:短路电流平均为8.50A,反向漏电流平均为1.532A,光电转换效率平均为17.47%,色差率平均为5%。
利用U-3400型紫外-可见光光度计测试现有技术的双层氮化硅膜和本发明实施例的冶金多晶硅太阳能电池片的三层氮化硅膜在波长为300nm~1000nm处的反射率,结果如图4所示,其中曲线a是现有技术的双层氮化硅减反射膜的反射率,曲线b是实施例1的三层氮化硅减反射膜的反射率,曲线c是实施例2的三层氮化硅减反射膜的反射率。
从图4中可明显看出三层氮化硅膜的反射率向短波方向移动,反射率大幅度降低,最低反射率为0.621%(650nm中心波长处)且位于短波范围内,使硅电池的太阳光谱响应匹配的更好增加了光吸收充分利用太阳光谱。
综上所述,与现有技术的双层氮化硅膜相比,本发明实施例1和实施例2的三层氮化硅膜应用在冶金多晶硅电池片上,可产生良好的钝化效果,使短路电流提高2%~5%,反向漏电流(外加-10伏偏压)下降约1个数量级,反向漏电流(外加-12伏偏压)下降约50%以上,平均光电转换效率从17.01%提高至17.4%以上,各项性能均有明显提升。
此外,实施例2的制造方法通过采用间断性沉积技术,即在两层氮化硅薄膜的沉积之间增加一定的停顿时间,使得每层氮化硅薄膜的生长尽可能完整,制得的冶金多晶硅电池外观颜色更加均匀,可将电池片表面的色差率从实施例1的30%降至5%左右,大大提高了冶金多晶硅电池的合格率。
本领域技术人员应当注意的是,本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的,可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而,本发明不限于上述实施方式,而仅由权利要求限定。

Claims (6)

1.一种用于太阳能电池片的减反射膜的制造方法,包括:
采用第一气体流量比通入反应气体,在太阳能电池片的表面沉积第一氮化硅层;
进行第一沉积停顿处理,包括以下步骤:停止通入所述反应气体,将沉积功率调整为0,压力维持在180~190Pa,维持5~10秒;
采用第二气体流量比通入反应气体,在所述第一氮化硅层的表面沉积第二氮化硅层;
进行第二沉积停顿处理,包括以下步骤:停止通入所述反应气体,将沉积功率调整为0,压力维持在180~190Pa,维持5~10秒;以及
采用第三气体流量比通入反应气体,在所述第二氮化硅层的表面沉积第三氮化硅层。
2.根据权利要求1的制造方法,其中沉积所述第一氮化硅层、沉积所述第二氮化硅层以及沉积所述第三氮化硅层时的沉积功率为2000~4000W。
3.根据权利要求1的制造方法,其中所述反应气体包括氨气和硅烷。
4.根据权利要求3的制造方法,其中所述第一气体流量比为氨气:硅烷=3000~3015:1000~1005,沉积所述第一氮化硅层的时间为100~120秒。
5.根据权利要求3的制造方法,其中所述第二气体流量比为氨气:硅烷=3429~3450:571~575,沉积所述第二氮化硅层的时间为70~90秒。
6.根据权利要求3的制造方法,其中所述第三气体流量比为氨气:硅烷=3750~3795:250~253,沉积所述第三氮化硅层的时间为470~490秒。
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