CN103746005B - 双层氮化硅减反射膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双层氮化硅减反射膜及其制备方法。该双层氮化硅减反射膜，包括沉积在硅片上的钝化层和减反射层，所述减反射层沉积在钝化层上，其特征在于：所述钝化层的折射率为2.25～2.45，膜厚为30～40nm，所述减反射层的折射率为1.95～2.05，膜厚为45～55nm。制备该双层减反射膜时，通过设定气体的流量、压强、射频功率、沉积时间、沉积温度等，具体采用PECVD法在硅片上沉积钝化层和减反射层。通过本方法能有效增加晶体硅表面钝化效果、减少晶体硅表面的太阳光反射效率，同时增加硅片对短波的吸收。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮化硅减反射膜，尤其涉及一种双层结构的氮化硅减反射膜，本发明还涉及一种双层氮化硅减反射膜的制备方法，本发明属于光伏技术领域。
背景技术
光伏领域通常使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)沉积氮化硅薄膜，PECVD沉积在太阳能电池制造中是非常重要的一部分，它主要目的就是为了在硅片表面沉积一层蓝色的氮化硅膜，其所制备的氮化硅薄膜含有Si、N、H等三种元素，通常表示为SiNx:H薄膜，这种SiNx:H薄膜主要起以下三方面作用：减少电池表面光的反射，以增加太阳光的吸收；进行表面及体内缺陷的钝化，减少电池的漏电流；氮化硅的良好抗氧化和绝缘性能可以很好的阻挡钠离子，阻挡金属和水蒸汽扩散。影响上述三方面作用效果的关键因素之一就是氮化硅中硅含量，增加硅的含量，折射率n和消光系数K均相应的增高，消光系数K增高，氮化硅的光吸收就会增强，所以高折射率n、高消光系数K的薄膜不适合作为减反射膜。
单层氮化硅膜的制作方法虽然较为简单、容易操作，但由于太阳光的光谱范围很宽，单层氮化硅膜效果不是很理想，反射率仍高达4％～5％，造成太阳光的吸收率低、转换效率不理想。因此在实际应用中，为了减少光学损失，往往会牺牲部分SiNx:H薄膜的钝化效果，而使得薄膜呈现出较好的综合光电性能。因此在满足光学要求的前提下，应该尽可能提高SiNx:H薄膜的表面钝化效果。
为提高SiNx:H薄膜的表面钝化效果，多层减反射膜已被研发出来，多层减反射膜能够在多个波长附近有好的反射效果，这样就展宽了具有良好减反射效果的波长范围，同时具有良好的钝化效果。申请号为CN201110182481.9的中国发明专利申请《双层氮化硅减反射膜制备方法》(申请公布号为CN102222733A)公开了一种双层氮化硅减反射膜制备方法，由该方法制备而得的双层氮化硅减反射膜包括两层氮化硅膜，其中沉积在电池正面的第一层氮化硅膜的厚度为10～20nm，在第一层氮化硅膜沉积的第二层氮化硅膜的厚度为60～70nm。这种双层氮化硅膜虽然降低了太阳能电池的反射率，但是其中的两层氮化硅膜之间的厚度相差太大：第一层起到钝化作用的氮化硅膜的厚度太薄，其 含有的硅的含量较少，进行表面及体内缺陷的钝化效果不太理想，即第一层氮化硅膜起到的钝化作用不明显，将其制成电池后，会出现轻微的漏电流现象，致使电池的短路电流小；第二层起到减反射作用的氮化硅膜较厚，其含有的硅的含量太多，使得第二层的氮化硅膜不能起到很好的减反射作用，影响对太阳光的吸收；而且，两者间的折射率相同，这使得氮化硅膜的反射率降低的效果有限，还不能满足工业生产。由此可见，这两层氮化硅膜的膜厚对于硅片甚至于成品电池是至关重要的，膜厚直接影响着钝化和减反射效果，甚至影响电池的电性能。只有厚度适中的氮化硅膜才能同时满足较优的钝化和减反射效果，才能同时增加对太阳光的吸收并提高电池的短路电流。
申请号为CN201210294388.1的中国发明专利申请《氮化硅膜、制备方法及含有氮化硅膜的硅片和太阳能电池》(申请公布号CN102820342A)公开了一种氮化硅膜，该氮化硅膜包括依次设置在硅片上的钝化层和减反射层，其中减反射层包括第一减反射膜层和设置在第一减反射膜层上的第二减反射膜层。本发明公开的氮化硅膜实质上是一种三层的氮化硅膜，该氮化硅膜虽然提高了氮化硅膜的钝化和减反射效果，但是该氮化硅膜包括一层钝化膜和两层减反射膜，不仅其制备过程繁琐，而且其对硅片及电池的影响相对普通的双层氮化硅膜来说并没有取得实质性的进步。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是另提供一种双层氮化硅减反射膜。
本发明所要解决的又一个技术问题是提供一种对太阳光的反射率低，吸收率高的双层氮化硅减反射膜。
本发明所要解决的又一个技术问题是提供一种双层氮化硅减反射膜的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种双层氮化硅减反射膜，包括沉积在硅片上的钝化层和减反射层，所述减反射层沉积在钝化层上，其特征在于：所述钝化层的折射率为2.25～2.45，膜厚为30～40nm，所述减反射层的折射率为1.95～2.05，膜厚为45～55nm。
为达到最佳的钝化效果和减反射效果，所述钝化层的折射率为2.35，膜厚为35nm，所述减反射层的折射率为2.00，膜厚为50nm。因氮化硅膜的膜厚直接反应了膜中硅的含量，为了同时达到最佳的钝化效果和减反射效果，钝化层和减反射层的氮化硅膜的膜厚不能过于厚也不能太薄，只有达到一个特定的厚度时，才能同时达到最佳的钝化效果和减反射效果。而这个特定厚度就是上述的钝化层的膜厚为35nm，减反射层的膜厚为50nm；同时两者之间的折射率还有一折射率差，可以降低正表面的反射率，从而提高电池的短路电流。
上述双层氮化硅减反射膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)向沉积腔室内通入流量为10000ml/min～20000ml/min的N2，压强为10000～15000mTorr，通氮气是在常压下进行的，200s～240s之后将硅片置于沉积腔室内，沉积腔室内抽真空，之后向沉积腔室内通入流量为5000ml/min～6000ml/min的NH3，在压强为1500～1700mTorr，时间为100s～120s，射频功率为6000W～7500W条件下对硅片表面进行预处理；
(2)钝化层的沉积：向沉积腔室内通入SiH4和NH3，控制SiH4和NH3的体积流量比为500～950:5500～6500，设置高频电源功率为5500W～6500W并开启，15s～25s后停止高频放电，切断SiH4和NH3的通入，抽干净残余气体，得到钝化层，沉积过程中的压强为1400mTorr～1600mTorr，沉积时间为150s～250s，沉积温度为400℃～500℃；
(3)沉积腔室内抽真空，之后通入流量为5000ml/min～6000ml/min的NH3，压强为1500～1700mTorr，时间为100s～120s，射频功率为6000W～7500W；
(4)减反射层的沉积：向沉积腔室内通入SiH4和NH3，SiH4和NH3的体积流量比为500～800:6500～7500，设置高频电源功率为5500W～7500W并开启，25s～45s后停止高频放电，切断SiH4和NH3的通入，抽干净残余气体，得到减反射层，沉积过程中的压强为1500mTorr～1600mTorr，沉积时间为450s～550s，沉积温度为400℃～500℃。
上述技术方案中，钝化层和减反射层的沉积都是在真空环境中进行的。
为获得钝化、减反射效果更好地双层氮化硅减反射膜，上述制备方法的各个步骤的参数具体如下设置：
所述步骤(1)中，N2的流量为15000ml/min，压强为12000mTorr。
所述步骤(1)中，氨气的流量为5500ml/min，压强为1600mTorr，射频功率为7000W。
所述步骤(2)中，SiH4的流量为700ml/min，NH3的流量为6000ml/min，高频电源功率为6000W，压强为1500mTorr，沉积温度为450℃，沉积时间为200s。
所述步骤(3)中，NH3的流量为5500ml/min，压强为1600mTorr，射频功率为7000W。
所述步骤(4)中，SiH4的流量为650ml/min，NH3的流量为7000ml/min，高频电源功率为6500W，压强为1500mTorr，沉积温度为450℃，沉积时间为500s。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本双层氮化硅减反射膜包括位于硅片上的钝化膜和位于钝化层上的减反射层，这两层氮化硅膜的折射率都明显小于单层氮化硅膜的折射率，而且钝化层的折射率大于减反射层的折射率，可增加氮化硅膜对太阳光的光谱段的吸收，可以吸收到更宽的太阳光谱，增强了氮化硅膜的减反射作用；同时钝化膜的折射率较高，更有利于对硅片表面的钝化，对太阳光的反射率较低，吸收率高，有利于太阳电池的光电转换效率。另外，用于本双层氮化硅减反射膜的制备方法通过调节沉积氮化硅膜的参数，包括沉积温度、沉积时间、沉积功率、反应气体流量比和高频放电时间等来控制各层氮化硅薄膜的厚度和折射率，其制备方法简单，易于操作；双层氮化硅 减反射膜可以在同一工艺中进行，不需增加任何工艺成本，方便于产业化。
附图说明
图1为实施例一的双层氮化硅减反射膜与对比实施例的单层氮化硅膜未印刷封装时的反射率曲线；
图2为实施例一的双层氮化硅减反射膜与对比实施例的单层氮化硅膜制成成品电池后在空气中的反射率曲线；
图3为图2中电池的外量子效率曲线。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一
本实施例的双层氮化硅减反射膜的制备工艺如下：
1、前期准备工作：对硅片进行清洗、扩散、刻蚀、去磷硅玻璃处理后，向沉积腔室内充入流量为15000ml/min的N2，以清除沉积腔室内的干扰气体、灰尘等杂质，通入N2的压强为12000mTorr(毫托)，220s之后，在氮气氛围下，向沉积腔室内置入装载硅片的石墨舟，然后沉积腔室内抽真空并测试其内部压力；向沉积腔室内充入流量为5500ml/min的氨气，压强为1600mTorr，射频功率为7000W，通入时间为110s，对硅片表面进行预处理。
2、钝化层的沉积：向沉积腔室内通入SiH4气体和NH3气体，SiH4的流量为700ml/min，NH3气体的流量为6000ml/min，设置高频电源功率为6000W并开启，硅基衬底在沉积腔室内放电20s后停止高频放电，切断SiH4和NH3气体的通入，将沉积腔室内残余气体抽干净，得到钝化层。该钝化层沉积过程的压强为1500mTorr，沉积时间为200s，沉积温度为450℃。
3、钝化层沉积后，沉积腔室内抽真空，然后通入流量为5500ml/min的NH3，通NH3的时间为110s，压强为1600mTorr，射频功率为7000W。以清除沉积腔室内残留的SiH4气体和NH3气体，为减反射层的沉积提供一个氨气氛围。
4、减反射层的沉积：向沉积腔室内通入SiH4气体和NH3气体，SiH4气体的流量为650ml/min，NH3气体的流量为7000ml/min，设置高频电源功率为6500W并开启，硅基衬底在沉积腔室内放电35s后停止高频放电，切断NH3气体的通入，将沉积腔室内残余气体抽干净，得到减反射层。该减反射层沉积过程的压强为1500mTorr，沉积时间为500s，沉积温度为450℃。
本实施例制备的钝化层的折射率为2.35，膜厚为35nm；减反射层的折射率为2.00，膜厚为50nm。
实施例二
1、前期准备工作：对硅片进行清洗、扩散、刻蚀、去磷硅玻璃处理后，向沉积腔室内充入流量为10000ml/min的N2，以清除沉积腔室内的干扰气体、灰尘等杂质，通入N2的压强为10000mTorr，200s之后，在氮气氛围下，向沉积腔室内置入装载硅片的石墨舟，然后沉积腔室内抽真空并测试其内部压力；向沉积腔室内充入流量为5000ml/min的氨气，压强为1500mTorr，射频功率为6000W，通入时间为100s，对硅片表面进行预处理。
2、钝化层的沉积：向沉积腔室内通入SiH4气体和NH3气体，SiH4的流量为500ml/min，NH3气体的流量为5500ml/min，设置高频电源功率为5500W并开启，硅基衬底在沉积腔室内放电15s后停止高频放电，切断SiH4和NH3气体的通入，将沉积腔室内残余气体抽干净，得到钝化层。该钝化层沉积过程的压强为1400mTorr，沉积时间为150s，沉积温度为400℃。
3、钝化层沉积后，沉积腔室内抽真空，然后通入流量为5000ml/min的NH3，通NH3的时间为100s，压强为1500mTorr，射频功率为6000W。以清除沉积腔室内残留的SiH4气体和NH3气体，为减反射层的沉积提供一个氨气氛围。
4、减反射层的沉积：向沉积腔室内通入SiH4气体和NH3气体，SiH4气体的流量为500ml/min，NH3气体的流量为6500ml/min，设置高频电源功率为5500W并开启，硅基衬底在沉积腔室内放电25s后停止高频放电，切断NH3气体的通入，将沉积腔室内残余气体抽干净，得到减反射层。该减反射层沉积过程的压强为1500mTorr，沉积时间为450s，沉积温度为400℃。
本实施例制备的钝化层的折射率为2.25，膜厚为30nm；减反射层的折射率为1.95，膜厚为45nm。
实施例三
1、前期准备工作：对硅片进行清洗、扩散、刻蚀、去磷硅玻璃处理后，向沉积腔室内充入流量为20000ml/min的N2，以清除沉积腔室内的干扰气体、灰尘等杂质，通入N2的压强为15000mTorr，240s之后，在氮气氛围下，向沉积腔室内置入装载硅片的石墨舟，然后沉积腔室内抽真空并测试其内部压力；向沉积腔室内充入流量为6000ml/min的氨气，压强为1700mTorr，射频功率为7500W，通入时间为120s，对硅片表面进行预处理。
2、钝化层的沉积：向沉积腔室内通入SiH4气体和NH3气体，SiH4的流量为950ml/min，NH3气体的流量为6500ml/min，设置高频电源功率为6500W并开启，硅基衬底在沉积腔室内放电25s后停止高频放电，切断SiH4和NH3气体的通入，将沉积腔室内残余气体抽干净，得到钝化层。该钝化层沉积过程的压强为1600mTorr，沉积时间为250s，沉积温度为450℃。
3、钝化层沉积后，沉积腔室内抽真空，然后通入流量为6000ml/min的NH3，通NH3的时间为120s，压强为1700mTorr，射频功率为7500W。以清除沉积腔室内残留的SiH4气体和NH3气体，为减反射层的沉积提供一个氨气氛围。
4、减反射层的沉积：向沉积腔室内通入SiH4气体和NH3气体，SiH4气体的流量为800ml/min，NH3气体的流量为7500ml/min，设置高频电源功率为7500W并开启，硅基衬底在沉积腔室内放电45s后停止高频放电，切断NH3气体的通入，将沉积腔室内残余气体抽干净，得到减反射层。该减反射层沉积过程的压强为1600mTorr，沉积时间为550s，沉积温度为500℃。
本实施例制备的钝化层的折射率为2.45，膜厚为40nm；减反射层的折射率为2.05，膜厚为55nm。
对比实施例
1、前期准备工作：对硅片进行清洗、扩散、刻蚀、去磷硅玻璃处理后，向沉积腔室内充入流量为15000ml/min的N2，以清除沉积腔室内的干扰气体、灰尘等杂质，通入N2的压强为12000mTorr，220s之后，在氮气氛围下，向沉积腔室内置入装载硅片的石墨舟，然后沉积腔室内抽真空并测试其内部压力；向沉积腔室内充入流量为5500ml/min的氨气，压强为1600mTorr，射频功率为7000W，通入时间为110s，对硅片表面进行预处理。
2、单层氮化硅膜的沉积：向沉积腔室内通入SiH4气体和NH3气体，SiH4的流量为700ml/min，NH3气体的流量为6000ml/min，设置高频电源功率为6000W并开启，硅基衬底在沉积腔室内放电20s后停止高频放电，切断SiH4和NH3气体的通入，将沉积腔室内残余气体抽干净，得到钝化层。该钝化层沉积过程的压强为1500mTorr，沉积时间为730s，沉积温度为450℃。
本实施例制备的单层氮化硅膜的折射率为2.04，膜厚为85nm。
以上实施例及对比实施例皆是利用PECVD法在硅片上沉积氮化硅膜，以下对实施例一制备的双层氮化硅减反射膜与对比实施例制备的单层氮化硅层的性能进行对比。
图1为经过PECVD法沉积后而在丝网印刷前氮化硅膜在空气中的反射率，由图1 可知，在短波部分(350nm～550nm)双层氮化硅膜比单层氮化硅膜具有更低的反射率，其中减反射层比钝化层的反射率又有进一步的降低。这种降低存在两种可能性：一、钝化层折射率增加后，薄膜中硅含量增加，光吸收增强，从而导致短波部分反射率的降低；二、钝化层与减反射层之间的折射率差距增大有利于减反射的更好匹配，反射率得到进一步降低。
图2为将实施例一制备的双层氮化硅减反射膜与对比实施例制备的氮化硅膜生产成成品电池后，在空气中的表面反射率。其结果和未印电极时的表面反射率(图1)吻合，即短波部分(350nm～550nm)双层氮化硅减反射膜比单层氮化硅膜具有更低的反射率，且增加底层氮化硅(即钝化层)的折射率，反射率进一步降低。比较图1和图2还可以看出印刷正电极后整体的反射率增加了4.8％左右。
图3给出了图2中电池对应的外量子效率，同样在短波部分(350nm～550nm)双层氮化硅减反射膜电池的外量子效率高于单层氮化硅膜，底层高折射率电池又会稍高出较低折射率电池。这和图2是吻合的，降低电池正面的表面反射率，从而提高外量子效率。
将实施例一制备的双层氮化硅减反射膜和对比实施例制备的单层氮化硅膜制成电池后，测试条件相同下电池的平均电性能参数如表1。电性能参数结果表明，短波部分(350nm～550nm)反射率的降低、外量子效率的提高体现在双层氮化硅减反射膜电池比单层氮化硅膜电池的短路电流有所提高。
从表
1中可以看到：双层氮化硅多晶电池比单层转换效率要高，最高提高了0.3％，这主要得益于开路电压和短路电流的提高，同时双层氮化硅多晶电池之间相比，应用实施例制备的双层氮化硅减反射膜的电池的效率明显要高于应用实施例二和实施三的双层减反射膜的电池。由此可以看出：实施例一制备的双层氮化硅减反射膜的膜厚处于实施二与实施例三之间，实施例二的钝化层和减反射层的膜厚都偏薄，其中硅的含量不足，还不能充分减少电池表面光的反射、进行表面及体内缺陷的钝化，所以不能有效增加太 阳光的吸收并有效减少电池的漏电流。而实施例三制备的钝化层和减反射层的膜厚都偏厚，其中硅的含量太多，对太阳光吸收太多而不利用太阳光的折射，因此其钝化效果和减反射效果不如实施例二制备的双层氮化硅减反射膜。
因减反射膜的效果取决于厚度和折射率，所以，实施例一制备的双层氮化硅减反射膜中钝化层和减反射层的厚度和折射率是最佳的一种组合，只有当钝化层的折射率为2.35，膜厚为35nm，所述减反射层的折射率为2.00，膜厚为50nm(见实施例一)时，硅片的钝化效果和减反射效果最佳，这可以从表1中得出。而控制膜厚及折射率的途径则是控制沉积过程中硅烷与氨气的流量比、气体压强、高频电源功率、沉积温度及沉积时间，而实施例一则是采用了最佳的这几个参数，才制备出了拥有最佳厚度、折射率的氮化硅膜，由其制备的电池的效率也是最好的。
双层氮化硅减反射膜实验结果表明：一方面底层(即钝化层)的高折射率氮化硅可以增加表面的钝化效果(从开路电压增加间接得出)，减少表面缺陷状态，降低了正表面载流子复合几率，从而降低表面饱和电流，增强电池的短波响应并且增加开路电压；另一方面，外层(即减反射层)低折射率与底层(即钝化层)高折射率氮化硅的光学匹配可以降低正表面的反射率，由于短波响应增强，双层膜增透的短波部分的太阳光在电池正表面得以响应从而转化为短路电流的提高。当然底层(即钝化层)折射率增大必然带来光吸收的增强，总得来说双层氮化硅减反射膜对多晶太阳能电池有着积极的影响。
Claims (1)
1.一种双层氮化硅减反射膜，包括沉积在硅片上的钝化层和减反射层，所述减反射层沉积在钝化层上，其特征在于：所述钝化层的折射率为2.35，膜厚为35nm，所述减反射层的折射率为2.00，膜厚为50nm；所述双层氮化硅减反射膜通过如下步骤制备而得：
(1)向沉积腔室内通入流量为15000ml/min的N2，压强为12000mTorr，220s之后将硅片置于沉积腔室内，沉积室内抽真空，之后向沉积腔室内通入流量为5500ml/min的NH3，在压强为1600mTorr，时间为110s，射频功率为7000W条件下对硅片表面进行预处理；
(2)钝化层的沉积：向沉积腔室内通入SiH4和NH3，控制SiH4和NH3的体积流量比为700:6000，设置高频电源功率为6000W并开启，20s后停止高频放电，切断SiH4和NH3的通入，抽干净残余气体，得到钝化层，沉积过程中的压强为1500mTorr，沉积时间为200s，沉积温度为450℃；
(3)沉积腔室内抽真空，之后通入流量为5500ml/min的NH3，压强为1600mTorr，时间为110s，射频功率为7000W；
(4)减反射层的沉积：向沉积腔室内通入SiH4和NH3，SiH4和NH3的体积流量比为650:7000，设置高频电源功率为6500W并开启，35s后停止高频放电，切断SiH4和NH3的通入，抽干净残余气体，得到减反射层，沉积过程中的压强为1500mTorr，沉积时间为500s，沉积温度为450℃。
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