CN102859024A

CN102859024A - 铁－铬－钼基热喷涂粉末及其制造方法

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Publication number: CN102859024A
Application number: CN2011800206155A
Authority: CN
Inventors: G·A·克鲁普尼克
Original assignee: Crucible Intellectual Property LLC
Current assignee: Crucible Intellectual Property LLC
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2013-01-02
Also published as: WO2011116350A1; EP2558607A1; KR20120139821A; CN106995906A; US10131978B2; US20130052361A1; KR101450988B1; EP2558607B1

Abstract

一个实施方案提供了组合物，其包含粉末组合物，所述粉末组合物包括至少部分为非晶态的合金，所述合金包括铬、钼、碳、硼、和铁。一个实施方案提供了形成涂层的方法，包括：提供基材；和在基材上设置涂层，所述涂层包括粉末组合物，所述粉末组合物包括至少部分为非晶态的合金，所述合金包括铬、钼、碳、硼、和铁。

Description

铁-铬-钼基热喷涂粉末及其制造方法

相关申请

本申请要求2010年3月19日提交的美国临时申请序列号61/315,661的优先权，通过引用将所述申请的全部内容并入本文。

通过引用将在本说明书中引用的所有的出版物、专利、和专利申请以其全部内容并入本文。

背景技术

已经发展了数目众多的铁基合金(例如高强度钢)和非铁合金用于重型结构和机械。尽管这些合金提供强度与韧性的良好组合，但它们典型地没有表现出足够的对磨损、腐蚀、和侵蚀的抵抗力。因此，它们不适合用于其中这些合金的表面经受侵蚀性环境或磨蚀的应用。补救这一问题的一个方法是使用沉积在下方结构/基材的表面上的硬面材料充当保护层。所述的下方结构(例如钢基材)为所述层-基材结构提供所需要的强度和结构完整性，而硬面合金保护基材免受不利环境下的磨损和磨蚀。所述硬面材料还可以保护基材对抗侵蚀。

已知多种硬面材料，包括例如含陶瓷的组合物，例如碳化钨/钴和纯金属组合物。大多数硬面材料遇到的一个问题是，在通过热喷涂施加时，硬面堆焊层经常包含孔隙率且具有与涂层的厚度方向垂直延伸的贯穿裂纹。所述的孔隙允许腐蚀性介质穿透涂层到达基材并通过化学侵蚀或应力侵蚀损害基材。贯穿裂纹还可以导致耐磨涂层的破裂和脱落，从而引起磨蚀性或腐蚀性的介质到达下方基材并快速地磨损下方基材。

另一类的金属硬面材料是主要公开在美国专利4,725,512中的摩擦转化非晶态合金。可以通过例如热喷涂的技术将这些黑色金属材料以非-非晶态沉积在基材的表面上作为硬面层。在硬面层受到磨损作用如磨蚀磨损时，所沉积的材料可以变态（metamorphically）转化为硬质的耐磨的非晶态。另一类合金是包含钛的铁基硬面材料，其公开在美国专利5,695,825中。尽管这些硬面合金适合于某些应用并广泛地用作钻井管中的涂层，但它们仍需要改进，尤其是对于其中不利环境劣化合金的磨蚀、腐蚀、和侵蚀特性的应用而言。

因此，需要以不会不利地影响这些材料用于硬面应用的基本可操作性的方式克服前述挑战。

发明简述

在一个实施方案中，提供了用于改进的热喷涂沉积的含钼的铁基合金和将该合金沉积在基材上以形成具有改善的硬面（hard-facing）性能和导热率的涂层的方法。

一个实施方案提供了一种组合物，其包粉末组合物，所述粉末组合物包含至少部分为非晶态的合金，所述合金包含铬、钼、碳、硼、和铁。在一个实施方案中，所述组合物是涂层的一部分。

另一个实施方案提供了一种粉末组合物，包含由式(Cr_aMo_bC_cB_d)Fe_{100-(a+b+c+d)}表示的合金，其中a、b、c、d各自独立地表示重量百分数，且a为约22到约28，b为约14到约20，c为约2到约3，且d为约1.5到约2。

一个实施方案提供了形成涂层的方法，包括：提供基材；和在基材上设置涂层，所述涂层包含粉末组合物，所述粉末组合物包含至少部分为非晶态的合金，所述合金包含铬、钼、碳、硼、和铁。

一个可选实施方案提供了一种形成涂层的方法，包括：提供包含铬、钼、碳、硼、和铁的混合物；将混合物形成为粉末组合物，其中组合物包含由式(Cr_aMo_bC_cB_d)Fe_{100-(a+b+c+d)}表示的合金，其中a、b、c、d各自独立地表示重量百分数，且a为约22到约28，b为约14到约20，c为约2到约3，且d为约1.5到约2；和将粉末组合物设置在基材上以形成涂层。

附图简述

图l a和1b提供了一个实施方案中的示例性的非晶态粉末(a)和高速氧燃料(“HVOF”)喷涂涂层(b)的X射线衍射研究数据。

图2a和2b提供了一个实施方案中的示例性的非晶态粉末(a)和HVOF喷涂涂层(b)的来自差示扫描量热法(“DSC”)研究的数据。

图3提供了粉末、HVOF涂层、和ARC喷涂涂层的示例性实施方案的DSC曲线。

图4示出了HVOF工艺的示意图。

图5示出了电弧丝热喷涂（arc wire thermal spray）工艺的示意图。

图6示出了等离子体热喷涂工艺的示意图。

图7示出了一个实施方案中的完全合金化的组合物的HVOF涂层的SEM图像。

发明详述

在一个实施方案中提供了含钼的铁基合金粉末组合物以及形成和使用该合金组合物的方法，所述含钼的铁基合金粉末组合物在通过高速热喷涂工艺施加时在基材上提供抗磨损和抗腐蚀的涂层。所述合金粉末组合物可以使用非反应性气体通过典型的气体雾化来生产。

包含粉末的组合物

术语“包含粉末的组合物”或“粉末组合物”在本文中是指其中包含粉末的任何组合物。术语“粉末”是指包含经研磨、粉碎、或以其它方式细分散的固体颗粒的物质。

相

术语“相”在本文中可以指可在热力学相图中发现的相。相是一种空间区域(热动力学系统)，其中材料的物理性能基本上是均匀的。物理性能的实例包括密度、折射率、化学组成和晶格周期性。简单的描述是：相是化学上均匀的、物理上独特的、和/或可机械分离的材料区域。例如，在由玻璃罐中的冰和水组成的系统中，冰块是第一相，水是第二相，水上方的湿空气是第三相。罐的玻璃是另一个单独的相。相可以是指固溶体，其可以是二元的、三元的、四元的、或更多元的溶体，或者是化合物，例如金属间化合物。

尽管本文中所述的包含合金粉末的组合物可以是单一相，但多相的组合物是合乎需要的。例如，组合物可以具有至少两个相、至少三个相、至少四个相、或具有更多个相。在一个实施方案中，所述合金组合物可以包括金属溶体相和另外相，所述另外相可以是另一个金属溶体相或非金属溶体的相。例如，该另外相可以是化合物相。所述金属溶液相可以是任何类型的金属溶液，取决于溶液的化学性质。

所述第二相可以是例如化合物相。所述化合物可以是二元化合物、三元化合物、四元化合物、或具有多于四种元素的化合物。如在上述式中所指出的，化合物可以是金属-非金属化合物(例如MN)。M可以表示金属，例如过渡金属元素，而N可以表示非金属。同样如上所述，化合物可以具有多种M和/或N。在一个实施方案中，取决于化学组成，特别是取决于N，所述另外相可以是例如碳化物、硼化物、或其二者。因此，所述第二相可以是碳化物化合物，而第三相(如果存在)可以是硼化物化合物，或反之亦然。或者，第二和第三相可以是碳化物或硼化物。在一个实施方案中，所述另外相可以包括化合物碳化铬、硼化铬、碳化钼、硼化钼、碳化铁、硼化铁、或其组合。

金属、过渡金属和非金属

术语“金属”是指正电性的化学元素。本说明书中的术语“元素”通常是指可以在元素周期表中找到的元素。物理上，基态的金属原子包含部分填充的带，具有接近占据态的空态。术语“过渡金属”是元素周期表的第3-12族的任何金属元素，其具有不完全的内电子层，且在一系列元素中在最大正电性和最小正电性之间起到过渡连接的作用。过渡金属的特征在于多重价、有色的化合物、和能够形成稳定的络合离子。术语“非金属”是指不能够丢失电子和形成阳离子的化学元素。

符号N表示一种或多种非金属元素。取决于应用，可以使用任何适合的非金属元素，或它们的组合。合金组合物可以包含多种非金属元素，例如至少两种、至少三种、至少四种、或更多种非金属元素。在该情况下，符号“N”表示且包括多种非金属元素，且该化学式可以具有N1、N2、N3等。非金属元素可以是在元素周期表的第13-17族中找到的任何元素。例如，非金属元素可以是F、Cl、Br、I、At、O、S、Se、Te、Po、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、Pb、和B中的任何一种。有时候，非金属元素也可以是指第13-17族中的某些准金属(例如，B、Si、Ge、As、Sb、Te、和Po)。在一个实施方案中，非金属元素可以包括B、Si、C、P、或其组合。因此，例如，合金组合物可以包括硼化物、碳化物、或其二者。

符号M表示一种或多种过渡金属元素。例如，M可以是钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、鈩、105号元素、106号元素、107号元素、108号元素、109号元素、110号元素、111号元素、112号元素中的任一种。在一个实施方案中，M可以表示Sc、Y、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、和Hg中的至少一种。取决于应用，可以使用任何适合的过渡金属元素，或它们的组合。所述合金组合物可以包括多种过渡金属元素，例如至少两种、至少三种、至少四种、或更多种过渡金属元素。在该情况下，符号“M”表示且包括多种过渡金属元素，且该化学式可以具有M₁、M₂、M₃等。

包含粉末的组合物中的合金可以具有任何形状或尺寸。例如，所述合金可以是微粒形式，其可以具有例如球状、椭球状、线状、杆状、片状、薄片状、或不规则的形状。微粒可以具有任何适合的尺寸。例如，它可以具有约1微米到约100微米的平均直径，例如约5微米到约80微米、例如约10微米到约60微米、例如约15微米到约50微米、例如约15微米到约45微米、例如约20微米到约40微米、例如约25微米到约35微米。例如，在一个实施方案中，微粒的平均直径为约25微米到约44微米。在一些实施方案中，可以使用更小的微粒例如纳米范围内的微粒，或者更大的微粒例如大于100微米的那些。

固溶体

术语“固溶体”意指固体形式的溶体。术语“溶体”意指两种或更多种物质的混合物，其可为固体、液体、气体或这些的混合物。该混合物可为均质或非均质的。术语“混合物”是彼此结合并且通常能够分离的两种或更多种物质的组合物。通常，不将两种或更多种物质彼此化学结合。

合金

在一些实施方案中，可将本文中描述的合金粉末组合物完全合金化。“合金”意指两种或更多种金属的均质混合物或固溶体，一种金属的原子取代或占据其它金属的原子之间的间隙位置，例如，黄铜是锌和铜的合金。不同于组合物，合金可意指金属基体中一种或多种元素部分或完全的固溶体如金属基体中一种或多种化合物。本文中的术语合金可意指可给出单一固体相显微组织的完全固溶体合金和可给出两种或更多种相的部分溶体。

因而，完全合金化的合金可具有均匀分布的组分，为其固溶体相、化合物相或两者。本文中使用的术语“完全合金化”可代表误差容限内的小变化。例如，其可意指至少90%合金化的，例如至少95%合金化的、例如至少99%合金化的、例如至少99.5%合金化的、例如至少99.9%合金化的。本文中的百分比可意指体积百分比或重量百分比，这取决于上下文。这些百分比可由杂质平衡，其就组成和相而言，可能不是合金一部分。

非晶或非晶态固体

“非晶”或“非晶态固体”是缺乏作为晶体特性的晶格周期性的固体。如本文中使用的，“非晶态固体”包括“玻璃”，其是在加热时通过玻璃化转化而转化成液体的非晶态固体。其它类型的非晶态固体包括凝胶、薄膜和纳米结构材料。通常地，尽管非晶态材料因化学键的性质而在原子长度尺度下具有一些短程有序，但是它们缺乏晶体的长程有序特性。基于通过结构表征技术如X射线衍射和透射电子显微镜法可确定的晶格周期性，可得出非晶态固体和晶态固体之间的区别。

术语“有序”和“无序”指定了多粒子系统中一些对称性或相关性的存在或不存在。术语“长程有序”和“短程有序”在基于长度尺度的材料中区分秩序。

固体中最严格形式的有序是晶格周期性：不断重复一定的样式（晶胞中的原子配置）以形成平移不变的空间拼接（tiling）。这是晶体的定义性质。可能的对称性分为14个布拉维（Bravais）晶格和230个空间群。

晶格周期性暗示长程有序。如果仅已知一个晶胞，则通过平移对称性可准确地预测在任意距离处的所有原子位置。反过来通常是正确的，除了例如在具有完美确定性拼接但不具有晶格周期性的准晶体中。

长程有序表征其中相同样品的遥远部分展现相关行为的物理系统。

这可表示为相关性函数，即自旋-自旋相关性函数：G(x，x′)＝<s(x)，s(x′)>.

在上面的函数中，s为自旋量子数并且x为特定系统中的距离函数。

当x=x’时该函数等于1并且随着距离|x-x'|增加而减小。通常，其在较大距离处指数衰减至零，并且认为该系统为无序的。然而，如果相关性函数在大的|x-x'|处衰减至常数值，则认为该系统具有长程有序。如果其作为距离的幂（power）衰减至零，则称其为准长程有序。注意，构成|x-x'|的大值是相对的。

当定义其行为的一些参数为不随时间变化的随机变量时，则称系统呈现淬火无序（quenched disorder），即它们是淬火或冷冻的，例如自旋玻璃。当允许随机变量自身变化时，其与退火无序相反。本文中的实施方案包括包含淬火无序的系统。

本文中描述的合金粉末组合物可为晶态、部分晶态、非晶态、或基本上非晶态。例如，合金化的粉末可包括至少一些结晶度，具有处于纳米和/或微米范围内的尺寸的晶粒/晶体。作为替代，合金化的粉末可为基本上非晶态的，例如完全非晶态的。在一个实施方案中，合金粉末组合物至少基本上不是非晶态的，例如为基本上晶态的，例如为完全晶态的。

非晶态合金或非晶态金属

“非晶态合金”为具有大于50体积%的非晶态含量、优选大于90体积%的非晶态含量、更优选大于95体积%的非晶态含量、并且最优选大于99体积%至几乎100体积%的非晶态含量。“非晶态金属”为具有无序的原子尺度结构的非晶态金属材料。与为晶态并且因此具有高度有序的原子排列的大多数金属相比，非晶态合金为非结晶的。将在其中由冷却期间的液体状态直接制备的这种无序结构的材料称为“玻璃”。因而，通常将非晶态金属称为“金属玻璃”或“玻璃金属”。然而，除了可制备非晶态金属的极快速冷却以外还存在几种方法，包括物理气相沉积、固态反应、离子辐照、熔融纺丝和机械合金化。不管非晶态合金是如何制备的，它们为单一类材料。

通过各种快速冷却方法可制备非晶态金属。例如，通过将熔化的金属溅射到旋转金属盘上可制备非晶态金属。在上百万度每秒的级别上的快速冷却对于晶体形成来说太快并且将材料“锁定”在玻璃态。此外，可以以低的足以使厚层（超过1毫米）中非晶态结构形成的临界冷却速率可制备非晶态金属；这些被称为块体金属玻璃（BMG）。

非晶态金属可为不同于纯金属的合金。该合金可包含显著不同尺寸的原子，导致熔化状态中低自由体积（并且因此达到比其它金属和合金中更高数量级的粘度）。粘度防止原子充分移动形成有序的晶格。材料组织可导致冷却期间的低收缩率和对塑性变形的抵抗性。晶界的不存在、晶态材料的疵点可导致对磨损和腐蚀较好的抵抗性。非晶态金属（同时技术上为玻璃）还可比氧化物玻璃和陶瓷更坚韧并且不那么脆。

非晶态材料的导热率可低于晶体材料的导热率。为了甚至在较缓慢冷却期间仍实现非晶态组织的形成，该合金可由三种或更多种组分组成，导致具有较高势能和较低形成几率的复杂晶胞。非晶态合金的形成可取决于几个因素：合金的组分组成；组分的原子半径（优选具有超过12%的显著区别以获得高堆积密度和低自由体积）；组分的组合的负混合热，抑制晶体形核和延长熔化的金属停留在过冷状态下的时间。然而，因为非晶态合金的形成基于很多不同的变量，所以可能难以事先确定合金组合物是否会形成非晶态合金。

例如，具有磁性金属（铁、钴、镍）的硼、硅、磷和其它玻璃形成剂的非晶态合金可为磁性的，具有低矫顽磁力和高电阻。高电阻导致在经受可变磁场时因涡流所致的低损耗，例如作为变压器磁芯的有用性质。

非晶态合金可具有多个潜在有用的性质。特别地，它们倾向于比类似化学组成的晶态合金更强，并且它们可维持比晶态合金更大的可逆（“弹性”）变形。非晶态金属的强度直接源于它们的非晶态组织，它可不具有限制晶态合金的任何缺陷（例如位错）。例如，一种现代非晶态金属，称为Vitreloy^TM，具有几乎是高级钛两倍的拉伸强度。在一些实施方案中，室温下的金属玻璃是不可延展的并且当拉伸加载时倾向于突然失效，这限制了在可靠性-临界应用中的材料可应用性，因为即将发生失效是不可见的。因此，为了克服该挑战，可以使用具有包含可延展的晶态金属的枝晶颗粒或纤维的金属玻璃基体的金属基体复合材料。

块体非晶态合金的另一个有用性质是它们可为真玻璃；换言之，它们可在加热时软化并且流动。这允许简单加工，例如通过注射成型，以与聚合物很是相同的方式进行。结果，非晶态合金可用于制备运动装备、医疗装置、电子部件及装备和薄膜。经过高速氧燃料技术可沉积非晶态金属的薄膜作为保护性涂层。

非晶态金属或非晶态合金可意指仅展现短程有序的含有金属元素的材料，本申请中的术语“元素”意指元素周期表中找到的元素。由于短程有序，非晶态材料可有时描述为“玻璃态”。因而，如上面解释的，有时可将非晶态金属或合金称为“金属玻璃”或“块体金属玻璃”（BMG）。

材料可具有非晶态相、晶态相或两者。非晶态和晶态相可具有相同的化学组成并且仅在显微组织中不同，即一者为非晶态而另一者为晶态。在一个实施方案中，显微组织定义为由显微镜在25×以上放大倍数下揭示的材料组织。作为替代，两种相可具有不同的化学组成和显微组织。例如，一种组合物可为部分非晶态、基本上非晶态或完全非晶态的。部分非晶态组合物可意指其至少约5体积%是非晶态相的组合物，例如至少约10体积%、例如至少约20体积%、例如至少约40体积%、例如至少约60体积%、例如至少约80体积%、例如至少约90体积%。已经在本申请的其它地方定义了术语“基本上”和“约”。因此，至少基本上为非晶态的组合物可意指至少约90体积%为非晶态的组合物，例如至少约95体积%、例如至少约98体积%、例如至少约99体积%、例如至少约99.5体积%、例如至少约99.8体积%、例如至少约99.9体积%。在一个实施方案中，基本上非晶态的组合物可具有一些偶存、不显著量的晶态相存在于其中。

在一个实施方案中，非晶态合金组合物关于非晶态相可为均质的。组成上均匀的物质是均质的。这与为非均质的物质形成对比。术语“组成”意指物质中的化学组成和/或显微组织。当物质体积划分成两半并且两半均具有基本上相同的组成时，该物质是均质的。例如当一定体积的粒料悬浮液划分成两半并且两半均具有基本上相同体积的颗粒时，粒料悬浮液为均质的。然而，在显微镜下可看到单独的颗粒。另一种均质物质的例子是空气，尽管可单独分析空气中的颗粒、气体和液体或将其从空气分离，但是其中的不同组分同等悬浮。

关于非晶态合金为均质的组合物可意指在其显微组织中具有基本上均匀分布的非晶态相的组合物。换而言之，该组合物宏观上包含在组合物中基本上均匀分布的非晶态合金。在作为替代的实施方案中，该组合物可为具有非晶态相的复合物，该非晶态相中具有非－非晶态相。非-非晶态相可为一种晶体或多种晶体。晶体可为任何形状例如球形、椭球形、线形、杆形、片形、薄片形或不规则的形状的粒料形式。在一个实施方案中，它可具有枝晶形式。例如，至少部分非晶态的复合组合物可具有分散于非晶态相基体中的枝晶形状的晶态相；该分散体可为均匀或非均匀的，并且该非晶态相和晶态相可具有相同或不同的化学组成。在一个实施方案中，它们基本上具有相同的化学组成。在另一实施方案中，晶态相可以比BMG玻璃更加延展。

本文中描述的方法可应用于任何类型的非晶态合金。类似地，本文中描述的非晶态合金作为组合物或制品的分可为任何类型。非晶态合金可包含元素Zr、Hf、Ti、Cu、Ni、P t、Pd、Fe、Mg、Au、La、Ag、Al、Mo、Nb或其组合。即，该合金可包括这些元素以其化学式或化学组成的任何组合。元素可在不同的重量或体积百分比下存在。例如，铁“基”合金可意指具有不显著的重量百分比的铁存在于其中的合金，该重量百分比可为例如至少约10重量%、例如至少约20重量%、例如至少约40重量%、例如至少约50重量%、例如至少约60重量%。作为替代，在一个实施方案中，取代重量百分比，上述的百分比可为体积百分比。因此，非晶态合金可为锆基、钛基、铂基、钯基、金基、银基、铜基、铁基、镍基、铝基、钼基等。在一些实施方案中，该合金或包含合金的组合物可基本不含镍、铝或铍或其组合。在一个实施方案中，该合金或复合物完全不含镍、铝或铍或其组合。

例如，非晶态合金可具有式(Zr,Ti)_a(Ni,Cu,Fe)_b(Be,Al,Si,B)_c，其中a、b和c中各表示重量或原子百分比。在一个实施方案中，以原子百分比计，a为30-75，b为5-60，并且c为0-50。作为替代，非晶态合金可具有式(Zr,Ti)_a(Ni,Cu)_b(Be)_c，其中a、b和c中各表示重量或原子百分比。在一个实施方案中，以原子百分比计，a为40-75，b为5-50，并且c为5-50。该合金还可以具有式(Zr,Ti)_a(Ni,Cu)_b(Be)_c，其中a、b和c中各表示重量或原子百分比。在一个实施方案中，以原子百分比计，a为45-65，b为7.5-35，并且c为10-37.5。作为替代，该合金可具有式(Zr)_a(Nb,Ti)_b(Ni,Cu)_c(Al)_d，其中a、b、c和d中各表示重量或原子百分比。在一个实施方案中，以原子百分比计，a为45-65，b为0-10，c为20-40并且d为7.5-15。前述合金系统的一个示例性实施方案为由Liquidmetal Technologies,CA,USA制造的以商品名Vitreloy^TM如Vitreloy-1和Vitreloy-101下的Zr-Ti-Ni-Cu-Be基非晶态合金。在表1中提供了不同系统的非晶态合金的一些实例。

非晶态合金还可为铁基合金，例如(Fe、Ni、Co)基合金。这样的组合物的实例公开于美国专利No.6,325,868;5,288,344;5,368,659;5,618,359和5,735,975;Inoue等,App l.Phys.Lett.,Volume 71,p464(1997),Shen等,Mater.Trans.,JIM,Volume 42,p2136(2001)和日本专利申请No.200126277(公开No.2001303218A)。一个示例性组合物为Fe₇₂Al₅Ga₂P₁₁C₆B₄。另一个实例是Fe₇₂Al₇Zr₁₀Mo₅W₂B₁₅。US2010/0084052公开了可用于本文涂层中的另一种铁基合金系统，其中非晶态金属包含例如锰（1-3原子%）、钇（0.1-10原子%）、和硅（0.3-3.1原子%），组成范围在括号内给出；并且包含以下元素：铬（15-20原子%）、钼（2-15原子%）、钨（1-3原子%）、硼（5-16原子%）、碳（3-16原子%），并且余量为铁，组成范围在括号内给出。

表1.示例性的非晶态合金组合物

合金

原子％

1

Zr

Ti

Cu

Ni

Be

41.20％

13.80％

12.50％

10.00％

22.50％

2

Zr

Ti

Cu

Ni

Be

44.00％

11.00％

10.00％

25.00％

3

Zr

Ti

Cu

Ni

Nb

Be

56.25％

11.25％

6.88％

5.63％

7.50％

12.50％

4

Zr

Ti

Cu

Ni

Al

Be

64.75％

5.60％

14.90％

11.15％

2.60％

1.00％

5

Zr

Ti

Cu

Ni

Al

52.50％

5.00％

17.90％

14.60％

10.00％

6

Zr

Nb

Cu

Ni

Al

57.00％

5.00％

15.40％

12.60％

10.00％

7

Zr

Cu

Ni

Al

Sn

50.75％

36.23％

4.03％

9.00％

0.50％

8

Zr

Ti

Cu

Ni

Be

46.75％

8.25％

7.50％

10.00％

27.50％

9

Zr

Ti

Ni

Be

21.67％

43.33％

7.50％

27.50％

10

Zr

Ti

Cu

Be

35.00％

30.00％

7.50％

27.50％

11

Zr

Ti

Co

Be

35.00％

30.00％

6.00％

29.00％

12

Au

Ag

Pd

Cu

Si

49.00％

5.50％

2.30％

26.90％

16.30％

13

Au

Ag

Pd

Cu

Si

50.90％

3.00％

2.30％

27.80％

16.00％

14

Pt

Cu

Ni

P

57.50％

14.70％

5.30％

22.50％

15

Zr

Ti

Nb

Cu

Be

36.60％

31.40％

7.00％

5.90％

19.10％

16

Zr

Ti

Nb

Cu

Be

38.30％

32.90％

7.30％

6.20％

15.30％

17

Zr

Ti

Nb

Cu

Be

39.60％

33.90％

7.60％

6.40％

12.50％

18

Cu

Ti

Zr

Ni

47.00％

34.00％

11.00％

8.00％

19

Zr

Co

Al

55.00％

25.00％

20.00％

前述的非晶态合金系统还可包含额外的元素，例如额外的过渡金属元素，包括Nb、Cr、V、Co。额外的元素可以以小于或等于约30重量%、如小于或等于约20重量%、如小于或等于约10重量%、如小于或等于约5重量%存在。在一个实施方案中，所述另外的任选元素是钴、锰、锆、钽、铌、钨、钇、钛、钒、和铪中的至少一种，以形成碳化物且进一步改进抗磨损性和抗腐蚀性。另外的任选元素可以包括磷、锗和砷，总计最多为约2%，优选低于1%，用于降低熔点。其它偶存杂质应该低于约2%且优选低于0.5%。

在一些实施方案中，具有非晶态合金的组合物可包含少量的杂质。可特意添加杂质元素以改变组合物的性质，例如改善机械性质（例如硬度、强度、断裂机制等）和/或改善抗腐蚀性。作为替代，杂质可以以不可避免的偶存杂质如作为加工和制造副产物获得的那些而存在。杂质可小于或等于约10重量%、如约5重量%、如约2重量%、如约1重量%、如约0.5重量%、如约0.1重量%。在一些实施方案中，取代重量百分比，这些百分比可为体积百分比。在一个实施方案中，该组合物基本上由非晶态合金组成（仅具有少量的偶存杂质）。在另一个实施方案中，该组合物由非晶态合金组成（具有不可观察到的痕量杂质）。

非晶态合金系统可展现几种所需的性质。例如，它们可具有高硬度和/或强度；铁基非晶态合金可具有特别高的屈服强度和硬度。在一个实施方案中，非晶态合金可具有约200ksi或更高、例如约250ksi或更高、例如约400ksi或更高、例如约500ksi或更高、例如约600ksi或更高的屈服强度。关于硬度，在一个实施方案中，非晶态合金可具有高于约400维氏-100mg、如高于约450维氏-100mg、如高于约600维氏-100mg、如高于约800维氏-100mg、如高于约1000维氏-100mg、如高于约1100维氏-100mg、如高于约1200维氏-100mg的硬度值，如高于约1300维氏-100mg的硬度值。

非晶态合金还可具有非常高的弹性应变极限，如至少约1.2%、如至少约1.5%、如至少约1.6%、如至少约1.8%、如至少约2.0%。非晶态合金还可展现高的强度重量比，特别是在例如Ti基和Fe基合金的情况下。它们还可具有对腐蚀的高抵抗性和高的环境持久性，特别是例如Zr基和Ti基合金。

化学组成

取决于涉及的工艺和所需的应用，可改变合金粉末组合物的化学组成。例如，在一个实施方案中，该组合物可具有三种相，一种为固溶体相，并且剩余两种相为其它的组分相，例如第一组分相和第二组分相。第二组分相在化学组成方面可与第一组分相相同或不同。在一个实施方案中，第二组分相包含至少一种过渡金属元素和至少一种非金属元素，任何一种元素可与第一组分相中的那些相同或不同。所述元素还可以以任何所需量存在。例如，在一个实施方案中，过渡金属元素可为小于或等于约20重量%、如小于或等于约15重量%、如小于或等于约10重量%、如小于或等于约5重量%的总合金组成。

在一个实施方案中，本文中所述的粉末组合物是涂层的一部分。所述涂层包括粉末组合物，所述粉末组合物具有至少部分为非晶态的合金，所述合金包括铬、钼、碳、硼、和铁。在一个实施方案中，所述合金组合物基本上由铬、钼、碳、硼、和铁组成。在一个可选的实施方案中，所述合金组合物由铬、钼、碳、硼、和铁组成。取决于应用，本文中所述的合金粉末组合物可以不含某些元素。例如，组合物可以不含镍、铝、铍、硅、或其组合。所述粉末可以是至少部分非晶态的，例如至少基本上为非晶态的，例如为完全非晶态的。

合金组合物中的元素含量可以变化。对于元素铬，合金组合物可以包括约15重量%、例如至少约20重量%、例如至少约25重量%、例如至少约30重量%的Cr。

对于元素钼，合金组合物可以包括至少约10重量%、例如至少约15重量%、例如至少约20重量%、例如至少约25重量%的Mo。

对于元素碳，合金组合物可以包括至少约0.5重量%、例如至少约1重量%、例如至少约2重量%、例如至少约3重量%的C。在一个实施方案中，元素C可以以碳化物的形式存在。

对于元素硼，合金组合物可以包括至少约1重量%、例如至少约1.5重量%、例如至少约2重量%、例如至少约2.5重量%的B。在一个实施方案中，元素B可以以硼化物的形式存在。

前述的合金组合物的余量为铁。例如在一个实施方案中，所述合金由式：(Cr_aMo_bC_cB_d)Fe_{100-(a+b+c+d)}表示，其中a,b,c,d各自独立地表示重量百分数；且a为约22到约28，b为约14到约20，c为约2到约3，且d为约1.5到约2。在一个示例性实施方案中，所述合金组合物可以由式(Cr₂₅Mo₁₇C_2.5B_2.0)Fe_53.5表示。

在一个实施方案中，所述合金粉末组合物至少部分为基本上合金化的，例如至少为基本上合金化的，例如完全为合金化的。尽管不是必要的，但优选本文中所述的合金组合物包括合金形式的元素，这与复合材料相反。合金和组合物之间的区别已经在本说明书的其它地方提供。特别地，在一些实施方案中，优选本文中所述的组合物不是复合物形式；相反，优选该粉末合金组合物是合金形式。具有合金形式的元素(Cr、Mo、B、C、Fe等)的至少一个优点在于，组合物在化学组成方面可以是均匀的且在不同组分的界面处不具有任何特定的像复合材料的情况中那样的弱点。在复合材料的情况中，组合物可以在高温下分开，特别是在作为在化学或物理(例如机械)性能方面不同的实体或组分存在的不同元素的界面处。

包括合金粉末组合物的组合物可以基本上由合金粉末组合物组成，所述化学组合物也可以包含少量的杂质。或者，组合物可以由合金化的粉末组合物组成。杂质的量可以是例如低于10重量%，例如低于5重量%、例如低于2重量%、例如低于1重量%、例如低于0.5重量%、例如低于0.2重量%、例如低于0.1重量%。在一个实施方案中，化学组成可以由合金粉末组合物组成。

在合金粉末组合物用于制造产品如涂层时，可以任选地添加另外的材料。例如，在其中合金粉末用于制造基材上的涂层的一个实施方案中，可以添加少量的某些任选元素，例如低于15重量%、例如低于10重量%，例如低于5重量%。这些元素可以包括例如钴、锰、锆、钽、铌、钨、钇、钛、钒、铪、或其组合。这些元素可以单独地或组合地形成化合物，例如碳化物，以便进一步改善抗磨损性和抗腐蚀性。

可以添加某些其它任选的元素以改变所制造的涂层的其它性能。例如，可以添加如磷、锗、砷、或其组合的元素以降低组合物的熔点。这些元素可以以少量加入，例如低于10重量%、例如低于5重量%、例如低于2重量%、例如低于1重量%、例如低于0.5重量%。

涂层

术语“涂层”意指覆盖层例如施加到物体（通常称为基材）表面上的材料层。在一个实施方案中，将至少一种本文中所述的组合物(包括包含前述合金粉末组合物的那些)施加在基材上以形成涂层。在一个实施方案中，所述涂层基本上由本文中所述的组合物组成。在另一个实施方案中，涂层由本文中所述的组合物组成。所述基材可以是任何类型的适合的基材，例如金属基材、陶瓷基材、或其组合。由于本文中所述的合金粉末组合物的性能，由其制得的涂层可以具有优异的性能。例如，所述涂层可以具有高的硬度。在一个实施方案中，所述涂层可以具有至少约800HV-100gm，例如至少约850HV-100gm、例如至少约1000HV-100gm、例如至少约1100HV-100gm、例如至少约1200HV-100gm、例如至少约1250HV-100gm、例如至少约1300HV-100gm的维氏（Vickers）硬度。

所述涂层可以是抗磨损和/或抗腐蚀的。腐蚀是工程材料由于其与环境的化学反应而分解为其组成原子。这可意指金属与氧化剂如氧反应的电化学氧化。因固溶体中的金属原子的氧化所致的金属氧化物的形成是称为生锈的电化学腐蚀的实例。该类型的损害通常产生原始金属的（一种或多种）氧化物和/或（一种或多种）盐。腐蚀还可意指金属以外的其它材料，如陶瓷或聚合物，尽管在该背景中，术语劣化为更通常的。换而言之，腐蚀为由化学反应所致的金属磨损。

金属和合金可仅因暴露到空气中的湿气中而腐蚀，但是该过程可受到暴露于某些物质如盐的强烈影响。腐蚀可局部集中以形成坑点或裂缝，或其可穿过宽区域延伸，或多或少均匀地腐蚀表面。因为腐蚀是扩散控制的过程，所以其可在暴露的表面上发生。因此，降低暴露的表面的活性的方法例如涂覆、钝化和铬酸盐转化可提高材料的抗腐蚀性。

在本文中的实施方案的关于涂层上下文中的术语“抗腐蚀”可意指当暴露于环境时具有涂层的材料比没有涂层的相同材料暴露于相同环境时具有显著更少的腐蚀。在一个实施方案中，本文中所述的涂层可以提供相对于在化学组成和材料的非晶相方面不满足本文中所述涂层的规范的涂层而言得以改善的抗腐蚀性。

由目前描述的合金化的含粉末组合物制造的涂层可展现所需的硬度、韧性和结合特性。该涂层还可完全致密并且适用于在发电站锅炉中经受的非常宽的温度范围。该涂层可为至少部分非晶态的，例如至少部分非晶态或完全非晶态。例如，该涂层的至少50%的体积可为非晶态的，如至少60%、如至少80%、如至少90%、如至少95%、如至少99%为非晶态的。

本文中所述的合金组合物的一个出乎意料的合中需要的性质是本文中所述的合金组合物的导热率的出乎意料地提高。不束缚于任何特定的理论，与不含钼或钼含量较低的合金相比，所述提高可以归于钼的存在。需要指出的是，常规硬面合金材料经常是铬含量高，但是钼含量低，如果有的话。在一个实施方案中，本文中所述的含Mo合金与其不含Mo(或含较少Mo)的对应物相比，导热率至少高约1%、例如至少约2%、例如至少约5%、例如至少约6%、例如至少约8%、例如至少约10%。本文中所述的组合物的导热率可以为至少2W/mk，例如至少3W/mk，例如至少5W/mk，例如至少10W/mk。在一个实施方案中，本文中所述的组合物的导热率为约1W/mk到约10W/mk，例如约2W/mk到约6W/mk，例如约3W/mk到约5W/mk，例如约3.5W/mk到约4W/mk。在一个实施方案中，导热率为约3.4W/mk。

此外，不束缚于任何特定的理论，导热率的提高可以引起合金的加速冷却。这种加速冷却的一个结果可以是合金的非晶相的增加。换句话说，Mo的存在还令人惊讶地引起合金中非晶相的含量的增加。

通过本文中描述的方法和组合物制备的涂层可为致密的。例如，其可具有小于或等于约10（体积）%的孔隙率，如小于或等于约5%的孔隙率、如小于或等于约2%的孔隙率、如小于或等于约1%的孔隙率、如小于或等于约0.5%的孔隙率。取决于上下文，包括材料和所使用的生产与加工方法，取代体积百分比，前述的百分比可为重量百分比。

涂层的厚度可以为约0.001”到约0.1”，例如约0.005”到约0.08”，以及例如从约0.020”到约0.050”，例如从约0.015”到约0.03”，例如从约0.02”到约0.025”。在其中通过电弧喷射制造涂层的一个实施方案中，涂层的厚度为约0.02”到约0.03”。在其中通过HVOF制造涂层的可选实施方案中，涂层的厚度为约0.015”到约0.03”。

所述涂层可以包括任何如上所述的合金粉末组合物。除了所述合金粉末组合物之外，所述涂层可以包括另外的元素或材料，例如来自粘合剂的那些。术语“粘合剂”是指用于结合其它材料的材料。涂层还可以包括任何故意添加的添加剂或偶存杂质。在一个实施方案中，涂层基本上由所述合金粉末组合物组成，例如由所述合金粉末组合物组成。

本文中的实施方案的涂层有若干优点。例如，所述涂层会保持其完整性而不会从硬粒料脱落。另外，它可以经得起高温，且可以比常规的涂层更具延展性和更抗疲劳。

涂覆方法

在一个实施方案中，形成这种涂层的方法可以包括将涂层设置在基材上。基材可以为任何形状。例如基材可以是金属基材，例如钢基材。因此，在一个实施方案中，喷涂的合金涂层可以变成硬面结构/材料的一部分。所述涂层可以包括本文中提供的任何组合物。例如，它可以具有至少部分非晶态的显微组织，例如至少基本上非晶态的，例如完全非晶态的。在一个实施方案中，所述合金组合物可以是原位形成的。

在一个实施方案中，所述方法可以进一步包括制造或提供所述合金粉末组合物的步骤。所述组合物可以是本文中提供的任何组合物。可以使用多种技术来制造所述合金粉末组合物。这种技术之一是雾化。

雾化是安置（put）本文中的实施方案的涂层的一种方法。雾化的一个实例可以是气体雾化，其可以是指通过快速移动的惰性气体流将熔融金属打碎为较小颗粒的方法。气体流可以包括非反应性的气体，例如包括氩气或氮气的惰性气体。尽管可以在涂覆之前将各组分物理上混合或共混在一起，但在一些实施方案中优选雾化，例如气体雾化。

在一个实施方案中，涂覆或制造涂层的方法可以包括提供混合物；将混合物形成为粉末组合物；和随后将粉末组合物设置在基材上以形成涂层。所述组合物可以是任何前述的组合物。可以预先混合包括铬、钼、碳、硼、和铁的各元素的混合物，或者可以在另外的步骤中将它们混合在一起。混合物中的元素可以包括所述合金粉末组合物中的任何元素。在其中所产生的合金组合物包括Cr、Mo、C、B、和Fe的一个实施方案中，所述混合物可以包括单质形式、合金形式、复合材料形式、化合物形式、或其组合形式的铬、钼、碳、硼、和铁。所述混合物基本不含非晶相，或者可以包含一些非晶相。

形成的步骤可以通过雾化进行，如上所述。然后可以将合金粉末组合物设置到基材上。可以使用任何适合的设置技术。例如可以使用热喷涂。热喷涂技术可以包括冷喷涂、爆燃喷涂、火焰喷涂、高速氧燃料火焰喷涂(HVOF)、等离子体喷涂、温热喷涂、丝弧喷涂（wire arcspraying）、或其组合。丝弧喷涂可以通过双丝电弧喷涂(TWAS)进行。热喷涂可以在操作的一个或多个步骤中进行。

本文中所述的HVOF涂层可以是致密的，具有极低的孔隙度(如前所述)和/或很少的氧化物夹杂，且可以终结于低的单一数均方根(“Ra”)值，所述Ra值是层的光滑度的指示。本发明的TWAS涂层也可以是致密的，含有低的氧化物发纹，且表现出对带芯焊丝的良好的合金化。TWAS涂层也可以终结于低的Ra值。

在用于热喷涂例如HVOF时，合金热喷涂材料优选是完全合金化的。然而，它不一定是非晶态形式，且甚至可以具有源于通常生产过程的正常冷却速率的普通宏观晶体组织。因此，所述热喷涂粉末可以通过这种标准方法来制备，如从熔体雾化并在环境条件下冷却滴状物。热喷涂然后使颗粒熔化，使颗粒在涂覆中的表面上淬火，提供可以基本或完全为非晶态的涂层。通过使用通常的生产方法，热喷涂粉末的生产保持为相对简单且使成本最小化。

热喷涂可以是指其中将熔化(或加热)的材料喷涂到表面上的涂覆工艺。"原料"(涂覆前体)可以通过例如电(等离子体或电弧)或化学方法(燃烧火焰)来加热。与其它涂覆工艺相比，热喷涂可以在大的区域以高的沉积速度提供厚的涂层(例如，厚度范围为约20微米或更大，直到达到毫米范围)。可以将原料以粉末或线形式供入系统中，加热到熔融或半熔融状态，然后以微米尺寸的颗粒的形式向基材加速。可以使用燃烧或电弧放电作为热喷涂的能量源。所得涂层可以通过积累多个喷涂颗粒制得。因为表面可以不被显著地加热，所以热喷涂的涂层可以具有允许涂覆可燃物质的优点。

所述组合物可以包括任何如上所述的合金粉末组合物。设置步骤可以通过任何适合的技术进行，例如喷涂，如热喷涂。热喷涂工艺通常是指使用热将熔融或半熔融的材料沉积到基材上以保护基材免于磨损和侵蚀的工艺。在热喷涂工艺中，将要沉积的材料以例如粉末形式供应。这种粉末可以包括小的颗粒，例如，100目U.S.标准筛尺寸(149微米)到约2微米。

本文中所述的合金粉末组合物可以以多种(完全或基本上完全)合金化的形式使用，例如铸造的、烧结的、或焊接的形式，或者作为经过淬火的粉末或带状物。所述组合物可以尤其适用作通过热喷涂生产涂层。可以使用任何类型的热喷涂，例如等离子体喷涂、火焰喷涂、电弧等离子体喷涂、电弧和燃烧喷涂、和高速氧燃料火焰(HVOF)喷涂。在一个实施方案中，使用高速热喷涂工艺，例如HVOF。

热喷涂工艺通常包括三个不同步骤：第一步是将材料熔化，第二步是将材料雾化，第三步是将材料沉积到基材上。例如，电弧喷涂工艺使用电弧熔化材料，并使用压缩气体进行雾化和将材料沉积到基材上。

HVOF工艺的一个实施方案示出在图4中。HVOF热喷涂工艺与燃烧粉末喷涂工艺(“LVOF”)基本上相同，不同之处在于该工艺已经发展到产生极高的喷涂速度。具有许多HVOF枪，它们使用不同的方法实现高速喷涂。一个方法主要是高压水冷式燃烧室和长的喷嘴。将燃料(煤油、乙炔、丙烯和氢)和氧供入腔室中，燃烧产生热的高压火焰，其速度沿着喷嘴增加。可以将粉末在高压下轴向供入燃烧室中或通过压力较低的拉伐尔（laval）式喷嘴的侧部供给。另一个方法使用高压燃烧喷嘴和气帽的更简单的系统。在高压下供应燃料气体(丙烷、丙烯或氢)和氧，且燃烧在喷嘴外但在供应有压缩空气的气帽中进行。压缩空气使火焰收窄并加速，并起到枪的冷却剂的作用。在高压下从喷嘴的中心轴向供给粉末。

在HVOF中，将气态或液态的燃料和氧的混合物供入燃烧室中，在那里它们被点燃并连续地燃烧。压力接近1MPa的所得热气体通过收敛-发散喷嘴射出并行进通过直的部分。燃料可以是气体(氢、甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天然气等)或液体(煤油等)。桶出口处的喷射速度(>1000m/s)超过了音速。将粉末原料注射到气体流中，所述气体流使粉末加速直到800m/s。热气体和粉末的流被引向要涂覆的表面。粉末在流中部分融化，并沉积在基材上。得到的涂层具有低的孔隙率和高的粘合强度。

HVOF涂层可以厚至12mm(1/2")。它典型地用于在材料上沉积抗磨损和侵蚀的涂层，例如陶瓷层和金属层。常见的粉末包括WC-Co、碳化铬、MCrAlY、和氧化铝。所述工艺已经是最成功的，且可用于沉积金属陶瓷材料(WC－Co等)和其它抗腐蚀合金(不锈钢、镍基合金、铝、用于医学植入物的羟基磷灰石等)。

制造本文中的实施方案的涂层的另一方法是通过图5中所示的电弧丝热喷涂工艺。在电弧喷涂工艺中，借助于电弧使一对导电性丝线熔化。熔化的材料通过压缩空气雾化并朝向基材表面推动。撞击在基材上的熔融颗粒迅速凝固，形成涂层。正确进行的该工艺称为“冷法”(相对于涂覆中的基材材料)，因为可以在工艺过程中将基材温度保持为低的，以防止对基材材料的损害、冶金学改变和变形。

制造本文中的实施方案的涂层的另一方法可以是通过图6中所示的等离子体热喷涂工艺。所述等离子体喷涂工艺基本是将熔融的或热软化的材料喷涂到表面上以提供涂层。将粉末形式的材料注射到非常高温度的等离子火焰中，在那里被迅速地加热并加速到高的速度。热的材料冲击在基材表面上并迅速冷却形成涂层。正确进行的该工艺称为“冷法”(相对于涂覆中的基材材料)，因为可以在工艺过程中将基材温度保持为低的，以防止对基材材料的损害、冶金学改变和变形。

等离子体枪包括铜阳极和钨阴极，二者都是水冷的。等离子体气体(氩、氮、氢、氦)围绕阴极流动并通过成形为收缩喷嘴的阳极。通过高压放电引发等离子体，所述高压放电引起局部的离子化且在阴极和阳极之间形成DC电弧的导电通路。来自电弧的电阻加热引起气体达到极端的温度、离解、并离子化以形成等离子体。等离子体作为游离或中性的等离子体火焰(不携带电流的等离子体)离开阳极喷嘴，这与其中电弧延伸到待涂覆表面的等离子体转移电弧涂覆法完全不同。在等离子体被稳定化且准备好进行喷涂时，电弧沿着喷嘴延伸，而不是短接于阳极喷嘴的最近边缘。电弧的这种拉伸是由于热收缩效应。非导电性的水冷阳极喷嘴表面周围的冷气体使等离子体电弧压缩，提高其温度和速度。最通常使通过设置在阳极喷嘴出口附近的外部粉末端口将粉末供入等离子火焰中。粉末被如此快速加热和加速，使得喷涂距离可以约为25-150mm。

在其中组合物用作热喷涂材料的一个实施方案中，期望组合物是合金形式(而不是各组分的复合材料)。不束缚于任何特定的理论，在所喷涂的组合物的均匀性最大化(即，作为合金而不是复合材料)时在热喷涂过程中可获得合乎需要的效果。事实上，具有适合于热喷涂的尺寸和流动性的合金化粉末可以提供这种均匀性的最大化的地点（venue）。粉末颗粒可以为任何形状，例如球状颗粒、椭球状颗粒、不规则颗粒、或薄片，例如扁平的薄片。在一个实施方案中，合金化粉末可以具有100目(U.S.标准筛尺寸，即149微米)到约2微米范围内的粒径。此外，热喷涂材料可以直接使用，或者例如作为与至少一种其它热喷涂粉末例如碳化钨共混的粉末使用。

在一些实施方案中，用作热喷涂材料的一部分的本文中所述的含粉末的合金组合物可以是完全合金化的，或至少基本上是合金化的。因此，所述工艺还可以包括预合金化和在设置步骤之前将至少一些合金粉末组合物加工为粉末形式的步骤。合金粉末组合物不必是非晶态的。例如，组合物可以具有至少一些结晶度，例如是完全晶态的，或者可以是至少部分非晶态的，例如基本上为非晶态的或完全为非晶态的。不束缚于任何特定的理论，一些结晶度可以是现有合金化粉末生产过程中的正常冷却速率的结果。换句话说，所述热喷涂粉末可以通过标准方法来制备，如从熔体雾化并在环境条件下(例如在空气中)冷却滴状物。在一个实施方案中，可以通过例如使用非反应性气体如氩或氮进行雾化的方法生产合金化的粉末。已经表明，使用这种方法在合金内形成次生相(secondary phases)。然后，热喷涂可以使颗粒熔化，可在涂覆中的表面上淬火所述颗粒，由此提供可以基本上或完全非晶态的涂层。

尽管复合材料的线涂覆和复合材料的粉末涂覆是两种完全不同的工艺，但是仍值得提及美国专利7,256,369。该专利公开了一种复合材料线，其中外护套可以由围绕另外材料的芯材卷绕的任何金属或合金构造而成，所述芯材包括在喷涂时不合金化的金属陶瓷型的材料。这种方法也可以与本文中所述的合金组合物一起使用。在图3中提供了以下物质的DSC扫描结果：在一个实施方案中的组成为(Cr₂₅MO₁₇C_2.5B_2.0)Fe_53.5的粉末化合金组合物的示例性实施方案，以及合金的HVOF喷涂涂层和由该合金的带芯丝线得到的ARC喷涂涂层，这表明了无论合金的形式如何，合金的组成和非晶态性能都得到保持。

在使用过程中，粉末可以以常规的方式喷涂，使用粉末型热喷涂枪，尽管也可使用塑料或类似粘合剂将其结合为复合材料线或杆的形式，所述粘合剂例如为聚乙烯或聚氨酯，在枪的加热区中分解。合金杆或线也可以用于线的热喷涂工艺。所述杆或线应具有用于火焰喷涂线的常规尺寸和精度公差，因此可以具有例如从6.4mm到20号（gauge）的尺寸。

通过使用本文中公开的生产方法，热喷涂的合金化粉末的生产可以保持为相对简单且使成本最小化。本文中所述的方法可具有如下优点：用于形成复合材料粉末涂层作为围绕其它材料的芯材(包括在喷涂时不合金化的金属陶瓷型材料)的外护套。在加工过程中，粉末可以使用常规技术喷涂，例如使用粉末型热喷枪。或者，还可使用塑料或类似粘合剂将其结合到复合材料线或杆中，所述粘合剂可以在枪的加热区分解。粘合剂可以是例如聚乙烯或聚氨酯。合金杆或线也可以用于线热喷涂加工。在一个实施方案中，所述杆或线可以具有用于火焰喷涂线的尺寸和精度公差，因此可以具有例如从6.4mm到20号的尺寸。

尽管本发明的组合物可以以多种完全合金化的形式使用，例如铸造、烧结、或焊接的形式，或者作为经过淬火的粉末或带状物等，但是它尤其适合于通过热喷涂生产涂层的应用。在这种热喷涂材料中，组合物应该是合金形式(这与各组分的复合材料不同)，因为由其获得了所需益处以及最大均匀性。具有适用于热喷涂的尺寸和流动性的合金粉末是这种形式之一。在优选的实施方案中，这种粉末可落入从100目（U.S.标准筛尺寸）(149微米)到约2微米的范围内。例如，粗粒级可以为-140+325目(-105+44微米)，而细粒级可以为-325目(-44微米)+15微米。热喷涂材料可以直接使用，或者例如作为与另一种热喷涂粉末如碳化钨共混的粉末使用。

非限制性工作例

图1和图2a-2b提供了原始粉末和在一个实施方案中的合金的HVOF喷涂涂层的X射线衍射和差示扫描量热数据，其中组合物由式(Cr₂₅Mo₁₇C_2.5B_2.0)Fe_53.5表示。这些结果表明，电弧喷涂涂层具有非晶态的显微组织和高比例的非晶态结构。另外，如所示，HVOF喷涂涂层产生了与原料粉末的非晶态组织匹配的非晶态显微组织。此外，化学分析表明非晶态样品和晶态样品是相同的。

在一个实施方案中，将带芯丝线的样品和HVOF涂层的样品真空电弧熔融，并将样品块横切并用SEM检查。在一个实施方案中，测定样品是完全结晶化的，但是它们保持了高的硬度。此外，合金的RockwellC值平均为67.5。熔化试验的出乎意料的结果表明了熔融-结晶化的样品具有强的磁吸引，而非晶态的涂层几乎没有任何磁响应。

图7示出了一个实施方案中的合金的HVOF涂层的SEM图像。白色的点是通过用于制备冶金学支架（mount）的切削和抛光加工暴露出来的孔隙率。观察到合金组合物是完全合金化的且表明在涂层中没有未合金化的复合材料。

本文中使用的冠词“一”、“一个”和“一种”等是指一个或一个以上(即，至少一个)的该冠词修饰的对象。例如，“一种聚合物树脂”是指一种聚合树脂或多于一种聚合树脂。本文中所述的任何范围都是包含端值的。本说明书中使用的术语“基本上”和“约”用于描述和说明存在小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5%，例如小于或等于±2%，例如小于或等于±1%，例如小于或等于±0.5%，例如小于或等于±0.2%，例如小于或等于±0.1%，例如小于或等于±0.05%。

实施方案的应用

本文中所述的合金涂层可以表现出优于其它已有的常规涂层的得到改善的抗磨性、表面活性、导热率、和抗腐蚀性。由于其优异的机械性质和抗腐蚀性，本文中所述的涂层可被用于多种应用。例如，所述涂层可用作轴承和磨损表面，特别是在腐蚀条件下使用。所述涂层还可以用于例如涂覆洋基（Yankee）干燥器辊子；汽车和柴油机的活塞环；泵组件例如轴、套筒、密封件、叶轮、壳体区域、柱塞；汪克尔（Wankel）发动机组件例如外壳、端板；和机械元件例如缸套、活塞、阀杆和液压顶杆。所述涂层是洋基干燥器的部件、发动机活塞；泵轴、泵套筒、泵密封件、泵叶轮、泵壳、泵柱塞、组件、汪克尔发动机、发动机壳、发动机端板、工业机器、机械缸套、机械活塞、机械阀杆、机械液压顶杆、或其组合。

作为替代，它可以是电子装置的部件，例如，装置的外壳或壳体的部件或其电互连的部件。所述涂层还可以用于任何用户电子装置，例如移动电话、台式电脑、膝上型电脑、和/或便携式音乐播放器。例如，在一个实施方案中，界面层或密封件可用于连接和结合电子装置的外壳的两个部分并建立不透液体的密封，有效地赋予装置以防水性和气密性，使得液体不能进入该装置的内部。

此处的电子装置可以指任何电子装置，例如用户电子装置。例如，它可以是电话机如移动电话、和/或陆线电话、或任何通讯装置例如智能电话，包括例如iPhone^TM，以及电子邮件发送/接收装置。它可以是显示器的部件，例如数字式显示器、电视监视器、电子书阅读器、便携式网络浏览器(例如iPad^TM)、和电脑显示器。它还可以是娱乐装置，包括便携式DVD播放器、DVD播放器、蓝光光盘播放器、视频游戏控制台、音乐播放器例如便携式音乐播放器(例如iPod^TM)等。它还可以是提供控制的装置的部件，例如控制图像、视频、声音的流(例如Apple TV^TM)，或者它可以是用于电子装置的远程控制。它可以是电脑或其辅助装置的部件，例如硬盘塔外壳或壳体、膝上型电脑外壳、膝上型电脑键盘、膝上型电脑轨迹面板、台式电脑键盘、鼠标、和扬声器。该涂层还可以应用于例如手表或时钟的装置。

Claims

1.一种组合物，包含：

粉末组合物，该粉末组合物包含至少部分为非晶态的合金，所述合金包含铬、钼、碳、硼和铁。

2.权利要求1的组合物，其中所述合金包括至少约15重量%的钼。

3.权利要求1的组合物，其中所述合金由式(Cr_aMo_bC_cB_d)Fe_{100-(a+b+c+d)}表示

其中a,b,c,d各自独立地表示重量百分数，且

其中

a为约22到约28，

b为约14到约20，

c为约2到约3，和

d为约1.5到约2。

4.权利要求1的组合物，其中所述合金基本上由铬、钼、碳、硼、和铁组成。

5.权利要求1的组合物，其中所述合金至少为基本上非晶态的。

6.权利要求1的组合物，还包含粘合剂。

7.权利要求1的组合物，其中所述组合物基本上由粉末组合物组成。

8.权利要求1的组合物，其中所述粉末组合物基本上由所述合金组成。

9.权利要求1的组合物，其中所述合金基本上不含硅。

10.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有低于或等于约5体积%的孔隙率。

11.权利要求1的组合物，其中所述组合物相对于合金是基本上均质的。

12.权利要求1的组合物，其中所述合金还包括至少一种过渡金属元素，所述过渡金属元素为以下的一种：Sc、Y、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、I r、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、和Hg。

13.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有至少约800HV-100gm的维氏硬度。

14.权利要求1的组合物，其中所述组合物是抗腐蚀的。

15.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有至少约3W/mk的导热率。

16.粉末组合物，包括由下式表示的合金：

(Cr_aMo_bC_cB_d)Fe_{100-(a+b+c+d)}

其中a,b,c,d各自独立地表示重量百分数，且

a为约22到约28，

b为约14到约20，

c为约2到约3，和

d为约1.5到约2。

17.权利要求16的粉末组合物，其中所述合金是(Cr₂₅Mo₁₇C_2.5B_2.0)Fe_53.5。

18.权利要求16的粉末组合物，其中所述组合物基本上由所述合金组成。

19.权利要求16的粉末组合物，其中所述合金至少为部分非晶态的。

20.权利要求16的粉末组合物，其中所述合金包括多于一个相。

21.权利要求16的粉末组合物，其中所述合金还包含至少一个化合物相，所述化合物相包含(i)硼化物和(i i)碳化物中的至少一种。

22.权利要求16的粉末组合物，其中所述粉末组合物包含合金的颗粒，所述颗粒的平均直径为约15微米到约44微米。

23.权利要求16的粉末组合物，其中所述粉末组合物是洋基干燥器的部件、发动机活塞；泵轴、泵套筒、泵密封件、泵叶轮、泵壳、泵柱塞、组件、汪克尔发动机、发动机壳、发动机端板、工业机器的部件、机械缸套、机械活塞、机械阀杆、机械液压顶杆、或其组合。

24.电子装置的部件，其包含权利要求16的粉末组合物。

25.电子装置的壳体，其包含权利要求16的粉末组合物，其中所述电子装置是移动电话、膝上型电脑、台式电脑、便携式显示设备、显示器、音乐播放器。

26.形成涂层的方法，包括：

提供基材；和

在基材上设置涂层，所述涂层包含：

粉末组合物，其包含至少部分为非晶态的合金，所述合金包括铬、钼、碳、硼、和铁。

27.权利要求26的方法，其中所述合金由下式表示：

(Cr_aMo_bC_cB_d)Fe_{100-(a+b+c+d)}

其中a,b,c,d各自独立地表示重量百分数，且

其中

a为约22到约28，

b为约14到约20，

c为约2到约3，和

d为约1.5到约2。

28.权利要求26的方法，其中所述合金包含至少15重量%的钼。

29.权利要求26的方法，其中所述合金至少为基本上非晶态的。

30.权利要求26的方法，其中所述粉末组合物还包含低于或等于约10重量%的至少一种过渡金属元素，所述过渡金属元素是以下之一：Sc、Y、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、I r、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、和Hg。

31.权利要求26的方法，还包括粘合剂。

32.权利要求26的方法，其中所述涂层基本上由所述粉末组合物组成。

33.权利要求26的方法，其中所述粉末组合物基本上由所述合金组成。

34.权利要求26的方法，其中所述合金是(Cr₂₅Mo₁₇C_2.5B_2.0)Fe_53.5。

35.权利要求26的方法，其中所述涂层具有低于或等于约5体积%的孔隙率。

36.形成涂层的方法，包括：

提供包含铬、钼、碳、硼和铁的混合物；

将混合物形成为粉末组合物，其中所述组合物包括由下式表示的合金：(Cr_aMo_bC_cB_d)Fe_{100-(a+b+c+d)}

其中a,b,c,d各自独立地表示重量百分数，且

a为约22到约28，

b为约14到约20，

c为约2到约3，和

d为约1.5到约2；和

将粉末组合物设置到基材上以形成涂层。

37.权利要求36的方法，其中所述涂层相对于合金而言是基本上均质的。

38.权利要求36的方法，其中所述混合物基本上不含非晶态合金。

39.权利要求36的方法，其中所述涂层具有至少约800HV-100gm的维氏硬度。

40.权利要求36的方法，其中所述涂层是抗腐蚀的。

41.权利要求36的方法，其中所述涂层具有至少约3W/mk的导热率。

42.权利要求36的方法，其中通过雾化进行形成步骤。

43.权利要求36的方法，其中通过热喷涂进行设置步骤。

44.权利要求36的方法，其中所述组合物合金为至少部分非晶态的。

45.权利要求36的方法，其中所述合金包含至少一个化合物相，所述化合物相包含(i)硼化物和(ii)碳化物中的至少一种。

46.权利要求36的方法，其中所述粉末组合物包含合金颗粒，所述颗粒的平均直径为约15微米到约44微米。

47.权利要求36的方法，其中所述组合物是洋基干燥器的部件、发动机活塞；泵轴、泵套筒、泵密封件、泵叶轮、泵壳、泵柱塞、组件、汪克尔发动机、发动机壳、发动机端板、工业机器、机械缸套、机械活塞、机械阀杆、机械液压顶杆、或其组合。

48.权利要求36的方法，其中所述粉末组合物是电子装置的部件。

49.权利要求36的方法，其中所述粉末组合物是电子装置的壳体的部件，其中所述电子装置是移动电话、膝上型电脑、台式电脑、便携式显示设备、显示器。

50.权利要求36的方法，其中所述涂层具有0.015英寸的厚度。