CN102858818B - 用于生产二烯丙基胺乙酸盐聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
公开一种用于生产二烯丙基胺乙酸盐聚合物的方法，所述方法中二烯丙基胺乙酸盐的聚合反应在作为自由基聚合引发剂的特定环状脒基偶氮化合物的有机酸加成盐的存在下、在水或极性溶剂中进行。还公开一种聚合的非卤素的二烯丙基胺乙酸盐聚合物溶液。
Description
技术领域
本发明涉及用于生产二烯丙基胺乙酸盐(diallylamineacetate)聚合物的方法，和涉及二烯丙基胺乙酸盐聚合物溶液。更具体地，本发明涉及用于有效生产二烯丙基胺乙酸盐聚合物的方法，所述方法由于其非卤素(即，不含卤素)特性而在精细化学品(fine chemicals)领域等中是随时可用的，以及涉及以前难以生产的不含卤素和无机物质的二烯丙基胺乙酸盐聚合物溶液。
背景技术
由于现今二烯丙基胺类盐酸盐(diallylamine hydrochloride)聚合物通过在自由基聚合催化剂的存在下、在水性溶液中聚合二烯丙基胺类盐酸盐单体是可容易生产的，以及它们是水溶性阳离子聚合物的事实，二烯丙基胺类盐酸盐聚合物已经工业制造，并且已经提议它们在不同的领域如金属保护剂、喷墨记录应用和电子材料中的用途。
然而，由于二烯丙基胺类盐酸盐聚合物含有卤素，因而它们在其中卤素会引起腐蚀的一些应用如陶瓷粘结剂和任何涉及与金属相互接触的应用中难以使用。因此，随着在精细化学品领域中越来越多地考虑二烯丙基胺类盐酸盐聚合物等的使用，非卤素聚合物开始受到追捧。
用于生产此类聚合物的已知方法包括其中将碱金属乙酸盐添加至二烯丙基胺类盐酸盐聚合物并将所得混合物进行离子交换膜电渗析以除去作为卤素的氯离子，从而获得非卤素二烯丙基胺乙酸盐聚合物的方法(专利文献1)。还已知其中二烯丙基胺类盐酸盐聚合物通过用氢氧化钠将其中和来脱盐，从而除去氯离子并获得自由二烯丙基胺类聚合物的方法(专利文献2)。然而，这些方法耗时且昂贵，此外，它们不能够生产完全不含卤素的聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2005-2196A
专利文献2：JP 2006-45309A
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供用于有效生产二烯丙基胺乙酸盐聚合物的方法，所述方法由于其彻底非卤素特性而在精细化学品领域等中是随时可用的，以及提供二烯丙基胺乙酸盐聚合物溶液。
用于解决问题的方案
本发明人已经进行广泛研究以实现上述目的。结果，本发明人已经发现，能够通过在作为自由基引发剂的特定环状脒基偶氮化合物的有机酸加成盐的存在下、在水或极性溶剂中聚合二烯丙基胺乙酸盐而有效地生产完全不含卤素和无机物质的二烯丙基胺乙酸盐聚合物和二烯丙基胺乙酸盐聚合物溶液。该发现导致本发明的完成。
因而，本发明提供以下：
[1]一种用于生产二烯丙基胺乙酸盐聚合物的方法，所述方法包括在自由基引发剂的存在下、在水或极性溶剂中聚合二烯丙基胺乙酸盐，所述自由基引发剂为由通式(I)示出的环状脒基偶氮化合物的有机酸加成盐，
其中R1、R2、R3和R4独立地表示具有1-3个碳原子的烷基，R5和R6独立地表示氢原子、具有1-3个碳原子的烷基或羟乙基，以及Q1和Q2独立地表示可以用具有1-3个碳原子的烷基或羟基取代的具有2-4个碳原子的亚烷基或亚烯基。
[2]根据[1]所述的方法，其中所述有机酸加成盐为乙酸加成盐。
[3]根据[1]或[2]所述的方法，其中所述二烯丙基胺乙酸盐单体浓度为15-60质量%。
[4]一种二烯丙基胺乙酸盐聚合物溶液，其不包括卤素或无机物质。
发明的效果
根据本发明，由于其非卤素特性而可以容易的用于精细化学品领域等中的二烯丙基胺乙酸盐聚合物能够以快速和廉价的方式工业生产。此外，根据本发明，能够获得完全不含卤素和无机物质的二烯丙基胺乙酸盐聚合物溶液。根据本发明获得的二烯丙基胺乙酸盐聚合物溶液可以极大地为需要不含卤素和无机物质的精细化学品领域等中做出贡献。
具体实施方式
根据本发明的用于生产二烯丙基胺乙酸盐聚合物的方法的特征在于在自由基引发剂的存在下、在水或极性溶剂中聚合二烯丙基胺乙酸盐的步骤，所述自由基引发剂为由以下通式(I)示出的环状脒基偶氮化合物的有机酸加成盐，
其中R1、R2、R3和R4独立地表示具有1-3个碳原子的烷基，R5和R6独立地表示氢原子、具有1-3个碳原子的烷基或羟乙基，以及Q1和Q2独立地表示可以用具有1-3个碳原子的烷基或羟基取代的具有2-4个碳原子的亚烷基或亚烯基。
此处使用的术语“二烯丙基胺”是指狭义上的二烯丙基胺，其由化学式(CH2=CHCH2)2NH表示并且其CAS号为124-02-7。本发明中使用的二烯丙基胺乙酸盐可以以单独的二烯丙基胺乙酸盐的形式或者作为二烯丙基胺、乙酸和用作聚合溶剂的水或极性溶剂的混合物来提供。
在不妨碍本发明的目的的程度上，也可以以相对于二烯丙基胺乙酸盐的优选15mol%以下、更优选10mol%以下和仍更优选5mol%以下的量包括除了二烯丙基胺乙酸盐以外的其他单体，以使其与二烯丙基胺乙酸盐共聚。此类额外的单体的实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和二氧化硫等。
用于本发明的自由基引发剂为由以下通式(I)示出的环状脒基偶氮化合物的有机酸加成盐：
通式(I)中R1、R2、R3和R4独立地表示具有1-3个碳原子的烷基。具有1-3个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基和丙基。R5和R6独立地表示氢原子、具有1-3个碳原子的烷基或羟乙基。
Q1和Q2独立地表示可以用具有1-3个碳原子的烷基或羟基取代的具有2-4个碳原子的亚烷基或亚烯基。
由Q1和Q2表示的具有2-4个碳原子的亚烷基的实例包括亚乙基、亚丙基和亚丁基。由Q1和Q2表示的具有2-4个碳原子的亚烯基的实例包括亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
环状脒基偶氮化合物的具体实例包括2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]和2,2’-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂-2-基)丙烷]。
在本发明的自由基引发剂下形成有机酸加成盐的有机酸优选为不含卤素的有机酸。不含卤素的有机酸的实例包括不含卤素的有机羧酸和不含卤素的有机磺酸。不含卤素的有机羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸和酒石酸等。不含卤素的有机磺酸的实例包括甲磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸等。这些中，由于所得聚合物的易操作性和水溶性，最优选乙酸。环状脒基偶氮化合物在一个分子中包括两个脒基。因此，如果有机酸是一元有机酸，则用于产生有机酸加成盐的有机酸的用量优选超过相对于环状脒基偶氮化合物的两倍摩尔。如果有机酸是二元有机酸，则用于产生有机酸加成盐的有机酸的用量优选与环状脒基偶氮化合物等摩尔。使用自由(即，非盐)环状脒基偶氮化合物作为自由基引发剂将导致较低的聚合产率。
可以用于本发明的自由基引发剂的实例包括2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二乙酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二乙酸盐、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二乙酸盐、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二乙酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二乙酸盐和2,2’-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂-2-基)丙烷]二乙酸盐。
用于本发明的聚合溶剂是水或极性溶剂。极性溶剂的实例包括有机溶剂如醇类、二甲亚砜和二甲基甲酰胺。还可以使用包括水和任何这些有机溶剂的混合溶剂。由于水的安全性、易操作性和多功能性，最优选的是单独使用水作为聚合溶剂。
本发明中自由基引发剂的用量优选大于普通聚合反应中的用量以改进聚合产率。自由基引发剂的用量相对于二烯丙基胺乙酸盐优选为3mol%以上，更优选为4-30mol%和特别优选为5-20mol%。
所用聚合温度可以依赖于引发剂的化学结构而变化，但是其优选为30-100℃和更优选为40-70℃。
一般为了获得阳离子单体聚合中的高聚合产率，通常优选使用在其可溶解范围内偏高的单体起始浓度，例如高于60质量%。然而，本发明中，二烯丙基胺乙酸盐单体的起始浓度优选为10-70质量%，更优选15-60质量%，以及出乎意料地，20-55质量%的起始浓度是特别优选的，以获得高聚合产率。
当单体浓度在上述范围时，能够获得二烯丙基胺乙酸盐聚合物的高聚合产率(例如，70%或更好)。所得二烯丙基胺乙酸盐聚合物的重均分子量可为2000-6500。具有各种分子量的聚合物能够通过改变单体浓度来获得。
本发明中，由于将不含卤素的有机酸用于有机酸加成盐自由基引发剂中，所以完全不含卤素和无机物质的二烯丙基胺乙酸盐聚合物溶液也能够随着聚合反应而获得。这通过离子色谱分析证实。在该情况下，该溶液能够直接用于各种应用而不用进行纯化步骤。
实施例
以下通过各代表性实施例进一步详细描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
获得的聚合物的重均分子量和聚合产率通过GPC使用高效液相色谱“L-6000”(Hitachi,Ltd.制)来测量。洗脱泵(eluent pump)由Hitachi L-6000提供。将Shodex RI SE-61差示折射仪用作检测器。由水性凝胶过滤柱“Asahipak GS-220HQ”(排除界限(exclusion limit)：3000)和“Asahipak GS-620HQ”(排除界限：2,000,000)构成的柱彼此连接。制备样品(20μl)以在洗涤液中的浓度为0.5g/100ml。洗涤液为0.4mol/l氯化钠水溶液。柱温为30℃和流量为1.0ml/min。通过使用10类聚乙二醇(分子量：106,194,440,600,1470,4100,7100,10300,12600或23000)作为标准样品画出校准曲线，基于该校准曲线来确定聚合物的重均分子量。聚合产率由色谱中各组分的峰面积来计算。
[实施例1-5]
使用本发明的方法合成二烯丙基胺乙酸盐聚合物
将具有各种单体浓度(质量%)的二烯丙基胺乙酸盐(140.0g)水溶液投入安装有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈可分离烧瓶(300ml)，并加热至60℃。将2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二乙酸盐(“VA-061”，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制；相对于二烯丙基胺乙酸盐为6mol%)的水溶液添加至上述溶液，并且在相同温度下进行聚合18小时。反应完成之后，采集所得二烯丙基胺乙酸盐聚合物水溶液的样品并进行GPC以测量重均分子量和聚合产率。结果示于表1。当用于聚合的单体浓度为20-60质量%时，能够以高产率(即，78%以上的产率)获得目标聚合物。所得聚合物的重均分子量为2400-6200。分子量不同的聚合物可以通过改变单体浓度来获得。通过设置有燃烧预处理系统的离子色谱仪(关于聚合物的检测限为50ppm以下)从任何所得聚合物中也未检测到氯。通过灰分分析(分析在600℃加热1小时后获得的残渣)从任何所得聚合物中也未检测到无机物质(关于聚合物的检测限为0.1%以下)。
[表1]
[比较例1]
使用过硫酸铵合成二烯丙基胺乙酸盐聚合物
除了使用过硫酸铵代替2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二乙酸盐作为引发剂以外，以与实施例4中相同的方式来生产二烯丙基胺乙酸盐聚合物。所得二烯丙基胺乙酸盐聚合物的重均分子量为5000和聚合产率为30%。
[比较例2]
使用非盐环状脒基偶氮化合物合成二烯丙基胺乙酸盐聚合
物
除了使用2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]粉末代替2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二乙酸盐水溶液和单体浓度变为65%以外，以与实施例4中相同的方式来生产二烯丙基胺乙酸盐聚合物。所得二烯丙基胺乙酸盐聚合物的重均分子量为2800和聚合产率为41%。
产业上的可利用性
根据本发明，以前难以获得的完全不含卤素和不含无机物质的二烯丙基胺乙酸盐聚合物能够以时间和成本有效的方式工业规模地生产。根据本发明获得的二烯丙基胺乙酸盐聚合物和二烯丙基胺乙酸盐聚合物溶液可以用于其中要求不含卤素和不含无机物质的产物的精细化学品领域等中。
Claims (6)
1.一种用于生产二烯丙基胺乙酸盐聚合物的方法，所述方法包括在自由基引发剂的存在下、在极性溶剂中聚合二烯丙基胺乙酸盐，所述自由基引发剂为由通式(I)示出的环状脒基偶氮化合物的有机酸加成盐，
其中R1、R2、R3和R4独立地表示具有1-3个碳原子的烷基，R5和R6独立地表示氢原子、具有1-3个碳原子的烷基或羟乙基，以及Q1和Q2独立地表示可以用具有1-3个碳原子的烷基或羟基取代的具有2-4个碳原子的亚烷基或亚烯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机酸加成盐为乙酸加成盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二烯丙基胺乙酸盐单体浓度为15-60质量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性溶剂为水。
5.一种二烯丙基胺乙酸盐聚合物的溶液，其不包括无机物质，所述二烯丙基胺乙酸盐聚合物通过根据权利要求1-4的任一项所述的方法来生产。
6.根据权利要求5所述的二烯丙基胺乙酸盐聚合物的溶液，其中所述无机物质为卤素。
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